加氢精制催化剂及其制备方法、应用与流程
1.本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法、应用。
背景技术：
2.煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑或黑褐粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
3.煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除s、n、o等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油中氮含量、硫含量高，直接燃烧会产生大量的so
x
和no
x
，不符合废气排放标准，造成严重的环境污染；煤焦油中氧含量高，在加氢脱除过程中，氧以水及水蒸气的形式存在，对催化剂的强度产生不利影响，容易引起催化剂破碎，造成装置压降产生，缩短运转周期，加大运行成本，所以制备高脱硫、脱氮、抗水性强的加氢精制催化剂十分必要。
4.现有技术之一的中国专利申请cn103386321a公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，助剂为磷，载体由活性炭、氧化铝、hβ分子筛组成，该方法制备的催化剂初活性较好，但是稳定性差，抗水能力弱。
5.现有技术之一的中国专利申请cn101885984a公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第viii族和第vib族金属氧化物nio、moo3、coo、wo3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。其中，酸改性高岭土作为载体，孔容小且酸性高，对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
6.现有技术之一的中国专利申请cn102614909a公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但其载体制备过程复杂，成本高，反应条件需要高温高压，产生的氟化氢对装置有腐蚀性破坏。
7.上述公开的煤焦油加氢处理催化剂在加氢处理工艺中都促进了煤焦油的清洁化。但是仍存在催化剂容易失活、稳定性差，制备过程复杂，其载体均是由多组组分混合形成，成本较高，运转周期短等问题。
8.针对此，本发明提出一种具有脱硫、脱氮、抗水性强、制备简单、价格低廉等优点的高效的加氢精制催化剂及其制备方法、应用。
技术实现要素：
9.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种加氢精制催化剂及其制备方法、应用。
10.本发明的一方面，提出一种加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括： 将氧化铝干胶粉与酸性溶液混合，经混捏、成型、第一次干燥、第一次焙烧处理，得到催化剂载体；将所述催化剂载体浸渍在纳米氧化锌溶液中，经第二次干燥、第二次焙烧处理，得到改性载体；将所述改性载体浸渍在含有椰油酸二乙醇胺、助剂、第一活性金属组分、第二活性金属组分的浸渍液中，经第三次干燥、第三次焙烧处理，得到加氢精制催化剂。
11.可选的，所述椰油酸二乙醇胺与所述第一活性金属组分的摩尔比范围为0.05:1～0.12:1。
12.可选的，所述第一活性金属组分采用mo和/或w；所述第二活性金属组分采用ni和/或co。
13.可选的，所述助剂包括p、b、ti、zr中至少一种；和/或，所述纳米氧化锌溶液浓度范围为20%~30%，其中，纳米氧化锌的粒径范围为20nm～40nm。
14.可选的，所述改性载体的比表面积范围为307m2/g ~312m2/g、孔容范围为0.747 ml/g～0.763ml/g。
15.可选的，所述第一次干燥的温度为120℃，时间为3h，所述第一次焙烧的温度为600℃，时间为3h；和/或，所述第二次干燥的温度范围为120℃～130℃，时间范围为4h～6h，所述第二次焙烧的温度为500℃，时间范围为3h～4h；和/或，所述第三次干燥的温度范围为130℃～150℃，时间为3h，所述第三次焙烧的温度为450℃，时间为2h。
16.本发明的另一方面，提出一种加氢精制催化剂，采用前文记载的所述制备方法制得。
17.可选的，所述加氢精制催化加中mo和ni以氧化物计的含量范围为27.2%～28.2%。
18.可选的，所述加氢精制催化剂的比表面积范围为174m2/g～179m2/g，孔容范围为0.339ml/g～0.347ml/g，中强酸量占总酸量的比值范围为63.8%～68.7%。
19.本发明提出一种加氢精制催化剂的应用，将前文记载的加氢精制催化剂应用于煤焦油馏分油加氢精制工艺中。
20.本发明提出一种加氢精制催化剂及其制备方法、应用，通过利用纳米氧化锌对催化剂载体进行表面改性，优化催化剂表面酸性，增加活性位点，提高催化剂的抗水能力，增加稳定性，以及，通过利用含有椰油酸二乙醇胺与p、mo、ni的浸渍液对催化剂载体进行浸渍处理，使其脱氮性能明显增加，形成的催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，抗水性强，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能，延长装置运转周期。
附图说明
21.图1为本发明任一实施例的加氢精制催化剂制备方法的流程框图。
具体实施方式
22.如图1所示，本发明的一方面，提出一种加氢精制催化剂的制备方法，包括下述步骤：第一、将氧化铝干胶粉与酸性溶液混合，经混捏、成型、第一次干燥、第一次焙烧处理，得到催化剂载体。
23.其中，第一次干燥的温度为120℃，时间为3h，第一次焙烧的温度为600℃，时间为3h。
24.进一步地，在上述混捏或成型过程中加入的酸性溶液可为胶溶酸，例如，柠檬酸或硝酸，或者柠檬酸与硝酸的混合溶液。当然，在上述混捏或成型过程中还可以加入其他常规助剂，例如，助挤剂、粘合剂等，其中，粘合剂可以为小孔氧化铝，助挤剂可以为田菁粉等。
25.本发明得到的催化剂载体中氧化铝的比表面积为306m2/g、孔容为0.74ml/g，其中强酸量占总酸量比值为55.2%。
26.第二、将催化剂载体浸渍在纳米氧化锌溶液中，经第二次干燥、第二次焙烧处理，得到改性载体。
27.其中，第二次干燥的温度范围为120℃～130℃，时间范围为4h～6h，第二次焙烧的温度为500℃，时间范围为3h～4h。
28.进一步地，纳米氧化锌溶液浓度范围为20%~30%，纳米氧化锌的粒径范围为20nm～40nm。纳米氧化锌溶液基于上述浓度范围，对催化剂载体浸渍处理可实现最佳的改性效果，当该纳米氧化锌溶液浓度大于30%时，会使催化剂载体强酸含量增多不利于形成加氢中心，当纳米氧化锌溶液浓度小于20%时，改性效果较弱。
29.本发明得到的改性载体的比表面积范围为307m2/g ~312m2/g、孔容范围为0.747 ml/g～0.763ml/g。
30.需要说明的是，催化剂载体中的中强酸含量多会使催化剂形成的活性位更多，强酸不利于形成更多活性位，活性位越多催化剂的加氢活性越高，进而使得油品脱硫率高。由此，本发明通过将催化剂载体浸渍在纳米氧化锌浸渍液中，利用氧化锌对催化剂载体进行改性，所负载的zn在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的锌羟基，使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体中的原酸性位相配合，使载体的酸性和酸性分布更加合理，减少强酸含量，增加中强酸含量，进一步使载体可以提供更多活性位，提高脱硫率。
31.其次，基于纳米氧化锌对催化剂载体表面改性后，催化剂载体表面的酸性得到优化，可进一步显著提高催化剂的抗水能力，增加其定性，长时间运转后，催化剂的强度几乎不变。
32.再者，基于纳米氧化锌对催化剂载体表面改性后，催化剂的脱氮活性也得到很好地改善，进而延长装置的运转周期，降低运行成本。
33.第三、将改性载体浸渍在含有椰油酸二乙醇胺与p、mo、ni的浸渍液中，经第三次干燥、第三次焙烧处理，得到加氢精制催化剂。
34.其中，第三次干燥的温度范围为130℃～150℃，时间为3h，第三次焙烧的温度为
450℃，时间为2h。
35.进一步地，椰油酸二乙醇胺与mo的摩尔比范围为0.05:1～0.12:1；ni以氧化物计的含量范围为1wt%~15wt%，mo以氧化物计的含量范围为10wt%~30wt%，其中，mo以氧化钼的形式加入，ni以氧化镍的形式加入，氧化钼与氧化镍的摩尔比例范围为4:1～6:1。
36.应当理解的是，由于w与mo同属于第ⅵb族金属，co与ni同属于
ⅷ
族金属，因此，第一活性金属组分还可以采用co，或者co与ni，第二活性金属组分还可以采用w，或者w与mo。
37.另外，助剂除了采用p之外，还可以采用b、ti、zr中的至少一种作为助剂，以与活性金属组分形成稳定体系，并增加催化剂的加氢活性中心，提高催化剂的脱氮活性。
38.需要说明的是，本发明的助剂可以包括有p、b、ti、zr中的至少一种，也就是说，本发明可以采用椰油酸二乙醇胺与p、mo、ni混合形成的浸渍液，也可以采用椰油酸二乙醇胺与其他助剂（b、ti、zr中至少一者）、p、mo、ni进行混合形成的浸渍液。当然，还可以采用椰油酸二乙醇胺与其他助剂（b、ti、zr中至少一者）、w、co混合形成的浸渍液仍需要说明的是，本发明的浸渍液中的p以磷酸形式加入，本发明的椰油酸二乙醇胺以及其他助剂（例如，磷酸）的总含量以催化剂重量计为加氢精制催化剂重量的10%以下，可以优选为0.1%~8.0%。
39.本发明通过在改性后的催化剂载体中加入含有椰油酸二乙醇胺组分的浸渍液，可进一步优化催化剂的酸性质，以及使催化剂的脱氮性能明显增加，优化催化剂的使用性能，同时，椰油酸二乙醇胺组分能够削弱金属活性组分与催化剂载体间的作用力，使金属活性组分易于还原，活性组分分散性提高，进一步增加催化剂的有效活性位，提升催化剂综合使用性能。
40.另外，由于椰油酸二乙醇胺呈碱性，将其加入在含有p、mo、ni的溶液中时，可使浸渍液的ph值增大，能够腐蚀催化剂载体，增加催化剂载体的比表面积，增多活性位；其次，椰油酸二乙醇胺上具有的羟基和氨基能够与mo、ni活性金属形成络合物，避免mo、ni活性金属组分直接负载在催化剂载体上，以削弱mo、ni活性金属组分与催化剂载体间的作用力，使得催化剂载体上形成更多加氢中心，提高mo、ni活性金属组分的有效利用率，进而提高催化剂的活性。
41.再者，p的加入能与mo、ni活性金属形成钼镍磷杂多酸溶液稳定体系，且p还可以形成更多的加氢活性中心，使该稳定体系具有更高的加氢活性，进而提高催化剂的脱氮性能。
42.本发明的制备方法过程简单，采用的原料易获取，成本较低，且各原料均不会对环境及设备产生不良影响，得到的催化剂具有抗水性能强，稳定性好等优点，脱硫、脱氮性能优良，可以满足后续工序生产的质量要求，延长装置运转周期。
43.本发明的另一方面，提出一种加氢精制催化剂，根据前文记载的方法制得，其制备过程请参考前文记载，在此不再赘述。
44.具体地，加氢精制催化剂中mo和ni活性金属组分以氧化物计的含量范围为27.2%～28.2%，其余为催化剂载体（氧化铝）的含量，以及，制得的催化剂的比表面积范围为174m2/g～179m2/g，孔容范围为0.339ml/g～0.347ml/g，中强酸量占总酸量的比值范围为63.8%～68.7%。
45.本发明基于催化剂具有较高的中强酸含量，催化剂的有效活性位较多，可提高催化剂的加氢活性，进而具有针对煤焦油脱硫、脱氮、抗水性强等优点，此外，本发明的催化加
还具有较好的稳定性，可满足后续工序生产的质量要求，延长装置运转周期。
46.本发明的另一方面，提出一种加氢精制催化剂的应用，将前文记载的加氢精制催化剂应用于煤焦油油馏分油加氢精制工艺中，用于煤焦油馏分油的脱硫、脱氮、脱氧反应。
47.具体地，应用条件如下：反应总压范围为3.0mpa~18.0mpa，液时体积空速范围为0.2h-1
~4.0h-1
，氢油体积比范围为200:1~2000:1，反应温度范围为230℃~430℃。
48.进一步地，本发明应用的煤焦油性质如下：密度(20℃)为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%，且芳香分和胶质含量高。
49.本发明的加氢精制催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，抗水性强，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能，延长装置运转周期。
50.下面将结合几个具体实施例进一步说明加氢精制催化剂的制备方法以及具体应用，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明％均为质量分数。
51.实施例 1本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、制备催化剂载体称取大孔氧化铝干胶粉150g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液85ml，其中，硝酸加入量为4.5kg，柠檬酸加入量为2.1kg，经混捏、碾压后挤条成型，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体，其编号z1，其催化剂载体的中强酸量占总酸量比值为55.2%，孔容为0.74ml/g，比表面积为306m2/g，如表1所示。
52.第二、制备改性载体称取催化剂载体z1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液2g稀释至85ml，浸渍催化剂载体z1，经120℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得到改性载体gz-1，该改性载体的孔容为0.754ml/g，比表面积为312m2/g，如表1所示。
53.第三、制备加氢精制催化剂用含mo、ni、p和椰油酸二乙醇胺的浸渍液等体积浸渍改性载体gz-1，椰油酸二乙醇胺与mo含量的摩尔比为0.05：1，在130℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为c-1，催化剂组成及性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.5%，催化剂的孔容为0.339，比表面积为176，中强酸量占总酸量比值为67.7%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其催化剂压碎强度值基本保持不变，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为10.5。
54.实施例2本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、制备催化剂载体称取大孔氧化铝干胶粉150g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液85ml，其中，硝酸加入量为4.5kg，柠檬酸加入量为2.1kg，经混捏、碾压后挤条成型，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体，其编号z1，其催化剂载体的中强酸量占总酸量比值为55.2%，孔容为0.74ml/g，比表面积为306m2/g，如表1所示。
55.第二、制备改性载体
称取催化剂载体z1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液5g稀释至85ml，浸渍催化剂载体z1，经120℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得到改性载体gz-2，该改性载体的孔容为0.758ml/g，比表面积为309m2/g，如表1所示。
56.第三、制备加氢精制催化剂用含mo、ni、p和椰油酸二乙醇胺的浸渍液等体积浸渍改性载体gz-2，椰油酸二乙醇胺与mo含量的摩尔比为0.08：1，在130℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为c-2，催化剂组成及性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.2%，催化剂的孔容为0.342ml/g，比表面积为174m2/g，中强酸量占总酸量比值为65.4%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其催化剂压碎强度值基本保持不变，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为9.9 。
57.实施例3本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、制备催化剂载体称取大孔氧化铝干胶粉150g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液85ml，其中，硝酸加入量为4.5kg，柠檬酸加入量为2.1kg，经混捏、碾压后挤条成型，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体，其编号z1，其催化剂载体的中强酸量占总酸量比值为55.2%，孔容为0.74ml/g，比表面积为306m2/g，如表1所示。
58.第二、制备改性载体称取催化剂载体z1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液8g稀释至85ml，浸渍催化剂载体z1，经120℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，得到改性载体gz-3，该改性载体的孔容为0.758ml/g，比表面积为309m2/g，如表1所示。
59.第三、制备加氢精制催化剂用含mo、ni、p和椰油酸二乙醇胺的浸渍液等体积浸渍改性载体gz-3，椰油酸二乙醇胺与mo含量的摩尔比为0.1：1，在150℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为c-3，催化剂组成及性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.7%，催化剂的孔容为0.343ml/g，比表面积为177m2/g，中强酸量占总酸量比值为66.5%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其催化剂压碎强度值基本保持不变，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为9.7 。
60.实施例4本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、制备催化剂载体称取大孔氧化铝干胶粉150g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液85ml，其中，硝酸加入量为4.5kg，柠檬酸加入量为2.1kg，经混捏、碾压后挤条成型，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体，其编号z1，其催化剂载体的中强酸量占总酸量比值为55.2%，孔容为0.74ml/g，比表面积为306m2/g，如表1所示。
61.第二、制备改性载体称取催化剂载体z1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液8g稀释至85ml，浸渍载体z1，经120℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得到改性载体gz-4，该改性载体的孔容为0.752ml/g，
比表面积为310m2/g，如表1所示。
62.第三、制备加氢精制催化剂用含mo、ni、p和椰油酸二乙醇胺的浸渍液等体积浸渍改性载体gz-4，椰油酸二乙醇胺与mo含量的摩尔比为0.12：1，在130℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为c-4，催化剂组成及性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为28.2%，催化剂的孔容为0.347 ml/g，比表面积为179 m2/g，中强酸量占总酸量比值为63.8%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其催化剂压碎强度值基本保持不变，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为9.2 。
63.实施例5本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、制备催化剂载体称取大孔氧化铝干胶粉150g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液85ml，其中，硝酸加入量为4.5kg，柠檬酸加入量为2.1kg，经混捏、碾压后挤条成型，在120℃干燥3小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体，其编号z1，其催化剂载体的中强酸量占总酸量比值为55.2%，孔容为0.74ml/g，比表面积为306m2/g，如表1所示。
64.第二、制备改性载体称取催化剂载体z1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液10g稀释至85ml，浸渍载体z1，经130℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到改性载体gz-5，该改性载体的孔容为0.763ml/g，比表面积为307m2/g，如表1所示。
65.第三、制备加氢精制催化剂用含mo、ni、p和椰油酸二乙醇胺的浸渍液等体积浸渍改性载体gz-5，椰油酸二乙醇胺与mo含量的摩尔比为0.12：1，在130℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为c-5，催化剂组成及性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.6%，催化剂的孔容为0.343 ml/g，比表面积为175 m2/g，中强酸量占总酸量比值为68.7%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其催化剂压碎强度值基本保持不变，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为8.7 。
66.对比例1本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、加氢处理催化剂载体的制备取大孔氢氧化铝干胶粉120g，小孔氧化铝干胶粉30g，加入柠檬酸和田菁粉各5g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液155g，其中硝酸质量为11.8g(浓度65%)。将物料混捏25min，然后碾压25min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥3h后600℃焙烧3h，焙烧后的催化剂载体记为l-1，其孔容为0.702 ml/g，比表面积为296m2/g。
67.第二、催化剂制备用含mo、ni、p的浸渍液等体积浸渍催化剂载体l-1，室温晾干后，经110℃干燥4h，450℃焙烧2h后，最终获得的催化剂记为c-6。催化剂性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.84%，催化剂的孔容为0.328 ml/g，比表面积为167 m2/g，中强酸量占总酸量比值为58.8%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其压碎强度由171下降至121n
·
cm-1
，催化
剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为44.5。
68.对比例2本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、加氢处理催化剂载体的制备取大孔氢氧化铝干胶粉120g，小孔氧化铝干胶粉30g，加入柠檬酸和田菁粉各5g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液155g，其中硝酸质量为11.8g(浓度65%)。将物料混捏25min，然后碾压25min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后550℃焙烧4h，焙烧后的催化剂载体记为l-1，其孔容为0.702ml/g，比表面积为296m2/g。
69.第二、改性载体制备称取催化剂载体l-1，重量100g，将纳米氧化锌水溶液6g稀释至80ml，浸渍催化剂载体l-1，经130℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到改性载体gl-1。
70.第三、催化剂制备用含mo、ni、p的浸渍液等体积浸渍催化剂载体gl-1，室温晾干后，经110℃干燥4h，450℃焙烧2h后，最终获得的催化剂记为c-7。催化剂性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.5%，催化剂的孔容为0.333ml/g，比表面积为170m2/g，中强酸量占总酸量比值为62%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其压碎强度由175下降至148n
·
cm-1
，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为25.3。
71.对比例3本示例给出了加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一、加氢处理催化剂载体的制备取大孔氢氧化铝干胶粉120g，小孔氧化铝干胶粉30g，加入柠檬酸和田菁粉各5g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液155g，其中硝酸质量为11.8g(浓度65%)。将物料混捏25min，然后碾压25min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后550℃焙烧4h，焙烧后的催化剂载体记为l-1，其孔容为0.702ml/g，比表面积为296m2/g。
72.第二、催化剂制备用含mo、ni、p的浸渍液和椰油酸二乙醇胺等体积浸渍催化剂载体l-1，室温晾干后，经110℃干燥4h，450℃焙烧2h后，最终获得的催化剂记为c-8。催化剂性质见表2，其mo和ni以氧化物计的总含量为27.5%，催化剂的孔容为0.337ml/g，比表面积为173m2/g，中强酸量占总酸量比值为59.1%。运转3000小时催化剂的强度结果见表3，其压碎强度由173下降至138n
·
cm-1
，催化剂活性评价结果见表5，经本实施例催化剂处理后原油中的氮含量为27.3。
73.需要说明的是，上述实施例和对比例的催化剂活性评价实验是在100ml小型固定床加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.3mpa，液时体积空速0.3h-1
，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。活性评价实验用原料油性质见表4，活性评价结果见表5。
74.综上，根据表5的结果，与对比例形成的催化剂相比，采用本发明制备的加氢处理催化剂加氢脱氮活性显著提高，抗水性能力增强。
75.表1催化剂载体与改性载体的性质
表2催化剂的组成与性质表3运转3000小时催化剂强度对比
表4 催化剂应用的原料油性质
表5催化剂的活性评价结果本发明提出一种加氢精制催化剂及其制备方法、应用，具有以下有益效果：第一、本发明的制备方法过程简单、成本低廉、形成的加氢精制催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，抗水性强，稳定性好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能，延长装置运转周期。
76.第二、本发明的加氢精制催化剂利用纳米氧化锌进行表面改性，能够优化催化剂表面酸性，强酸量明显减少，中强酸和弱酸量控制在适宜范围内，显著提高催化剂的抗水能力，长时间运转后，催化剂的强度几乎不变。同时，催化剂脱氮活性得到很好地改善，延长装置的运转周期，降低运行成本。
77.第三、本发明的加氢精制催化剂利用含有有机助剂与活性金属组分的混合浸渍液进行处理，可进一步优化催化剂的酸性质，催化剂的脱氮活性明显增加，使用性能得到优化。同时，加入有机助剂能够削弱活性组分与载体间的作用力，活性组分易于还原，活性组分分散性提高，进一步增加了催化剂的有效活性位，提升催化剂综合使用性能。
78.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将氧化铝干胶粉与酸性溶液混合，经混捏、成型、第一次干燥、第一次焙烧处理，得到催化剂载体；将所述催化剂载体浸渍在纳米氧化锌溶液中，经第二次干燥、第二次焙烧处理，得到改性载体；将所述改性载体浸渍在含有椰油酸二乙醇胺、助剂、第一活性金属组分、第二活性金属组分的浸渍液中，经第三次干燥、第三次焙烧处理，得到加氢精制催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述椰油酸二乙醇胺与所述第一活性金属组分的摩尔比范围为0.05:1～0.12:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性金属组分采用mo和/或w；所述第二活性金属组分采用ni和/或co。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括p、b、ti、zr中至少一种；和/或，所述纳米氧化锌溶液浓度范围为20%~30%，其中，纳米氧化锌的粒径范围为20nm～40nm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性载体的比表面积范围为307m2/g ~312m2/g、孔容范围为0.747 ml/g～0.763ml/g。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥的温度为120℃，时间为3h，所述第一次焙烧的温度为600℃，时间为3h；和/或，所述第二次干燥的温度范围为120℃～130℃，时间范围为4h～6h，所述第二次焙烧的温度为500℃，时间范围为3h～4h；和/或，所述第三次干燥的温度范围为130℃～150℃，时间为3h，所述第三次焙烧的温度为450℃，时间为2h。7.一种加氢精制催化剂，其特征在于，根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。8.根据权利要求7所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化加中第一活性金属组分和第二活性金属组分以氧化物计的含量范围为27.2%～28.2%。9.根据权利要求7所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述加氢精制催化剂的比表面积范围为174m2/g～179m2/g，孔容范围为0.339ml/g～0.347ml/g，中强酸量占总酸量的比值范围为63.8%～68.7%。10.一种加氢精制催化剂的应用，其特征在于，将权利要求7至9任一项所述的加氢精制催化剂应用于煤焦油馏分油加氢精制工艺中。
技术总结
本发明提供一种加氢精制催化剂及其制备方法、应用，属于石油化工技术领域。本发明方法包括：将氧化铝干胶粉与酸性溶液混合，经混捏、成型、第一次干燥、第一次焙烧处理，得到催化剂载体；将催化剂载体浸渍在纳米氧化锌溶液中，经第二次干燥、第二次焙烧处理，得到改性载体；将改性载体浸渍在含有椰油酸二乙醇胺与助剂、第一活性金属组分、第二活性金属组分的浸渍液中，经第三次干燥、第三次焙烧处理，得到加氢精制催化剂。本发明方法流程简单，采用的原料对环境以及设备友好，形成的催化剂能够深度脱除煤焦油中含硫、含氮化合物，加氢性能好，抗水性强，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能，延长装置运转周期。延长装置运转周期。延长装置运转周期。
