一种棒状木聚糖纳米晶、其制备方法及在洗涤剂中的应用
1.本发明涉及一种从溶解浆副产物提取制备木聚糖纳米晶的方法，特别涉及其在洗涤剂中的应用。
背景技术：
2.洗涤剂是人类日常生活中不可缺少的商业品，涉及个人清洁用品、家庭清洁用品、工业和环境设施等各领域，2025年其全球消费市场份额预计达到2000亿美元。然而，由于目前洗涤剂以表面活性剂为主要成分，其废水对环境和人类身体健康已造成严重影响。例如常见的阴离子型表面活性剂型洗涤剂对细胞膜具有显著的破坏作用，会直接影响人类或动物的新陈代谢，同时大部分洗涤剂不具有生物可降解性，对生态环境也造成了严重影响。因此亟需发展新型环境友好型生物基洗涤剂。
3.多糖纳米晶是通过强酸水解或机械研磨法，从生物质中提取的结晶性刚性纳米粒子，拥有高长径比、可再生性、低密度、优异的生物相容性和可降解性等独特性质，被视为最有潜力的生物基材料之一。小尺寸、高表面活性和优异生物相容性的特点，使其在食品乳液及洗涤剂等领域具有广泛的用途。目前，最为人们所熟知的是以纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶和淀粉纳米晶为代表的三种生物质纳米晶材料。文献报道了一种从玉米芯中提取纤维素纳米晶并用于洗涤剂的方法，与市售商用洗涤剂相比，该纤维素纳米晶洗涤剂在清除各种表面污渍方面显示出更高的清洁效率，而且与商业洗涤剂的高毒性相反，其对斑马鱼没有显示出任何毒性(nature sustainability,2020,3,448
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458)。然而该纤维素纳米晶的提取方法非常复杂，需要经过酸辅助蒸汽爆破法、氢氧化钠溶胀和化学试剂氧化三步处理才能获得。此外，美国、日本及加拿大等国虽都已成功实现了纤维素纳米晶吨级别的工业化生产，但每公斤售价达到数百美元，很难进行大规模商业应用。
4.与纤维素相比，以木糖为主要重复结构单元的木聚糖是一种典型的半纤维素，其在细胞壁中含量仅次于纤维素。与纤维素被广泛用于药物载体、流变助剂、制浆造纸等行业不同，半纤维素通常是我国造纸及黏胶纤维厂主要工业副产物，大部分用于饲料或木糖醇的上游原料，很少进一步对其开发利用。中国是世界最大的溶解浆生产国和消费国，在2020年，我国溶解浆产能为260万吨，预计未来五年会继续增加60％，而一个产能50万吨的粘胶纤维厂每年可产出约1万吨结晶木聚糖。由于对木聚糖长期基础研究的缺失和应用技术的瓶颈，使其大量堆积已对企业造成严重的经济负担和环保压力。此外，由于结晶木聚糖与结晶纤维素存在着明显的结构差异，结晶木聚糖分子间作用力要远低于纤维素分子链间作用力，导致传统的酸解法或机械法，都无法适用于结晶木聚糖的提取和制备。中国专利cn111848871a通过有机醇对溶解在碱液中的低分子量木聚糖沉淀，得到一定尺寸纳米木聚糖粒子，并随后对乙烯基阳离子单体进行自由基聚合获得兼具防腐和杀菌能力的纳米生物质粒子。但该方法仅仅将木聚糖形貌控制成纳米粒子，粒子不具有结晶性和规则形貌。中国专利cn113680099a公示了一种实验室制备木聚糖水合纳米晶乳化剂及其方法，通过浓碱对木质纤维原料进行反应，随后浓缩后通过加入大量乙醇得到木聚糖悬浮液，利用常压均质
机在冰浴条件下处理40分钟以上得到木聚糖纳米水合晶。该方法条件繁琐，需要浓碱化学法和高能耗机械设备同时应用，并且制备得到的木聚糖纳米晶尺寸和形貌不明。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明提供了一种高效获取木聚糖纳米晶、其制备方法及在洗涤剂中的应用，所得到的棒状木聚糖纳米晶尺寸在20-200nm之间可控，并且具有优良的水分散性和高效的去污能力。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种从溶解浆副产物工业结晶木聚糖提取棒状木聚糖纳米晶及其制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将一定质量过硫酸盐溶解在去离子水中，调节反应液ph为碱性，随后升温至一定温度，开启搅拌；
8.(2)将一定质量溶解浆副产物木聚糖加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌反应一段时间，随后停止反应并离心，取下层白固体
9.(3)将白固体重新超声分散于水中，透析提纯后可得到一定纳米尺度和高效去污能力的木聚糖纳米晶洗涤剂。
10.优选地，所述步骤(1)过硫酸盐浓度为0.1-2.0mol/l。
11.优选地，所述步骤(1)中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种混合。
12.优选地，所述步骤(1)中反应温度为30-90℃。
13.优选地，步骤(1)中所述体系ph为8.0-14。
14.优选地，所述步骤(2)中所述原料溶解浆副产物木聚糖是用质量分数为5-25wt％浓碱溶液从阔叶浆粕中制备提取。
15.优选地，所述步骤(2)中溶解浆副产物木聚糖与过硫酸铵质量比为0.02-1。
16.优选地，步骤(2)中反应时间为1-24h。
17.本发明对超声、透析和冷冻干燥过程没有特殊的规定，按照被领域熟知的过程进行即可。
18.本发明还提供了上述制备方法制备得到的木聚糖纳米晶，其特征在于，所述木聚糖纳米晶形貌为棒状，尺寸为20-200nm。
19.本发明提供了一种棒状木聚糖纳米晶及其制备方法，利用过硫酸盐对结晶性工业木聚糖原料在水中进行界面选择性氧化，得到可分散于水中木聚糖纳米晶(图1)。值得注意的是，木聚糖的重复结构单元为木糖，相比常见的纤维素的葡萄糖重复结构单元缺少一个亚甲基单元，导致其分子间相互作用力较弱，基本以较弱的范德华力为主。常规的2,2,6,6-四甲基氧化物(tempo)氧化法由于木聚糖缺少c-6位羟基而不适用，而传统的酸解法对溶解浆副产物结晶木聚糖处理的话，数十分钟内即被完全降解成单糖，而机械法也只能得到无定形的木聚糖粒子。已报道的文献或现有专利，对木聚糖的氧化大部分是利用强氧化性高碘酸盐，该方法只能得到完全水溶的醛基木聚糖。本发明通过控制溶液碱性降低过硫酸盐氧化性，使其能够选择性对结晶性木聚糖的无定形区进行氧化，保留结晶区而形成了短棒状木聚糖纳米晶，并且具有较为均一的尺寸分布。
20.本发明提供的木聚糖纳米晶具有优异的水分散性和高效去污能力，由于其具有高
界面活性，当其与油污附着的各类制品接触时，能够形成粒子稳定的两相乳液，从而进一步去除污渍，并表现出较高的保白性。同时，其废水与商业洗涤剂废水相比毒性大大降低，具有优异的生物相容性和可降解性。
附图说明
21.图1为本发明溶解浆副产物木聚糖过硫酸铵氧化反应前后示意图；
22.图2为本发明实施例1制备得到的木聚糖纳米晶形貌图。
23.图3为本发明实施例1制备的木聚糖纳米晶厨具去污能力前后示意图。
具体实施方式
24.为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
25.显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.(1)向2l三口开盖反应瓶中，加入过硫酸钾324g和1195ml去离子水，升温至60℃并开启搅拌，随后加入5.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钾摩尔质量浓度为1.0mol/l。
28.(2)将50g溶解浆副产物木聚糖粉末加入到反应烧瓶中，继续搅拌反应6h后，随后停止反应并离心，取下层白固体。
29.(3)将制备得到的固体粉末重新分散于去离子水中，透析提纯后可得到木聚糖纳米晶悬浮液。进一步对悬浮液进行冷冻干燥，得到10g木聚糖纳米晶粉末，产率为20％。
30.利用透射电子显微镜测得纳米晶形貌为短棒状，尺寸在50-100nm之间(图2)，通过x射线衍射仪对纳米晶粉末进行表征，产物具有典型结晶聚合物的x射线衍射峰，红外谱图结果进一步表明木聚糖纳米晶仍保留其化学结构并没有受到破坏。
31.将制备得到的木聚糖纳米晶粉末以1.0wt％质量浓度搅拌分散于水中，可得到淡蓝悬浮液，可稳定放置半年以上不出现沉淀物。
32.将表面粘附一定量辣椒油的餐具(塑料、玻璃、陶瓷及不锈钢)，浸渍于质量分数为8％得纳米晶洗涤剂中，随后利用超声波清洗机(功率：180w)清洗20分钟，并与未浸渍纳米晶洗涤剂的冲洗样品做对比。结果表明纳米晶洗涤剂对餐厨油的去除率达到86％，而纯水超声洗涤后油污去除率仅有40％且餐具表面仍然存在大量油污(图3)。
33.通过水培生菜实验检测木聚糖纳米晶洗涤剂废水对水生植物的毒性，以同样具有油污去除能力的商业洗涤剂废水为对比样，结果表明木聚糖纳米晶洗涤剂没有影响植物的正常生长，植物的根叶生长旺盛；而商业洗涤剂废水浇灌的植物叶子则很快枯萎，根部褐变。这表明木聚糖纳米晶洗涤剂表现出优异的生物相容性和低毒性。
34.对比例1
35.(1)向2l三口开盖反应瓶中，加入过硫酸钾324g和1200ml去离子水，升温至60℃并开启搅拌，此时体系ph为6.0。
36.(2)将50克溶解浆副产物木聚糖粉末加入到反应烧瓶中，继续搅拌反应1h后，体系已完全透明，核磁波谱分析表明木聚糖已完全降解为小分子木糖。
37.对比例2
38.重复实施例1，有以下不同点：将实施例1的步骤(2)中的“加入过硫酸钾324g和1195ml去离子水，升温至60℃并开启搅拌，随后加入5.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钾摩尔质量浓度为1.0mol/l”变更为“加入过硫酸钾648g和1195ml去离子水，升温至60℃并开启搅拌，随后加入5.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钾摩尔质量浓度为2.0mol/l”，在搅拌反应1小时后，取样检测发现体系已失去结晶性质，搅拌2小时体系已完全透明，核磁波谱分析表明木聚糖已完全降解为小分子木糖。
39.实施例2
40.(1)向2l三口开盖反应瓶中，加入过硫酸铵410.4g和1197ml去离子水，升温至70℃并开启搅拌，随后加入3.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为9，此时过硫酸铵摩尔质量浓度为1.5mol/l。
41.(2)将80克溶解浆副产物木聚糖粉末加入到反应烧瓶中，继续搅拌反应8h后，随后停止反应并离心，取下层白固体。
42.(3)将制备得到的固体粉末重新分散于去离子水中，透析提纯后可得到木聚糖纳米晶悬浮液。进一步对悬浮液进行冷冻干燥，得到10克木聚糖纳米晶粉末，产率为12.5％。
43.利用透射电子显微镜测得纳米晶形貌为短棒状，动态光散射表征其尺寸在50-100nm之间，x射线衍射仪表明产物具有典型结晶聚合物衍射峰，红外谱图结果进一步表明木聚糖纳米晶仍保留其化学结构并没有受到破坏。
44.将制备得到的木聚糖纳米晶粉末以0.2wt％质量浓度搅拌分散于水中，可得到淡蓝悬浮液，可稳定放置三个月以上不出现沉淀物。
45.该纳米晶洗涤液对餐厨油的去除率达到86％，水培生菜实验同样表明其具有优异的生物相容性和低毒性。
46.实施例3
47.(1)向2l三口开盖反应瓶中，加入过硫酸钠142.8g和1195ml去离子水，升温至70℃并开启搅拌，随后加入5.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钠摩尔质量浓度为0.5mol/l。
48.(2)将60.0克溶解浆副产物木聚糖粉末加入到反应烧瓶中，继续搅拌反应6h后，随后停止反应并离心，取下层白固体。
49.(3)将制备得到的固体粉末重新分散于去离子水中，透析提纯后可得到木聚糖纳米晶悬浮液。进一步对悬浮液进行冷冻干燥，得到6.0克木聚糖纳米晶粉末，产率为10％。
50.利用透射电子显微镜测得纳米晶形貌为短棒状，动态光散射表征其尺寸在100-150nm之间，产物具有典型结晶聚合物的x射线衍射峰，红外谱图结果进一步表明木聚糖纳米晶仍保留其化学结构并没有受到破坏。
51.将制备得到的木聚糖纳米晶粉末以0.2wt％质量浓度搅拌分散于水中，可得到淡蓝悬浮液，可稳定放置三个月以上不出现沉淀物。
52.该纳米晶洗涤液对餐厨油的去除率达到66％，水培生菜实验同样表明其具有优异
的生物相容性和低毒性。
53.实施例4
54.重复实施例三，有以下不同点：将实施例3的步骤(1)中的“加入过硫酸钠142.8g和1497ml去离子水，升温至70℃并开启搅拌，随后加入3.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钠摩尔质量浓度为0.5mol/l”变更为“加入过硫酸钠71.4g和1497ml去离子水，升温至70℃并开启搅拌，随后加入3.0ml 10wt％质量浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph为10，此时过硫酸钠摩尔质量浓度为0.25mol/l”。
55.利用透射电子显微镜测得纳米晶形貌为长棒状，动态光散射表征其尺寸在150-200nm之间，通过x射线衍射仪对纳米晶粉末进行表征，产物具有典型结晶聚合物的x射线衍射峰，红外谱图结果进一步表明木聚糖纳米晶仍保留其化学结构并没有受到破坏。
56.将制备得到的木聚糖纳米晶粉末以0.2wt％质量浓度搅拌分散于水中，可得到淡蓝悬浮液，可稳定放置三个月以上不出现沉淀物。
57.该纳米晶洗涤液对餐厨油的去除率达到72％，水培生菜实验同样表明其具有优异的生物相容性和低毒性。
58.虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。
技术特征：
1.一种高效制备木聚糖纳米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)将一定质量过硫酸盐溶解在去离子水中，调节反应液ph为碱性，随后升温至一定温度，开启搅拌；(2)将一定质量溶解浆副产物木聚糖加入到步骤(1)得到的溶液中，继续搅拌反应一段时间，随后停止反应并离心，取下层白固体；(3)将白固体重新超声分散于水中，透析提纯后可得到一定纳米尺度和具有高去污能力的木聚糖纳米晶洗涤剂。2.根据权利要求1所述的木聚糖纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种混合，摩尔浓度为0.1-2.0mol/l。3.根据权利要求1所述的木聚糖纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述体系ph为8-14，反应温度为40-90℃。4.根据权利要求1所述的木聚糖纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述原料溶解浆副产物木聚糖是用质量分数为5-25wt％浓碱溶液从阔叶浆粕中制备提取。5.根据权利要求1所述的木聚糖纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶解浆副产物木聚糖与过硫酸盐质量比为0.02-1。6.根据权利要求1所述的木聚糖纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为1-12h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所得到的木聚糖纳米晶为棒状，尺寸为20-200nm。8.如权利要求1至6中任一项所述的制备方法制得的木聚糖纳米晶在洗涤剂领域中的应用。
技术总结
本专利公开了一种高效制备木聚糖纳米晶的方法及其在家用洗涤剂的应用，其特征在于，以粘胶纤维厂溶解浆副产物-结晶木聚糖为原料，利用过硫酸盐氧化法，在数小时内可将其转化为尺寸在20-200nm之间，具有高界面活性和生物相容性的棒状木聚糖纳米晶，可作为一种生物基洗涤剂进行使用。本发明能在较短周期内将大量工业副产物转化为高附加值的聚多糖纳米晶材料，反应条件温和，不仅有效提升粘胶纤维企业经济效益，同时缓解常规表面活性剂型洗涤剂对环境造成的压力。对环境造成的压力。对环境造成的压力。
