液晶聚合物薄膜、层叠体的制作方法
1.本发明涉及一种液晶聚合物薄膜及层叠体。
背景技术：
2.在作为下一代通信技术的第5代(5g)移动通信系统中，使用比以往更高的高频和宽带。因此，作为用于5g移动通信系统的电路基板的基板薄膜，要求具有低介电常数及低介电损耗角正切的特性，正在进行基于各种材料的开发。作为这种基板薄膜之一，有液晶聚合物薄膜。液晶聚合物(lcp：liquid crystal polymer)薄膜相比在聚酰亚胺薄膜及玻璃环氧薄膜等第4代(4g)移动通信系统中常用的薄膜，具有低介电常数及的低介电损耗角正切。
3.例如，在专利文献1中记载了在由特定的结构单元构成的液晶性聚酯中，确定平均粒径及粗粒的含量，由配制表面存在硅烷醇基的圆球状二氧化硅配合而成的液晶性树脂组合物构成的薄膜。
4.专利文献1：日本特开2006-299254号公报
5.如上述，随着处理速度的高速化，关于对在电路板中使用的液晶聚合物薄膜的介电特性(例如介电损耗)，要求进一步提高。
技术实现要素：
6.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种介电损耗角正切低的液晶聚合物薄膜。
7.此外，本发明的课题在于提供一种具有液晶聚合物薄膜的层叠体。
8.本发明人等对上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过以下构成，能够解决上述课题。
9.〔1〕
10.一种液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在上述液晶聚合物薄膜单独包含1种上述填料的情况下，上述填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切为0.0020以下，在上述液晶聚合物薄膜包含2种以上的上述填料的情况下，上述2种以上的填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切的质量平均值为0.0020以下，上述填料所占的体积相对于上述液晶聚合物薄膜的总体积的比率为10体积％以上。
11.〔2〕
12.根据〔1〕所述的液晶聚合物薄膜，其中，
13.上述填料所占的体积相对于上述液晶聚合物薄膜的总体积的比率为30～60体积％。
14.〔3〕
15.根据〔1〕或〔2〕所述的液晶聚合物薄膜，其中，
16.通过后述的方法1测量的上述液晶聚合物薄膜的x射线衍射强度比为1.07以下。
17.〔4〕
18.根据〔1〕至〔3〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
19.在对使用直径8mm的圆筒形芯棒且基于圆筒形芯棒法的弯曲试验供给上述液晶聚合物薄膜的情况下，所述液晶聚合物薄膜不发生破裂。
20.〔5〕
21.根据〔1〕至〔4〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
22.上述液晶聚合物薄膜的厚度为20～200μm。
23.〔6〕
24.根据〔1〕至〔5〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
25.在上述液晶聚合物薄膜单独包含1种上述填料的情况下，上述填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切低于上述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切，在上述液晶聚合物薄膜包含2种以上的上述填料的情况下，上述2种以上的填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切的质量平均值低于上述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切。
26.〔7〕
27.根据〔1〕至〔6〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
28.上述填料的中值直径为0.1～10μm。
29.〔8〕
30.根据〔1〕至〔7〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
31.上述填料的形状为球状或多面体状，且上述填料的圆球度为0.90以上。
32.〔9〕
33.根据〔1〕至〔8〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
34.上述填料为无机氧化物粒子或无机氮化物粒子。
35.〔10〕
36.根据〔1〕至〔9〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
37.上述填料为用硅烷偶联剂进行表面处理的填料。
38.〔11〕
39.根据〔1〕至〔10〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
40.在上述液晶聚合物薄膜中包含的上述填料的体积基准的粒度分布中，存在粒径不同的2个以上的峰。
41.〔12〕
42.根据〔1〕至〔11〕任一项所述的液晶聚合物薄膜，其中，
43.上述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切为0.003以下。
44.〔13〕
45.一种层叠体，其具有〔1〕至〔12〕中任一项所述的液晶聚合物薄膜及金属箔。
46.发明效果
47.根据本发明，能够提供一种介电损耗角正切低的液晶聚合物薄膜。根据本发明，能够提供一种具有液晶聚合物薄膜的层叠体。
具体实施方式
48.以下，对本发明进行详细说明。
49.以下所记载的结构要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。
50.关于本说明书中的基团(原子团)的表述，只要不违反本发明的主旨，未记载取代及未取代的表述还包含不具有取代基的基团以及具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基”是指包含至少一个碳原子的基团。
51.在本说明书中，在液晶聚合物薄膜为长条状的情况下，液晶聚合物薄膜的宽度方向是指短边方向及td(transverse direction：横向)方向，长度方向是指液晶聚合物薄膜的长边方向及md(machine direction：纵向)方向。
52.在本说明书中，各成分可以单独使用一种相当于各成分的物质，也可以使用两种以上。在此，对于各成分并用两种以上的物质时，只要没有特别说明，关于其成分的含量是指2种以上的物质的合计含量。
53.在本说明书中，“～”是指将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
54.在本说明书中，液晶聚合物薄膜的介电损耗角正切及液晶聚合物薄膜中包含的各成分的介电损耗角正切均为25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切。以下，在本说明书中，将25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切也简称为“介电损耗角正切”。
55.本发明的液晶聚合物薄膜是一种如下液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及具有规定介电损耗角正切的填料，填料所占的体积相对于液晶聚合物薄膜的总体积的比率为10体积％以上。
56.以下，在液晶聚合物薄膜中，将介电损耗角正切更优异也称为“本发明的效果更优异”。
57.[成分]
[0058]
首先，对本发明的液晶聚合物薄膜所具有的成分进行说明。
[0059]
[液晶聚合物]
[0060]
本发明的液晶聚合物薄膜包含液晶聚合物。
[0061]
液晶聚合物优选为可熔融成型的液晶聚合物。
[0062]
作为液晶聚合物，优选为热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指在规定的温度范围内显示液晶性的聚合物。
[0063]
热致液晶聚合物只要是能够熔融成型的液晶聚合物，则其化学组成并无特别限定，例如，可以举出热塑性液晶聚酯、及在热塑性液晶聚酯上导入酰胺键的热塑性聚酯酰胺等。
[0064]
作为液晶聚合物，例如能够使用国际公开第2015/064437号中所记载的热塑性液晶聚合物。
[0065]
从本发明的效果更优异的方面考虑，液晶聚合物的介电损耗角正切优选为0.004以下，更优选为0.003以下，进一步优选为0.0025以下。
[0066]
下限值并无特别限制，例如可以为0.0001以上。
[0067]
在本说明书中，关于液晶聚合物的“介电损耗角正切”的表述以液晶聚合物薄膜包含2种以上的液晶聚合物的情况下包含“2种以上的液晶聚合物的介电损耗角正切的质量平均值”的含义使用。
[0068]
关于液晶聚合物薄膜中包含的液晶聚合物的介电损耗角正切，能够利用下述方法测量。
[0069]
首先，浸渍在相对于液晶聚合物薄膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如五氟苯酚)中，之后，在120℃下加热12小时，使包含液晶聚合物的有机溶剂可溶成分溶出到有机溶剂中。然后，通过过滤将包含液晶聚合物的溶出液与非溶出成分(填料等)分离。接着，在溶出液中加入热丙酮作为不良溶剂，析出液晶聚合物，并通过过滤分离析出物。
[0070]
将所获得的析出物填充于ptfe(聚四氟乙烯)制软管(外径2.5mm、内径1.5mm、长度10mm)中，使用空腔共振器(例如，kanto flectronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，在温度25℃及频率10ghz的条件下，通过空腔共振器扰动法测量介电特性，利用bruggeman公式与空隙率校正ptfe制软管内的空隙的影响，来获得液晶聚合物的介电损耗角正切。
[0071]
另外，在使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用作为其市售品的目录值记载的介电损耗角正切的数值。
[0072]
另外，如下计算上述空隙率(软管内的空隙的体积率)。由上述软管内径及长度求出软管内的空间的体积。然后，对填充析出物前后的软管得重量进行测量来求出所填充的析出物的质量后，根据所获得的质量与析出物的比重求出所填充的析出物的体积。如此获得的析出物的体积除以在上述中求出的软管内的空间的体积计算填充率来计算空隙率。
[0073]
液晶聚合物可以使用市售品，例如，可以举出polyplastics co.，ltd.制“laperos”、celanese corporation制“vectra”、ueno fine chemicals industry.ltd.制“ueno lcp”、sumitomo chemical company，limited制“sumikasuper lcp”、eneos corporation制“xydar”以及toray industries，inc.制“siveras”等。
[0074]
其中，作为介电损耗角正切的值在上述优选范围内的液晶聚合物，可以举出polyplastics co.，ltd.制“laperos”。
[0075]
液晶聚合物的质均分子量(mw)并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选为5万～100万，更优选为10万～50万。
[0076]
本说明书中，质均分子量是通过凝胶渗透谱(gpc)测量的聚苯乙烯换算值。
[0077]
基于gpc的测量中，使用hlc(注册商标)-8320gpc(tosoh corporation)作为测量装置，使用2根tskgel(注册商标)superhm-h(6.0mmid
×
15cm、tosoh corporation)作为柱，并使用pfp(五氟苯酚)/氯仿＝1/2(质量比)作为洗脱液。并且，作为测量条件，将试样浓度设为0.03质量％，将流速设为0.6ml/min，将样品注入量设为20μl，及将测量温度设为40℃，使用ri(差示折射)检测器进行。
[0078]
校准曲线由tosoh corporation的“标准试样tsk标准，聚苯乙烯”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
[0079]
液晶聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0080]
液晶聚合物的含量并无特别限制，但从本发明的效果更优异的方面考虑，液晶聚合物所占的体积相对于液晶聚合物薄膜的总体积优选为90体积％以下，更优选为80体积％
以下，进一步优选为70体积％以下，尤其优选为60体积％以下。
[0081]
并且，从能够提高液晶聚合物薄膜的挠性，且抑制制造后产生破裂及断裂等的方面考虑，液晶聚合物所占的体积相对于液晶聚合物薄膜的总体积优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。
[0082]
〔填料〕
[0083]
本发明的液晶聚合物薄膜包含填料。
[0084]
在本发明的液晶聚合物薄膜中，在液晶聚合物薄膜单独包含一种填料的情况下，填料的介电损耗角正切为0.0020以下，在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，2种以上的填料的介电损耗角正切的质量平均值为0.0020以下。
[0085]
以下，除非特别提及的情况以外，则关于填料的“介电损耗角正切”的表述记载为包含液晶聚合物薄膜单独包含1种填料的情况下的填料的介电损耗角正切、及包含2种以上的液晶聚合物薄膜的情况下的2种以上的填料的介电损耗角正切的质量平均值的总称。
[0086]
填料所占的体积(在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，各填料所占的体积的合计)相对于本发明的液晶聚合物薄膜的总体积为10体积％以上。
[0087]
如上述，本发明的液晶聚合物薄膜，除了液晶聚合物以外，还以规定含量包含介电损耗角正切为0.0020以下的填料，从而可获得能够降低介电损耗角正切的本发明的效果。
[0088]
从本发明的效果更优异的方面考虑，填料的介电损耗角正切优选为0.0016以下，更优选为0.0012以下。填料的介电损耗角正切的下限值并无特别限制，可以为0.0001以上。
[0089]
如上述，填料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，各填料的介电损耗角正切均优选为0.0020以下，更优选为0.0016以下，进一步优选为0.0012以下。
[0090]
并且，从本发明的效果更优异的方面的考虑，填料的介电损耗角正切优选比液晶聚合物的介电损耗角正切低，更优选比液晶聚合物的介电损耗角正切低0.0005以上。
[0091]
液晶聚合物薄膜中包含的填料的介电损耗角正切能够利用下述方法测量。
[0092]
首先，加入相对于液晶聚合物薄膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如五氟苯酚)，并在120℃下加热12小时，进行使液晶聚合物薄膜中的有机溶剂可溶成分溶出到有机溶剂中的工序1。然后，通过进行过滤包含溶出物的有机溶剂的工序2，获得液晶聚合物薄膜中包含的填料作为过滤液。
[0093]
然后，将所获得的填料填充于ptfe制软管，使用空腔共振器(例如，kanto electronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，在温度25℃及频率10ghz的条件下，通过空腔共振器扰动法测量介电特性，利用bruggeman公式与空隙率校正空隙的影响，来获得填料的介电损耗角正切。
[0094]
另外，在使用填料的市售品的情况下，也可以使用作为其市售品的目录值记载的介电损耗角正切的数值。
[0095]
另外，在工序1中，为了促进液晶聚合物中的可溶成分的溶解，可以将对液晶聚合物薄膜进行粉碎处理而获得的粉碎物浸渍于有机溶剂。并且，工序1充分进行到溶出到有机溶剂中的有机溶剂可溶成分成为规定量。
[0096]
填料所占的体积(在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，各填料所占的体积的合计)相对于液晶聚合物薄膜的总体积(以下，也称为“填料体积分率”)为10体积％
以上。
[0097]
从液晶聚合物薄膜的介电损耗角正切更优异的方面、及液晶聚合物的面内各向异性更加降低的方面考虑，填料体积分率优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上。并且，从提高液晶聚合物薄膜的挠性，且制造后能够抑制发生破裂及断裂等的方面考虑，填料体积分率优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下，进一步优选为40体积％以下。
[0098]
填料的种类并无特别限制，但优选为无机粒子。作为构成无机粒子的无机物，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁及氧化锆等氧化物、以及氮化铝及氮化硼等氮化物。作为有机粒子，可以举出交联苯乙烯粒子及ptfe粒子。
[0099]
作为填料，优选无机氧化物粒子或无机氮化物粒子，更优选二氧化硅粒子、氧化铝粒子或氮化硼粒子，进一步优选二氧化硅粒子。在二氧化硅粒子中，优选结晶二氧化硅粒子或熔融二氧化硅粒子。从降低介电损耗角正切的观点考虑，更优选结晶二氧化硅粒子。从降低热膨胀率的观点考虑，更优选熔融二氧化硅粒子。
[0100]
填料其表面可以被包覆。作为填料的表面处理剂，例如，可以举出硅烷偶联剂。
[0101]
其中，从提高填料的分散性，且提高液晶聚合物薄膜的挠性的方面考虑，优选用硅烷偶联剂进行表面处理的填料。即，优选在填料的表面的至少一部分形成有包含选自由硅烷偶联剂(有机硅烷化合物)、其部分水解物、及其缩合物组成的组中的至少一种的包覆层。
[0102]
填料的粒径并无特别限制，填料的中值直径(d
50
)优选为0.1～50μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.5～6μm。
[0103]
液晶聚合物薄膜中包含的填料的中值直径(d
50
)能够使用走查型电子显微镜(sem：scanning electron microscope)来测量。
[0104]
在液晶聚合物薄膜的样品的不同部位的10处，制作与薄膜面垂直的截面。使用sem以100～100000倍的适当的倍率观察所获得的截面，以获得观察图像。从所获得的观察图像中随机选择100个填料，并对各填料的外周进行跟踪。利用图像分析装置根据这些跟踪图像计算填料的粒径，然后，在由粒径制成的体积基准的粒度分布中，求出在大径侧与小径侧体积的合计成为等量的粒径，由此获得填料的中值直径(d
50
)。
[0105]
在使用填料的市售品的情况下，可以使用作为其市售品的目录值记载的中值直径(d
50
)。
[0106]
液晶聚合物薄膜中包含的填料优选在粒度分布中存在粒径不同的2个以上的峰。换言之，液晶聚合物薄膜优选包含粒径不同的2个以上的填料。这是因为，液晶聚合物薄膜包含粒径不同的2个以上的填料，填料的填充性提高，本发明的效果进一步提高。
[0107]
关于液晶聚合物薄膜是否包含粒径不同的2种以上的填料，能够通过在利用上述测量方法测量的粒度分布中是否出现粒径不同的2个以上的峰来确认。在利用上述测量方法测量的粒度分布中，出现粒径不同的2个以上的峰的情况下，其粒度分布表示在液晶聚合物薄膜中调配有具有与各峰对应的粒径的填料。
[0108]
液晶聚合物薄膜包含粒径不同的2种以上的填料，在上述粒度分布中出现粒径不同的2个以上的峰的情况下，能够通过由分离各峰的粒度分布计算中值直径(d
50
)，求出各填料的粒径。
[0109]
并且，已知有液晶聚合物薄膜的制造方法，在粒径不同的2个以上的填料中分别使
用市售品的情况下，可以将这些市售品的目录值用作各填料的中值直径(d
50
)。
[0110]
在液晶聚合物薄膜包含粒径不同的2以上的填料的情况下，作为粒径更小的填料，优选至少包含中值直径(d
50
)为1μm以下的填料，更优选至少包含中值直径(d
50
)为0.5μm以下的填料。下限值并无特别限制，但从分散性的观点考虑，优选为0.1μm以上。
[0111]
并且，在液晶聚合物薄膜包含粒径不同的2以上的填料的情况下，作为粒径更大的填料，优选至少包含中值直径(d
50
)为2μm以上的填料，更优选至少包含中值直径(d
50
)为5μm以上的填料。上限值并无特别限制，优选为50μm以下。
[0112]
即，在液晶聚合物薄膜包含粒径不同的2个以上的填料的情况下，优选包含中值直径为1μm以下(更优选为0.5μm以下)的填料与中值直径为2μm以上(更优选为5μm以上)的填料的组合。
[0113]
填料的形状并无特别限制，可以为球状、椭圆体状、多面体状、鳞片状或不规则的形状。从本发明的效果更优异的方面考虑，填料的形状优选为球状或多面体状。
[0114]
从分散性提高，且本发明的效果进一步提高的方面考虑，填料的圆球度优选为0.90以上，更优选为0.94以上。上限值并无特别限制，可以为1.0以下。
[0115]
其中，优选为球状或多面体状、且圆球度为0.90以上的填料，更优选为球状或多面体状且圆球度为0.94以上的填料。
[0116]
填料的圆球度能够由液晶聚合物薄膜的截面的sem观察图像计算。具体而言，根据截面sem图像测量填料粒子的投影面积(a)及周长(m)。假设具有周长(m)的圆球，其半径(r)为m/2π，假设的圆球的面积(b)成为π
×
(m/2π)2。根据投影面积(a)和假设圆球面积(b)，计算出圆球度a/b＝4π
×
a/m2。能够将任意100个填料粒子的圆球度的平均值作为填料的圆球度采用。
[0117]
在作为填料使用市售品的情况下，可以将其市售品的目录值用作填料的圆球度。
[0118]
〔任意成分〕
[0119]
液晶聚合物薄膜可以包含液晶聚合物及填料以外的添加剂作为任意成分。作为添加剂，可以举出增塑剂、润滑剂及热稳定剂。
[0120]
作为增塑剂，可以举出双酚化合物(双酚a、双酚f)、烷基苯酞烷基乙醇酸化合物、磷酸酯化合物剂羧酸酯化合物。增塑剂的含量相对于液晶聚合物薄膜的总质量优选为0～5质量％。
[0121]
作为润滑剂，可以举出脂肪酸酯。润滑剂的含量相对于液晶聚合物薄膜的总质量优选为0～5质量％。
[0122]
作为热稳定剂，能够从具有自由基捕捉作用的苯酚类稳定剂及胺类稳定剂、具有过氧化物的分解作用的亚磷酸酯类稳定剂及硫类稳定剂、或者具有自由基补充作用和过氧化物的分解作用的混合式稳定剂中选择。热稳定剂的含量相对于液晶聚合物薄膜的总质量优选为0～5质量％。
[0123]
[液晶聚合物薄膜的特性]
[0124]
以下，液晶聚合物薄膜的特性进行说明。
[0125]
[厚度]
[0126]
液晶聚合物薄膜的厚度优选为10～300μm，更优选为20～200μm，进一步优选为50～150μm。
[0127]
〔x射线衍射强度比〕
[0128]
液晶聚合物薄膜优选利用下述方法测量的x射线衍射强度比(i1/i0)低。具体而言，利用下述方法测量的x射线衍射强度比(i1/i0)优选为1.10以下，更优选为1.07以下，进一步优选为1.05以下。下限值并无特别限制，可以为1.00。
[0129]
对显示液晶聚合物薄膜中的x射线衍射强度的面内各向异性的x射线衍射强度比(i1/i0)的测量方法进行说明。
[0130]
使用x射线衍射装置，对液晶聚合物薄膜的表面入射x射线，测量2θ＝19
°
的x射线衍射强度，一边以薄膜表面的法线方向为旋转轴(β轴)使液晶聚合物薄膜旋转一边进行该x射线衍射强度的测量，根据旋转360
°
获得的测量结果，求出x射线衍射强度的最小值(i0)及最大值(i1)，根据最大值(i1)相对于最小值(i0)的比率，计算上述x射线衍射强度比(i1/i0)。如此计算的x射线衍射强度比(i1/i0)表示液晶聚合物薄膜的表面中的液晶聚合物的取向各向异性的程度。
[0131]
由于液晶聚合物具有棒状分子结构，所以取向性有变强的倾向。因此，液晶聚合物在液晶聚合物薄膜内沿一个方向取向，液晶聚合物通常显示出各向异性(取向各向异性)。与此相对，在液晶聚合物薄膜的x射线衍射强度比(i1/i0)在上述范围内的情况下，能够抑制液晶聚合物的取向各向异性，抑制介电特性及热膨胀率的面内各向异性。
[0132]
x射线衍射强度比(i1/i0)在上述范围内，液晶聚合物的取向各向异性低的液晶聚合物薄膜的制造方法并无特别限制，例如，可以举出熔融包含后述的液晶聚合物粒子及填料的分散液的涂膜来制造液晶聚合物薄膜的方法。
[0133]
〔挠性〕
[0134]
本发明的液晶聚合物薄膜的挠性优异。因此，即使在对本发明的液晶聚合物薄膜按照jis k 5600-5-1中所记载的方法，进行使用直径16mm的圆筒形芯棒且基于圆筒形芯棒法的弯曲试验的情况下，也不会发生破裂。
[0135]
在液晶聚合物薄膜中，即使供给到上述弯曲试验也不发生破裂的圆筒形芯棒优选为直径8mm的圆筒形芯棒，更优选为直径4mm的圆筒形芯棒，进一步优选为直径2mm的圆筒形芯棒。
[0136]
〔介电特性〕
[0137]
本发明的液晶聚合物薄膜的介电特性优异。具体而言，液晶聚合物薄膜的介电损耗角正切优选为0.0025以下，更优选为0.002以下。进一步优选为0.0015以下。下限值并无特别限制，可以为0.0001以上。
[0138]
并且，液晶聚合物薄膜的比介电常数根据其用途而异，但优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。
[0139]
关于液晶聚合物薄膜的包含介电损耗角正切及相对介电常数的介电特性，能够通过在网络分析仪(agilent technology公司制“e8363b”)中连接10ghz的空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.的cp-531)，并在空腔共振器中插入切断为长条状的液晶聚合物薄膜(宽度：2.0mm
×
长度：80mm)，在温度25℃及频率10ghz的条件下，通过空腔共振器扰动法测量。
[0140]
[液晶聚合物薄膜的制造方法]
[0141]
液晶聚合物薄膜的制造方法并无特别限制，例如，可以举出：使用包含上述各成分
的涂布液形成涂膜，进行干燥及加热来制作上述液晶聚合物薄膜的方法(流延法)、以及使用t型模具或挤出机将熔融上述各成分而获得的熔融物(熔融体)挤出成薄膜状来制膜的方法。从容易制作液晶聚合物的取向各向异性低的液晶聚合物薄膜的方面考虑，优选上述流延法。
[0142]
以下，以使用上述涂布液的流延法为例，对液晶聚合物薄膜的制造方法进行说明。在以下说明中，有时将液晶聚合物薄膜简称为“薄膜”。
[0143]
流延法例如具有：制备包含液晶聚合物、填料及溶剂的涂布液的工序a；将涂布液涂布于基材而形成涂膜的工序b；及从涂膜去除溶剂的工序c。并且，流延法可以具有在工序c之后，或者与工序c一起熔融涂膜中包含的液晶聚合物的工序d。
[0144]
(工序a)
[0145]
在工序a中，制备包含液晶聚合物、填料及溶剂的涂布液。涂布液中，液晶聚合物可以分散于溶剂中，或者液晶聚合物的一部分或全部溶解于溶剂中。在涂布液中分散有至少一部分液晶聚合物的情况下，从能够制造组成更均匀的液晶聚合物薄膜的方面考虑，优选进行后述的工序d。
[0146]
作为溶剂，优选有机溶剂。
[0147]
作为有机溶剂，并无特别限制，例如，可以举出沸点为60℃～250℃的醇类、酯类、酮类、酰胺类及芳香族烃类的有机溶剂，其中，可以考虑液晶聚合物及填料的溶解性或分散性适当选择。并且，这些溶剂可以是混合2种以上而成的混合溶剂。
[0148]
在工序a中使用的液晶聚合物的形状并无特别限制，但是制备分散有液晶聚合物的涂布液的情况下，优选使用粒子状液晶聚合物(液晶聚合物粒子)。
[0149]
液晶聚合物粒子的形状优选为球状。液晶聚合物粒子的中值直径(d
50
)优选为0.1～20μm，更优选为1～10μm。另外，液晶聚合物粒子的中值直径使用micro-trac mt3300exii(nikkiso co.，ltd.制)通过激光衍射/散射法来测量。
[0150]
在工序a中，混合液晶聚合物、填料、溶剂及任意添加剂的顺序并无特别限制。
[0151]
在工序a中，混合各成分时，可以在不影响液晶聚合物及填料的特性的范围内进行加热处理。
[0152]
(工序b)
[0153]
工序b是将在工序a中制备的涂布液涂布于基材上来形成涂膜的工序。
[0154]
作为涂布液的涂布方法，能够采用公知的方法，例如，可以举出辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、刮涂法、棒条涂布法、浸涂法、喷涂法、帘涂法、狭槽式涂布法及网版印刷法。
[0155]
作为基材，只要对液晶聚合物溶液具有耐性则并无特别限制，将薄膜用作后述的层叠体得情况下，优选使用金属箔(更优选为铜箔)作为基材。
[0156]
(工序c)
[0157]
工序c是从在工序b中制备的涂膜(涂布液层)中去除溶剂的工序。
[0158]
去除溶剂的方法并无特别限制，但优选通过加热、减压及通风等方法使溶剂蒸发。其中，由于生产效率高，且操作性良好，所以优选基于加热的蒸发，更优选并用加热与通风。
[0159]
作为加热方法，能够适用加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热及热介质循环加热方式等公知的方法。
[0160]
(工序d)
[0161]
从改善薄膜的膜强度的方面考虑，优选在工序c后，进行使涂膜中包含的液晶聚合物熔融的工序d。
[0162]
工序d可以与工序c同时进行。即，可以通过加热涂膜，一边从涂膜去除溶剂，一边使涂膜中包含的液晶聚合物熔融。
[0163]
工序d中的加热温度根据液晶聚合物的熔点(tm)适当调整，但优选为280～400℃，更优选为320～400℃。或者，工序d中的加热温度优选为相对于液晶聚合物的熔点高0～80℃的温度范围，更优选高20～50℃的温度范围。
[0164]
工序d中的加热处理时间根据各成分的种类适当调整，但优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～20分钟。
[0165]
并且，工序d更优选在氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行。
[0166]
经过上述工序a～d制造的带有基材的薄膜可以直接使用，也可以分离基材与薄膜后，单独使用薄膜。例如，可以将带有金属箔的薄膜浸渍于蚀刻液中，并通过蚀刻去除金属箔来制造不具有基材的薄膜。
[0167]
并且，薄膜可以为单层，也可以具有层叠了组成不同的多个层的层叠结构。
[0168]
可以对所制造的薄膜进一步实施利用加热辊挤压薄膜的工序来提高薄膜的表面的平滑性。
[0169]
[液晶聚合物薄膜的用途]
[0170]
作为液晶聚合物薄膜的用途，例如，可以举出薄膜基材、与金属箔贴合而成的层叠体(柔性层叠板)、挠性印刷电路板(fpc)及层叠电路板等形态。
[0171]
其中，上述液晶聚合物薄膜优选使用于具有液晶聚合物薄膜的高速通信用基板。
[0172]
＜层叠体＞
[0173]
层叠体具有液晶聚合物薄膜及金属箔。金属箔配置在上述液晶聚合物薄膜的至少一方。在该层叠体中，液晶聚合物薄膜构成电绝缘层。
[0174]
作为用于金属箔的材质，优选例如用于电连接的金属。作为这种金属，例如，可以举出包含铜、金、银、镍、铝这些金属的合金。作为合金，例如，可以举出铜-锌合金、铜-镍合金及锌-镍合金。作为金属箔，优选铜或包含95质量％以上的铜的铜合金。作为铜箔，能够使用通过轧制法及电解法制造的铜箔。并且，可以对金属箔实施酸清洗等化学处理。
[0175]
从配线的导电性及经济性方面考虑，金属箔的厚度优选为4～100μm，更优选为10～35μm。
[0176]
作为制造液晶聚合物薄膜与金属箔的层叠体的方法，通过上述流延法制造液晶聚合物薄膜时，优选使用金属箔作为基材的方法。并且，也可以举出制造液晶聚合物薄膜后，在液晶聚合物薄膜的一个表面上通过蒸镀、溅射及镀敷等方法直接形成金属层的方法、以及在液晶聚合物薄膜的一个表面层叠金属箔后，使用真空冲压装置进行热压接的方法。
[0177]
实施例
[0178]
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
[0179]
利用以下所示的制造方法制造实施例1～13以及比较例1及2的液晶聚合物薄膜，来进行后述的评价。首先，对各实施例及各比较例的液晶聚合物薄膜的制造方法进行说明。
[0180]
[原料]
[0181]
用于液晶聚合物薄膜的制造的原料如下所示。
[0182]
另外，关于球状液晶聚合物粒子及各填料的介电损耗角正切是在温度25℃及频率10ghz的条件下，使用空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.制cp-531)，按照上述方法，通过空腔共振器扰动法来测量的。
[0183]
[液晶聚合物]
[0184]
利用以下方法制造了液晶聚合物。
[0185]
在聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度提高到140℃，并在140℃下反应1小时。之后，再用3.5小时升温至330℃，然后用15分钟减压至10torr(即1330pa)，一边馏出乙酸、过量的乙酸酐及其他低沸成分蒸馏，一边进行缩聚。搅拌扭矩到达规定值后，导入氮气，从减压状态经过常压成为加压状态，并从聚合容器的下部排出聚合物。将排出的股线颗粒化，来获得液晶聚合物lcp1的颗粒。
[0186]
(原料)
[0187]
·
4-羟基苯甲酸：2524g(79.3摩尔％)
[0188]
·
6-羟基-2-萘甲酸：867g(20摩尔％)
[0189]
·
对苯二甲酸(ta)：27g(0.3摩尔％)
[0190]
·
金属催化剂(乙酸钾催化剂)：150mg
[0191]
·
酰化剂(乙酸酐)：2336g
[0192]
以相对于100质量份的在制造例1中获得的液晶聚合物lcp1，聚苯乙烯1(ps japan corporation.制，“sgp10”，玻璃化转变温度tg100℃，熔融粘度27pa
·
s(缸体温度340℃，剪切率1000sec-1))成为900质量份比率的方式，使用双轴挤出机，在缸体温度340℃、螺杆转速125rpm下进行熔融混炼而获得了组合物将组合物从圆形喷嘴以树脂挤出速度1okg/hr获得挤出股线，并剪切而成颗粒化。
[0193]
将所获得的组合物的颗粒100g投入到在2l烧瓶中加热至40℃的甲苯900g中，通过搅拌30分钟，而使聚苯乙烯溶解于甲苯中。通过抽滤回收不溶解成分，且使用40℃的甲苯90g追加清洗了不溶解成分。追加清洗进行了3次。通过利用1μm的过滤器对追加清洗后的不溶解成分进行过滤，并回收过滤物且干燥，从而获得了液晶聚合物(a)的微粒(球状液晶聚合物粒子)。
[0194]
〔填料〕
[0195]
·
b-1：结晶二氧化硅粒子(nippon steel chemical&material co.，ltd.制，球状(圆球度：0.98)，中值直径(d
50
)10μm，介电损耗角正切0.0009)
[0196]
·
b-2：熔融二氧化硅粒子(admatechs co.，ltd.制“adma fine sc6500-sq”，球状(圆球度：0.95)，中值直径(d
50
)2μm，介电损耗角正切0.0011)
[0197]
·
b-3：利用具有苯基的硅烷偶联剂进行表面处理的熔融二氧化硅粒子(admatechs co.，ltd.制“adma fine sc6500-spd”，球状(圆球度：0.95)，中值直径(d
50
)2μm，介电损耗角正切0.0012)
[0198]
·
b-4：熔融二氧化硅粒子(admatechs c0.，ltd.制“adma fine sc2500-sq”，球状(圆球度：0.95)，中值直径(d
50
)0.6μm，介电损耗角正切0.0012)
[0199]
·
b-5：氧化铝粒子(sumitomo chemical制“sumiko random aa-3”，多面体状(圆球度：0.91)，中值直径(d
50
)3μm，介电损耗角正切0.0016)
[0200]
·
b-6：氮化硼粒子(mizushima ferroalloy co.，ltd.制“hp40mf100”，不定型粒子，中值直径(d
50
)40μm，介电损耗角正切0.0007)
[0201]
〔溶剂〕
[0202]
·
环己酮
[0203]
[实施例1]
[0204]
利用以下所示的方法制造了液晶聚合物薄膜。
[0205]
〔分散液的制备〕
[0206]
混合液晶聚合物(a)28.0g、填料(b-1)46.0g及环己酮57.0g，并对所获得的混合液实施超声波分散处理，制备了分散液1。
[0207]
〔液晶聚合物薄膜的制造〕
[0208]
使用将间隙设定为300μm的涂布器，对柔性铜箔层叠板用电解铜箔(fukuda metal foil&powder c0.，ltd.制“cf-t9a-ds-hd2r”、厚度18μm)的粗大化处理面涂布了分散液1。之后，在100℃下加热干燥3分钟，获得了具有分散液1的涂膜的铜箔。
[0209]
接着，通过将具有涂膜的铜箔在氮气气氛下在360℃下加热5分钟，使涂膜中包含的粒子状的液晶聚合物熔合。加热结束后，自然冷却至室温，获得了由包含结晶二氧化硅粒子的液晶聚合物薄膜及铜箔构成的层叠体。
[0210]
此外，将层叠体在40质量％氯化铁(iii)水溶液(wako pure chemical，ltd.制)浸渍6小时，蚀刻铜箔后，进行水洗及干燥，来获得包含结晶二氧化硅粒子的液晶聚合物薄膜(厚度120μm)。填料b-1所占的体积相对于所获得的液晶聚合物薄膜的总体积的比率(填料体积分率)为50体积％。
[0211]
[实施例2～13、比较例1及2]
[0212]
以成为下述表1及表2中所记载的组成的方式，混合液晶聚合物、填料及溶剂，并对所获得的混合液实施超声波分散处理，制备了分散液2～15。
[0213]
除了分别使用在上述中制备的分散液2～12及15代替分散液1以外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2～13的含有填料的液晶聚合物薄膜。
[0214]
并且，除了分别使用在上述中制备的分散液13及14代替分散液1以外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1及2的液晶聚合物薄膜。
[0215]
实施例2～13以及比较例1及2的液晶聚合物薄膜的厚度均为120μm。
[0216]
表1及表2示出分散液1～15的组成。
[0217]
下述表中，“比重[g/ml]”一栏表示“成分”一栏中所记载的成分的比重(单位：g/ml)。
[0218]
[表1]
[0219]
[0220]
[表2]
[0221][0222]
[评价]
[0223]
关于通过上述方法制造的各实施例及各比较例的液晶聚合物薄膜，对下述特性进行了评价。
[0224]
〔介电损耗角正切〕
[0225]
对各液晶聚合物薄膜在温度25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切进行了测量。介电损耗角正切的测量使用空腔共振器(kanto electronics application and development co.ltd.制“cp-531”)，按照上述方法通过空腔共振器扰动法来实施。
[0226]
〔x射线衍射强度比〕
[0227]
使用广角x射线衍射装置，对各液晶聚合物薄膜的表面中的x射线衍射强度的面内各向异性进行了测量。具体而言，一边以薄膜表面的法线方向为旋转轴(β轴)使液晶聚合物薄膜旋转，一边对薄膜表面入射x射线，来对2θ＝19
°
的x射线衍射强度进行了测量。根据使液晶聚合物薄膜旋转360
°
而获得的x射线衍射强度的测量数据，计算x射线衍射强度最大值(i1)相对于x射线衍射强度的最小值(i0)之比率(i1/i0)。
[0228]
所获得的x射线衍射强度比(i1/i0)显示液晶聚合物薄膜的表面中的液晶聚合物的取向各向异性。
[0229]
〔挠性〕
[0230]
制作了各实施例及各比较例的液晶聚合物薄膜的样品(5cm
×
10cm的长条状)。按照jis k 5600-5-1中所记载的方法，使用圆筒形芯棒弯曲试验器(all good公司制)对所获得的各样品进行了弯曲试验。分别使用直径为32、16、8、4及2mm的圆筒形芯棒，观察将样品沿芯棒卷绕时，在样品有无发生破裂(龟裂)。根据有无发生破裂，及发生破裂时使用的芯棒的直径，根据下述评价基准，评价了液晶聚合物薄膜的挠性。
[0231]
发生破裂时使用的芯棒的直径越短，液晶聚合物薄膜的挠性越优异。
[0232]
(挠性评价基准)
[0233]
a：不会因为直径2mm的圆筒发生破裂。
[0234]
b：会因直径2mm的圆筒发生破裂，但不会因直径4mm的圆筒发生破裂。
[0235]
c：会因直径4mm的圆筒发生破裂，但不会因直径8mm的圆筒发生破裂。
[0236]
d：会因直径8mm的圆筒发生破裂，但不会因直径16mm的圆筒发生破裂。
[0237]
e：会因为直径16mm的圆筒发生破裂。
[0238]
各液晶聚合物薄膜的特征及评价结果如下述表3所示。
[0239]
表中，“分散液”一栏表示所使用的分散液，“填料”一栏显示各分散液中包含的填料的特性。
[0240]“填料体积分率”一栏表示填料所占的体积(在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，各填料所占的体积的合计)相对于各液晶聚合物薄膜的总体积的比率(单位：体积％)。
[0241]“介电损耗角正切”一栏表示利用上述方法测量的各液晶聚合物薄膜的介电损耗角正切的测量值。
[0242]“x射线衍射强度比(i1/i0)”一栏表示利用上述方法测量的各液晶聚合物薄膜的x射线衍射强度比(i1/i0)的计算结果。
[0243]“挠性”一栏显示利用上述方法评价的各液晶聚合物薄膜的挠性。
[0244][0245]
由上述表所示的结果可确认，根据本发明的液晶聚合物薄膜，能够解决本发明的课题。
[0246]
确认到从液晶聚合物薄膜的介电损耗角正切更优异的方面、及液晶聚合物的取向各向异性更降低的方面考虑，填料体积分率优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上(实施例1～6的比较)。
[0247]
并且，从液晶聚合物薄膜的挠性更优异的方面考虑，确认到填料体积分率优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下，进一步优选为40体积％以下(实施例1～6及13的比较等)。
[0248]
从液晶聚合物薄膜的挠性更优异的方面的考虑，确认到更优选中值直径为6μm以下的填料(实施例1及7的比较等)。
[0249]
并且，从液晶聚合物薄膜的挠性更优异的方面考虑，确认到更优选用硅烷偶联剂进行表面处理的填料(实施例1及8的比较等)。
[0250]
此外，从液晶聚合物薄膜的挠性更优异的方面考虑，确认到更优选包含粒径不同的2个以上的填料的液晶聚合物薄膜(实施例1、8及10的比较等)。
技术特征：
1.一种液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在所述液晶聚合物薄膜单独包含1种所述填料的情况下，所述填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切为0.0020以下，在所述液晶聚合物薄膜包含2种以上的所述填料的情况下，所述2种以上的填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切的质量平均值为0.0020以下，所述填料所占的体积相对于所述液晶聚合物薄膜的总体积的比率为10体积％以上。2.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料所占的体积相对于所述液晶聚合物薄膜的总体积的比率为30～60体积％。3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，通过下述方法1测量的x射线衍射强度比为1.07以下，方法1：使用x射线衍射装置，从法线方向对液晶聚合物薄膜的表面入射x射线，测量2θ＝19
°
的x射线衍射强度，一边以薄膜表面的法线方向为旋转轴使液晶聚合物薄膜旋转一边进行该x射线衍射强度的测量，根据旋转360
°
获得的测量结果，求出x射线衍射强度的最小值及最大值，根据最大值相对于最小值的比率，计算所述x射线衍射强度比。4.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在对使用直径8mm的圆筒形芯棒且基于圆筒形芯棒法的弯曲试验供给所述液晶聚合物薄膜的情况下，所述液晶聚合物薄膜不发生破裂。5.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物薄膜的厚度为20～200μm。6.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在所述液晶聚合物薄膜单独包含1种所述填料的情况下，所述填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切低于所述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切，在所述液晶聚合物薄膜包含2种以上的所述填料的情况下，所述2种以上的填料在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切的质量平均值低于所述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切。7.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料的中值直径为0.1～10μm。8.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料的形状为球状或多面体状，且所述填料的圆球度为0.90以上。9.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料为无机氧化物粒子或无机氮化物粒子。10.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述填料为用硅烷偶联剂进行了表面处理的填料。11.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，在所述液晶聚合物薄膜中包含的所述填料的体积基准的粒度分布中，存在粒径不同的2个以上的峰。12.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，所述液晶聚合物在25℃及频率10ghz的条件下的介电损耗角正切为0.003以下。13.一种层叠体，其具有权利要求1至12中任一项所述的液晶聚合物薄膜及金属箔。
技术总结
本发明的课题在于，提供一种介电损耗角正切低的液晶聚合物薄膜。并且，本发明的课题在于，提供一种具有液晶聚合物薄膜的层叠体。一种液晶聚合物薄膜，其包含液晶聚合物及填料，在液晶聚合物薄膜中，在液晶聚合物薄膜单独包含1种填料的情况下，填料在25℃及频率10GHz的条件下的介电损耗角正切为0.0020以下，在液晶聚合物薄膜包含2种以上的填料的情况下，2种以上的填料在25℃及频率10GHz的条件下的介电损耗角正切的质量平均值为0.0020以下，相对于液晶聚合物薄膜的总体积，填料所占的体积的比率为10体积％以上。为10体积％以上。
