层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法
1.本发明涉及农林生物质废弃物的可再生碳的催化转化及可再生碳资源高值化利用领域，特别是涉及一种利用层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素选择性解聚制备对羟基苯丙酸酯等高附加值精细化学品的技术。
背景技术：
2.不断增长的能源需求和日益严重的环境问题正在推动可再生能源的探寻和开发，同时，为了响应国家“碳平衡”、“碳达峰”的号召，限制煤炭、石油等化石能源已是大势所趋。因此，寻清洁高效、储量丰富的可再生碳资源显得尤为重要。作为生物质的主要组分之一，木质素具有含量丰富、分布广泛、有害元素低等特点。但由于其结构复杂，当前木质素常通过燃烧供热发电的方式利用。显然，该技术不仅造成了资源的浪费，同时也引发了一系列的环境问题。为了充分利用生物质中木质素的天然芳香单元，亟需开发具有高转化率、高选择性的催化体系，实现温和条件下木质素选择性转化为高附加值化学品。
3.对羟基苯丙酸酯是制备多种精细化学品的中间体，例如，它可以用于合成护手霜、抗肾上腺素类药品艾司洛尔等。同时，对羟基苯丙酸乙酯分子中的酯基官能团可以进一步通过水解、脱羧等反应，获得高附加值的烷基酚、对香豆酸，用于制备抑菌剂等医药品。当前对羟基苯丙酸酯主要采用石油化工路线，以苯或甲苯为原料，通过选择性氧化和酯化等步骤获得。但该过程中往往需要使用贵金属和污染环境的腐蚀性酸作为催化剂，原料成本高。且石油基路线制备对羟基苯丙酸酯的技术还存在条件苛刻、步骤繁琐、副反应多等过程，因此为了获得高纯度的对羟基苯丙酸酯产品，需要高能耗且繁琐的产物分离步骤。
4.中国发明专利202011305496.5公开了多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法，以木质素作为原料，加入反应介质和多级孔分子筛负载的氧化钼催化剂，经氮气置换并充压至0.1～1mpa后，加热到120～160℃，在搅拌下反应2～10h，反应后分离出催化剂，木质素催化降解为对香豆酸酯；所述的木质素为农林草本木质素；所述的反应介质为c8～c12烷烃和十氢萘中的一种或多种。该技术是采用酸碱催化的过程，实现木质素降解为热值低的不饱和酚类化合物；由于微观结构的限制，其hzsm-5分子筛载体的中孔利用率不高，微孔和介孔之间的连通性远低于层状结构的分子筛载体，进而在催化过程中容易形成积碳，导致分子筛催化剂的活性降低。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种从可再生的天然芳香聚合物木质素出发，制备以对羟基苯丙酸酯为主的高附加值化学品的技术，木质素解聚所得小分子化学品的收率为2.1～19.5％，其中对羟基苯丙酸酯的选择性为9.5～62.1％。
6.本发明目的通过下述技术方案实现：
7.层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，向间歇
式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0mpa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；
8.所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，以介孔为主，孔径集中在5～10nm；层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构，在负载活性金属中心后，ni分散在纳米片结构中，ni元素主要以ni单质的形式存在。
9.为进一步实现本发明的目的，优选的，所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂通过如下步骤制备：
10.1)分子筛载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，将所得酸性溶液加入碱液中搅拌至溶液澄清，将正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下搅拌6～8h形成白凝胶，将凝胶转移到水热釜中，晶化，冷却至室温，洗涤，干燥，焙烧，得到层状多级孔分子筛；
11.2)将得到的层状多级孔分子筛载体加入到nh4no3中，60～80℃离子交换6～8h，干燥后加入硝酸镍溶液，搅拌均匀，浸渍，干燥，并依次在450～550℃焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中，h2气氛还原4～6h后，得到层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂。
12.优选的，步骤1)中，所述的晶化的温度150～170℃，时间为96～120h；所述的洗涤是用去离子水过滤洗涤至滤液澄清；所述的干燥的温度为120-150℃，干燥的时间为12～24h；所述的焙烧温度为500～550℃，时间为4～8h。
13.优选的，步骤2)中，所述的nh4no3的浓度为1.0～1.2m；浸渍的时间为12～24h，干燥的温度为100～120℃，时间为8～12h。
14.本发明制得的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂具有较好的mfi骨架拓扑结构和三维网络状的层状微观结构。其中，2θ＝7.9
°
，8.9
°
，13.2
°
，13.9
°
，14.9
°
，15.9
°
，17.8
°
，20.4
°
，23.0
°
，23.8
°
，26.5
°
和29.6
°
处衍射峰归属于mfi骨架拓扑结构中(1 0 1)、(2 0 0)、(0 0 2)、(3 0 1)、(2 0 2)、(4 0 0)、(1 0 3)、(5 0 1)、(3 0 3)、(1 0 4)和(5 0 3)晶面；在2θ＝44.5
°
，52.9
°
，76.4
°
出现性的衍射峰，分别对应(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面；大部分ni元素主要以ni单质的形式存在。根据扫描电镜的表征结果可以看出，分子筛载体呈现一种无序的纳米片堆积而成的层状网络结构，负载的镍基催化剂呈现为更加紧凑的层状结构。
15.优选的，所述的木质素原料为农林废弃物蔗渣木质素、玉米芯木质素、竹子木质素、麦秆木质素和稻秆木质素的任意一种。
16.优选的，所述的反应溶剂为低碳醇溶剂；所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
17.优选的，所述木质素与催化剂中镍活性组分的质量比为1:0.025～1:0.125；所述的分子筛中镍元素的负载量为5～25wt.％。
18.优选的，将木质素解聚后所得混合物通过布氏漏斗过滤的方式分离出固液两相，所得固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中还原4～6h后，得到用于重复使用的再生催化剂。
19.优选的，所制备的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂使用5次后，活性未见明显
降低。
20.优选的，所述的木质素解聚产物包括对羟基苯丙酸酯、阿魏酸酯、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
21.本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：
22.1)本发明使用的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的技术与石油基路线的对羟基苯丙酸酯制备技术相比，具有原料可再生，反应工艺简单、产物易分离、催化剂环境友好等优点。
23.2)本发明使用的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚技术与其他木质素解聚技术相比，部分解决了目标产物收率和选择性低等问题；本发明木质素转化率最高可达80.5％，挥发性产物收率最高为19.5％，主产物对羟基苯丙酸酯的选择性最高为62.1％。
24.3)本发明使用的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂具有催化性能优异、稳定性高、可重复使用等优势；催化剂使用5次后活性未见明显降低。
25.4)本发明使用的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂为非均相催化剂，能实现与产物的分离，且具有规整而均匀的晶内孔道，降低木质素分子的扩散阻力，提高底物与催化活性中心的可及性，有效地促进木质素大分子的传质。
26.5)本发明所涉及的层状纳米薄片结构的催化剂存在多级孔结构(微-介-大孔)，孔径分布宽，能够有效的促进木质素大分子底物的扩散及降解产物的脱附，为中间产物的降解提供更多的可及性活性位点，提高了木质素的解聚效率。
27.6)本发明所涉及的木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸酯等高附加值化学品的技术可实现间歇与连续式生产。
附图说明
28.图1为实施例1得到层状多级孔分子筛载体和20wt.％ni/mfi催化剂的xrd图。
29.图2为实施例1得到层状多级孔分子筛载体的n2吸脱附等温线。
30.图3为实施例1得到层状多级孔分子筛载体的孔径分布图。
31.图4为实施例1得到20wt.％ni/mfi催化剂的n2吸脱附等温线。
32.图5为实施例1得到20wt.％ni/mfi催化剂的孔径分布图。
33.图6为实施例1得到层状多级孔分子筛载体和20wt.％ni/mfi催化剂的sem图。
34.图7为实施例4蔗渣木质素解聚得到的产物气相谱图。
35.图8为实施例4蔗渣木质素解聚得到的对羟基苯丙酸乙酯的质谱图。
36.图9为催化剂的重复使用性能图。
具体实施方式
37.为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
38.实施例1：层状多级孔分子筛负载的镍催化剂(20wt.％ni/mfi)的制备
39.层状多级孔分子筛负载的镍催化剂20wt.％ni/mfi催化剂的制备通过两步发实验：
40.(1)层状多级孔分子筛载体(mfi)的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，实验室合成的
双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源。首先，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，然后将上述酸性溶液逐滴加入上述碱性溶液中并剧烈搅拌至溶液澄清，最后将正硅酸乙酯快速加入该澄清溶液中，并在70℃下剧烈搅拌6h，形成摩尔比为60naoh:1al2(so4)3·
18h2o:100teos:10c
22-6-6
br2:18h2so4:4000h2o的白凝胶，将凝胶转移到150ml水热釜中，在150℃油浴锅中晶化120h，冷却至室温，去离子水过滤洗涤至滤液澄清，固体干燥12h，550℃的马弗炉焙烧后，得到白na型mfi分子筛。将得到的分子筛加入到1.0m nh4no3中，80℃离子交换8h，过滤、干燥后的样品在550℃的马弗炉中焙烧4h，即得到层状多级孔分子筛载体。
41.(2)称取1.24g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去离子水中，待充分溶解后，加入到1g步骤(1)制备的层状多级孔分子筛载体中，浸渍12h后转移到120℃烘箱中烘干，研磨，固体于550℃的马弗炉中煅烧4h，再于550℃的h2气氛还原4h，研磨后所得固体即为20wt.％ni/mfi催化剂。
42.采用x-射线衍射法(xrd)、n2物理吸脱附、扫描电镜等手段对所制备的层状多级孔分子筛载体和20wt.％ni/mfi催化剂的结构与表面形貌进行表征，结果如图1～6所示。2θ为7.9
°
，8.8
°
，23.1
°
，24.0
°
和24.4
°
处的特征衍射峰，归属于mfi-骨架结构的(101)、(200)、(501)、(033)和(133)晶面(图1)。说明所制备的层状多级孔分子筛载体具有mfi拓扑结构且具有较好的结晶度。由图2和4可以看出，在相对压力范围内(p/p0《0.45)，吸附量出现骤升，说明催化剂中存在微孔结构。在相对压力范围内(p/p0＝0.4～1.0)，出现了明显的滞后环，说明催化剂中存在介孔结构。由图3和5可知，催化剂同时包含微孔和介孔，其中以介孔为主，孔径集中在5～10nm。由图6可知，mfi分子筛载体呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构，在负载活性金属中心后，20wt.％ni分散在纳米片结构中，形成了更加紧凑的层状结构。
43.实施例2：5wt.％ni/mfi催化剂的制备
44.(1)层状多级孔分子筛载体(mfi)的制备：以正硅酸四乙酯为硅源，实验室合成的双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源。首先，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，然后将上述酸性溶液逐滴加入碱性溶液中并剧烈搅拌至溶液澄清，最后将正硅酸乙酯快速加入该澄清溶液中，并在90℃下剧烈搅拌8h，形成摩尔比为为60naoh:1al2(so4)3·
18h2o:100teos:10c
22-6-6
br2:18h2so4:4000h2o的白凝胶，将凝胶转移到250ml水热釜中，在170℃油浴锅中晶化96h，冷却至室温，去离子水过滤洗涤至滤液澄清，固体干燥14h，500℃的马弗炉焙烧后，得到白na型mfi分子筛。将得到的分子筛加入到1.2m nh4no3中，60℃离子交换6h，过滤、干燥后的样品在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得到层状多级孔分子筛载体。
45.(2)称取0.26g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去离子水中，待充分溶解后，加入到1g步骤(1)制备的mfi分子筛载体中，浸渍24h后转移到100℃烘箱中烘干，研磨，固体于450℃的马弗炉中煅烧2h，再于450℃的h2气氛中还原6h，研磨后所得固体即为5wt.％ni/mfi催化剂。
46.催化剂表征方法与实施例1相同。
47.实施例3：25wt.％ni/mfi催化剂的制备
48.(1)mfi载体的制备：催化剂载体的制备方法和工艺与实施例1相同。
49.(2)称取1.65g ni(no3)2·
6h2o溶解于1.4g去离子水中，待充分溶解后，加入到1g步骤(1)制备的mfi分子筛载体中，浸渍12h后转移到120℃烘箱中烘干，研磨，固体于550℃的马弗炉中煅烧4h，再于550℃的h2气氛中还原4h，研磨后所得固体即为25wt.％ni/mfi催化剂。
50.催化剂表征方法与实施例1相同。
51.实施例4：20wt.％ni/mfi催化蔗渣木质素氢解
52.(1)蔗渣木质素的提取：将10.0g蔗渣，120ml乙醇，25ml 0.3m的硫酸溶液加入到水热反应釜中，将水热反应釜密封后放入110℃烘箱中反应4h后，过滤，向滤液中加入四倍体积的去离子水，静置过夜析出木质素沉淀。过滤，烘干，研磨后即可得到蔗渣木质素。
53.(2)木质素的加氢解聚：向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，并充入2.0mpa氢气，加热至270℃反应4h。反应结束后，泄去反应釜内的压力，将反应釜冷却到室温。将反应后所得的混合物过滤，滤渣用无水乙醇洗涤，然后将其置于20ml四氢呋喃中浸泡24h，过滤，所得固体经洗涤和干燥后即为回收的催化剂。将反应后的液相产物转移至25ml容量瓶中，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，并使用无水乙醇定容。从容量瓶中取1.5ml溶液，利用气质联用仪(毛细管柱型号：hp-5ms 5％phenyl methyl silox；30m
×
250μm
×
0.25μm。升温程序：50℃保留1min，以10℃
·
min-1
的升温速率升至280℃，保留10min)对木质素解聚产物进行定性和定量分析。然后，将剩余溶液转移到500ml的烧饼中，加入去离子水至250ml析出沉淀。固体部分经过滤后，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到再生木质素。
54.挥发性产物的gc-ms-fid图谱如附图7所示，相应的产物如表1所示。通过质谱检测器，可以得到不同产物的质谱图，其中峰面积最大的对羟基苯丙酸乙酯为主要产物，该主产物的质谱图如附图8所示，通过对比不同质荷比的粒子分布与相对丰度，进一步确定对羟基苯丙酸酯的生成。
55.表1木质素氢解所得挥发性产物分布与收率
[0056][0057]
相对应木质素转化率(c
l
)，挥发性产物收率(y
vp
)，对羟基苯丙酸酯s收率(y
h-e
)及其选择性(s
h-e
)根据公式(1-1)至(1-4)计算获得。其中wf(g)和wr(g)代表原木质素和反应后加水析出固体的质量；w
vp
(g)和w
h-e
(g)分别是总的挥发性产物和对羟基苯丙酸乙酯的质量。
[0058][0059][0060][0061][0062]
其中，“c
l”，“y
vp”，“y
h-e”，“s
h-e”分别表示木质素的转化率，气质谱联用仪检测到的产物的收率，对羟基苯丙酸乙酯的收率和对羟基苯丙酸乙酯的选择性。“w
f”，“w
r”，“w
vp”，“w
h-e”分别表示原料木质素的质量，再生木质素的质量，气质谱联用仪检测到的产物的质量和对羟基苯丙酸乙酯的质量。
[0063]
通过计算得到木质素转化率为80.5％，挥发性产物收率为19.5wt.％，对羟基苯丙酸酯收率为12.1wt.％，对应的选择性为62.1％。气质联用仪检测到的其他产物为阿魏酸酯、4-丙基愈创木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
[0064]
实施例5：25wt.％ni/mfi催化蔗渣木质素氢解
[0065]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0066]
向间歇式反应釜中加入0.05g 25wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0067]
通过计算得到木质素转化率为74.0％，挥发性产物收率为17.9wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.3wt.％，对应的选择性为57.5％。
[0068]
对比例1：20wt.％ni/zsm-5催化蔗渣木质素氢解
[0069]
本对比例1与实施案例4的不同之处在于：
[0070]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/zsm-5、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0071]
通过计算得到木质素转化率为48.2％，挥发性产物收率为8.3wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为2.2wt.％，对应的选择性为26.5％。
[0072]
对比例2：20wt.％ni/sba-15催化蔗渣木质素氢解
[0073]
本对比例2与实施案例4的不同之处在于：
[0074]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/sba-15、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0075]
通过计算得到木质素转化率为49.6％，挥发性产物收率为10.5wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为4.4wt.％，对应的选择性为41.9％。
[0076]
对比例3：20wt.％ni/hzsm-5催化蔗渣木质素氢解
[0077]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/hzsm-5、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。该对比例中hzsm-5由中国发明专利202011305496.5制备。
[0078]
通过计算得到木质素转化率为55.2％，挥发性产物收率为11.3wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为4.2wt.％，对应的选择性为37.2％。
[0079]
实施例6：
[0080]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0081]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至280℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0082]
通过计算得到木质素转化率为73.4％，挥发性产物收率为17.5wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.3wt.％，对应的选择性为58.9％。
[0083]
实施例7：
[0084]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0085]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至240℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0086]
通过计算得到木质素转化率为76.5％，挥发性产物收率为16.8wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.1wt.％，对应的选择性为60.1％。
[0087]
实施例8：
[0088]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0089]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入3.0mpah2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0090]
通过计算得到木质素转化率为79.8％，挥发性产物收率为18.9wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.9wt.％，对应的选择性为57.7％。
[0091]
实施例9：
[0092]
本实施例与实施案例7的不同之处在于：
[0093]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入1.0mpah2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0094]
通过计算得到木质素转化率为72.7％，挥发性产物收率为14.6wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为7.0wt.％，对应的选择性为47.9％。
[0095]
实施例10：
[0096]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0097]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至270℃反应2h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0098]
通过计算得到木质素转化率为77.0％，挥发性产物收率为14.1wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为7.2wt.％，对应的选择性为51.1％。
[0099]
实施例11：
[0100]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0101]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至270℃反应10h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0102]
通过计算得到木质素转化率为76.8％，挥发性产物收率为18.5wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.8wt.％，对应的选择性为58.4％。
[0103]
实施例12：
[0104]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0105]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml甲醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0106]
通过计算得到木质素转化率为77.4％，挥发性产物收率为14.4wt.％，对羟基苯丙酸甲酯的收率为7.5wt.％，对应的选择性为52.1％。
[0107]
实施例13：
[0108]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0109]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml丙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0110]
通过计算得到木质素转化率为77.5％，挥发性产物收率为9.2wt.％，对羟基苯丙酸丙酯的收率为4.0wt.％，对应的选择性为43.7％。
[0111]
实施例14：
[0112]
本实施例与实施案例4的不同之处在于：
[0113]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml异丙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0114]
通过计算得到木质素转化率为77.5％，挥发性产物收率为14.1wt.％，对羟基苯丙酸异丙酯的收率为7.2wt.％，对应的选择性为51.1％。
[0115]
实施例15：20wt.％ni/mfi催化玉米芯木质素氢解
[0116]
本实施例与实施案例7的不同之处在于：
[0117]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g玉米芯木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0118]
通过计算得到木质素转化率为73.9％，挥发性产物收率为18.5wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.4wt.％，对应的选择性为56.7％。
[0119]
实施例16：20wt.％ni/mfi催化竹子木质素加氢解聚
[0120]
本实施例与实施案例7的不同之处在于：
[0121]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g竹子木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpah2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0122]
通过计算得到木质素转化率为74.5％，挥发性产物收率为17.4wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为7.8wt.％，对应的选择性为44.8％。
[0123]
实施例17：20wt.％ni/mfi催化麦秆木质素加氢解聚
[0124]
本实施例与实施案例7的不同之处在于：
[0125]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g麦秆木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0126]
通过计算得到木质素转化率为74.9％，挥发性产物收率为17.9wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为9.8wt.％，对应的选择性为54.7％。
[0127]
实施例18：20wt.％ni/mfi催化稻杆木质素加氢解聚
[0128]
本实施例与实施案例7的不同之处在于：
[0129]
向间歇式反应釜中加入0.05g 20wt.％ni/mfi、0.1g稻杆木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0130]
通过计算得到木质素转化率为71.5％，挥发性产物收率为15.4wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为8.4wt.％，对应的选择性为54.5％。
[0131]
实施例19：催化剂重复使用性
[0132]
(1)将实施例4中反应后的回收催化剂，放入110℃烘箱内烘干后，于550℃的马弗炉中焙烧4h，然后在550℃的h2气氛中还原4h，得到的固体即为回收后的20wt.％ni/mfi催化剂。
[0133]
(2)木质素的催化解聚：向间歇式反应釜中加入0.05g回收后的20wt.％ni/mfi、0.1g蔗渣木质素、20ml乙醇。反应釜经氢气置换三次，排除釜内气体并再次充入2.0mpa h2，加热至270℃反应4h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应液，加入内标邻苯二甲酸
二甲酯，利用gc-ms-fid对产物分别进行定性和定量分析。
[0134]
由图9可见，催化剂经5次循环后，所得木质素转化率为74.6％，挥发性产物收率为17.1wt.％，对羟基苯丙酸乙酯的收率为10.1wt.％，对应的选择性为59.1％。
[0135]
从以上实施例可看出，本发明提供了一种层状多级孔分子筛负载的金属镍催化木质素解聚制备高附加值化学品对羟基苯丙酸酯的方法，实现了木质素高效选择性氢解，木质素的转化率最高可达80.5％，挥发性产物的收率最高为19.5％，对羟基苯丙酸酯的收率最高为12.1wt.％，选择性最高为62.1％。本发明使用的催化剂具有廉价易得、制备工艺简单、可循环利用等优点，可实现农林废弃物中木质素的高效资源化利用。此外，本发明涉及的反应条件温和、工艺操作简单，可实现间断或连续反应。
[0136]
本发明的层状多级孔mfi分子筛负载的镍基催化剂与中国发明专利202011305496.5的产物不同，该现有技术多级孔分子筛催化剂解聚木质素得到的酚类化合物，本发明通过层状结构的多级孔分子筛载体实现了木质素解聚为高附加值的酯类大宗化学品；中国发明专利202011305496.5是利用多级孔分子筛负载的氧化钼，通过酸碱催化的过程，实现木质素解聚为不饱和的酚类化合物，而本发明属于催化加氢裂解的过程，实现木质素加氢解聚为高附加值的饱和酯类化合物。同时本发明木质素加氢解聚也有着转化率高、结焦率低，产物热值高等优点。从sem表征结果也能较清晰的看出，ni/mfi分子筛催化剂的独特的层状三维网络结构，在微观结构上与现有技术涉及的多级孔分子筛存在显著不同。
[0137]
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
技术特征：
1.层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：向间歇式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0mpa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，以介孔为主，孔径集中在5～10nm；层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构，在负载活性金属中心后，ni分散在纳米片结构中，ni元素主要以ni单质的形式存在。2.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂通过如下步骤制备：1)分子筛载体制备：以正硅酸四乙酯为硅源，双功能季铵盐为模板剂，十八水硫酸铝为铝源，将模板剂溶于氢氧化钠碱液中，硫酸铝溶于稀硫酸溶液中，将所得酸性溶液加入碱液中搅拌至溶液澄清，将正硅酸乙酯快速加入澄清溶液中，并在70～90℃下搅拌6～8h形成白凝胶，将凝胶转移到水热釜中，晶化，冷却至室温，洗涤，干燥，焙烧，得到层状多级孔分子筛；2)将得到的层状多级孔分子筛载体加入到nh4no3中，60～80℃离子交换6～8h，干燥后加入硝酸镍溶液，搅拌均匀，浸渍，干燥，并依次在450～550℃焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中，h2气氛还原4～6h后，得到层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂。3.根据权利要求2所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的晶化的温度150～170℃，时间为96～120h；所述的洗涤是用去离子水过滤洗涤至滤液澄清；所述的干燥的温度为120-150℃，干燥的时间为12～24h；所述的焙烧温度为500～550℃，时间为4～8h。4.根据权利要求2所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的nh4no3的浓度为1.0～1.2m；浸渍的时间为12～24h，干燥的温度为100～120℃，时间为8～12h。5.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的木质素原料为农林废弃物蔗渣木质素、玉米芯木质素、竹子木质素、麦秆木质素和稻秆木质素的任意一种。6.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为低碳醇溶剂；所述的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述木质素与催化剂中镍活性组分的质量比为1:0.025～1:0.125；所述的分子筛中镍元素的负载量为5～25wt.％。8.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：将木质素解聚后所得混合物通过布氏漏斗过滤的方式分离出固液两相，所得固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，450～550℃的还原炉中还原4～6h后，得到用于重复使用的再生催化剂。9.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所制备的层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂使用5次后，活性
未见明显降低。10.根据权利要求1所述的层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法，其特征在于：所述的木质素解聚产物包括对羟基苯丙酸酯、阿魏酸酯、4-乙基愈创木酚、4-丙基愈创木酚、4-乙基苯酚和2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚。
技术总结
本发明公开了层状多级孔分子筛负载的镍催化木质素解聚制备对羟基苯丙酸酯的方法；向间歇式反应釜中加入木质素原料，层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂和反应溶剂，在氢气压力1.0～3.0MPa，反应温度240～280℃的条件下，搅拌2～10h；使农林草本木质素选择性解聚为以对羟基苯丙酸酯为主产物的高附加值化学品；层状多级孔分子筛负载的镍基催化剂同时包含微孔和介孔，层状多级孔分子筛呈现一种无序纳米片堆积成的花瓣状的层状网络结构。本发明可直接利用的小分子产物的收率和对羟基苯丙酸酯选择性高达到19.5wt.％和62.1％。择性高达到19.5wt.％和62.1％。择性高达到19.5wt.％和62.1％。
