一种可渗透反应墙以及用其去除地下水中新污染物的方法
1.本发明涉及环境治理技术领域。
背景技术：
2.新污染物是指常规环境监测中未包括，但可能进入环境并造成已知或潜在的负面生态或健康影响的化学品。通常包括药品及个人护理品(ppcp)、内分泌干扰无(edc)、持久性有机污染物(pops)和微塑料。随着环境监测技术的发展，以及对化学物质的环境和健康危害认识的加深，越来越多的新污染物被识别。因此，探寻高效的新污染物地表/地下水治理方法是环境污染防治领域必须解决的问题。
3.新污染物处理技术包括生物法、吸附法和化学法等。生物法的原理是利用微生物来分解新污染物，分为好氧生物法和厌氧生物法，具有绿环保的优点。但由于新污染物对微生物的毒性作用，生物法呈现出降解周期长及降解效率低的特点。吸附法具有运行简单、投资成本低且能再生利用的优点，常见的吸附剂包括蒙脱石、改性膨润土、活性炭和大环化合物等。近年来，大环化合物作为一种超分子聚合物在吸附领域得到越来越多的研究。化学法包括电化学法、光催化以及化学氧化法等。其中，化学氧化法由于其去除效果彻底、反应速率快等优势，受到越来越多的关注。常见的氧化剂包括h2o2、o3、二氧化氯及锰基氧化剂等，其中锰基氧化剂具有来源广泛、价格低廉，价态多变、氧化能力强的优势，被广泛的应用于水中有机污染物的处理。
4.在实际应用中，吸附法去除新污染物受到了多重限制。首先，吸附只是一个物理过程，没有从根本上消除新污染物。其次，实际水质会干扰吸附剂对新污染物的吸附，而且吸附剂孔隙容易堵塞造成吸附效能的下降。
5.同时，锰基氧化剂在氧化降解新污染物过程中会产生多价态的锰，这些中间价态锰具有较高的催化氧化能力，能在较短的时间内基本完成反应，导致了中间价态锰的利用效率较低。然而，在实际地下水修复过程中，人们希望氧化剂能够长效、缓慢地发挥作用。与此同时，与其他金属基氧化剂类似，锰基氧化剂在使用过程中难免会发生锰离子溶出泄露，且泄露随着ph的降低而升高，例如酸性矿水中的锰离子含量高达每升几十毫克，对人类健康及生态环境构成严重威胁。
6.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可渗透反应墙去除地下水中新污染物的方法。该技术首先通过柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)吸附富集新污染物，添加微量氧化锰(δ-mno2)构筑吸附+氧化技术，利用δ-mno2表面中间价态锰活化分子氧产生超氧自由基(
·o2-)降解新污染物，同时添加过氧化钙(cao2)和粗砂保证体系中持续存在分子氧，以提高δ-mno2表面中间价态锰mn(iii)的利用效率，从而实现对新污染物的高效、持久治理。并利用cao2产生的碱性环境及分子筛和石英砂作为保险措施回收溶解态锰，从而完成了本发明。
7.本发明的方法是在处理地下水中新污染物的过程中，保证cd-ca吸附剂在不同水质条件下满足对新污染物的高效吸附富集效能；添加微量δ-mno2进行活化；同时添加cao2保
证体系中持续存在分子氧，强化氧化剂活化效果，实现对新污染物的高效、持久治理；cao2可在地下水中提供碱性环境，以此能实现对体系中溶解态锰离子进行调节；以分子筛和石英砂作为保险措施回收剩余溶解态锰，不造成地下水二次污染，实现绿处理地下水中新污染物。
技术实现要素：
8.为实现本发明，具体包括以下方案：
9.一种可渗透反应墙，所述反应墙包括依次层叠的吸附-氧化层和缓慢释氧层；缓慢释氧层包括cao2和粗砂；吸附-氧化层包括柠檬酸交联β-环糊精聚合物cd-ca和δ-mno2；所述cd-ca由以下方法制备得到：
10.以β-环糊精(β-cd)、无水柠檬酸(ca)和去离子水为原料，加入磷酸二氢钾作为催化剂，并通过干燥和水洗等过程得到柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)。
11.进一步的，所述缓慢释氧层中cao2和粗砂的质量比为3:1，所述吸附-催化层中cd-ca和δ-mno2的质量比为3:1。
12.进一步的，所述cd-ca由以下方法制备得到，其特征在于，具体制备步骤为：
13.(1)在室温条件下，称取一定量的β-环糊精(β-cd)与无水柠檬酸(ca)，分别加入磷酸二氢钾和去离子水，超声分散均匀；
14.(2)将步骤1中的溶液加热反应完全，得到固体产物；
15.(3)冷却至室温后，用去离子水清洗产物，干燥。
16.进一步的，所述cd-ca由以下方法制备得到：其特征在于：在步骤(1)中β-环糊精(β-cd)，无水柠檬酸(ca)和磷酸二氢钾的质量比为4:2:1β-环糊精(β-cd)，无水柠檬酸(ca)和磷酸二氢钾的质量之和与去离子水的体积比为350g：4.5l。
17.进一步的，所述cd-ca由以下方法制备得到：其特征在于：在步骤(2)加热温度为140℃，反应时间为3.0h；进一步优选，在步骤(3)中干燥温度为30℃-40℃。
18.进一步的，所述反应墙包括依次层叠的吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层，保险层包括分子筛和石英砂。
19.进一步的，保险层中石英砂填充料的粒径为20目，分子筛的粒径为3mm，所述石英砂和分子筛的质量比为3:1，保险层的厚度为15cm；进一步优选的，缓慢释氧层的厚度为10cm，吸附-催化层的厚度为20cm。
20.进一步的，一种所述的反应墙用于去除地下水中新污染物的方法，该方法使地下水依次通过可渗透反应墙的吸附-氧化层、缓慢释氧层；或吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层。
21.本发明的有益技术效果
22.(1)本发明提供的cd-ca吸附剂制备成本低、操作简单，呈现出很好的缓冲能力，在较宽的ph范围(3.0-10.0)内对新污染物保持较好的吸附富集效能，且具备较好的抗干扰能力。
23.(2)本发明提供的可渗透反应墙铺设的吸附-氧化层具有良好的吸附和催化氧化降解性能，一定程度上缓解了吸附剂孔隙堵塞的问题，同时从根本上消除了地下水中的新污染物。
24.(3)本发明提供的可渗透反应墙铺设的缓慢释氧层具有良好的支撑性能，同时能够起到缓释氧气的作用，从而保证体系中能够高效、持久地产生超氧自由基对地下水中的新污染物进行降解，提高了可渗透反应墙中中间价态锰的利用效率。
25.(4)本发明提供的可渗透反应墙铺设特定组成性能的缓慢释氧层和保险层，利用cao2提供的碱性环境及分子筛和石英砂的拦截作用高效回收溶解态锰，可实现对地下水中新污染物的绿修复。
附图说明
26.图1本发明的可渗透反应墙去除水中新污染物的示意图
27.实施方式
28.列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
29.本发明提供了一种可渗透反应墙以及用其去除地下水中新污染物的方法，该方法使地下水依次通过可渗透反应墙的吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层，其中吸附-氧化层包括柠檬酸交联β-环糊精聚合物和δ-mno2，缓慢释氧层包括cao2，保险层包括分子筛和石英砂；首先通过柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)吸附富集新污染物，添加微量氧化锰(δ-mno2)构筑吸附+氧化技术，利用δ-mno2表面中间价态锰活化分子氧产生超氧自由基(
·o2-)降解新污染物，同时添加过氧化钙(cao2)和粗砂保证体系中持续存在分子氧，以提高δ-mno2表面中间价态锰mn(iii)的利用效率，从而实现对新污染物的高效、持久治理；并利用cao2产生的碱性环境及分子筛和石英砂作为保险措施回收溶解态锰，从而完成了本发明。
30.实施例1
31.参考图1，某新污染物污染地下水采用本发明提供的可渗透反应墙进行修复处理，在垂直于水流方向上布设墙体，在底部先铺设15cm厚的保险层，再铺设10cm厚的缓慢释氧层，最后铺设20cm后的吸附-氧化层。
32.保险层中石英砂与分子筛的质量比为3:1，混合均匀后作为保险层的填充材料。
33.缓慢释氧层中cao2与粗砂的质量比为1:1，混合均匀后作为缓慢释氧层的填充材料。
34.柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)的制备方法为：称取一定量的β-环糊精(β-cd)与无水柠檬酸(ca)，分别加入磷酸二氢钾和去离子水，超声至混合物完全溶解。混合溶液在140℃数显鼓风干燥箱中反应3.0h，得到固体产物。待温度降至室温，用去离子水清洗5次，去除杂质，在30℃-40℃下干燥至恒重。所用试剂的量为：β-cd200g，ca100g，磷酸二氢钾50g，去离子水4.5l。所述复合物的性质：bet表面积0.8m2/g，沉降时间1min，孔体积0.001608cm3/g，吸水量1.091g/g，吸水体积1.091cm3/g。
35.吸附-氧化层中cd-ca与δ-mno2的质量比为1:1，混合均匀后作为吸附-氧化层的填充材料。
36.污染地下水中双酚a(bpa)的含量为10mg/l，流经本发明提供的可渗透反应墙，运行12h后对其出水与进水分别进行采样分析检测。结果表明bpa的去除效率可达60％左右。
37.实施例2
38.参考图1，某新污染物污染地下水采用本发明提供的可渗透反应墙进行修复处理，
在垂直于水流方向上布设墙体，在底部先铺设15cm厚的保险层，再铺设10cm厚的缓慢释氧层，最后铺设20cm后的吸附-氧化层。
39.保险层中石英砂与分子筛的质量比为3:1，混合均匀后作为保险层的填充材料。
40.缓慢释氧层中cao2与粗砂的质量比为3:1，混合均匀后作为缓慢释氧层的填充材料。
41.柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)的制备方法为：称取一定量的β-环糊精(β-cd)与无水柠檬酸(ca)，分别加入磷酸二氢钾和去离子水，超声至混合物完全溶解。混合溶液在140℃数显鼓风干燥箱中反应3.0h，得到固体产物。待温度降至室温，用去离子水清洗5次，去除杂质，在30℃-40℃下干燥至恒重。所用试剂的量为：β-cd200g，ca100g，磷酸二氢钾50g，去离子水4.5l。所述复合物的性质：bet表面积0.8m2/g，沉降时间1min，孔体积0.001608cm3/g，吸水量1.091g/g，吸水体积1.091cm3/g。
42.吸附-氧化层中cd-ca与δ-mno2的质量比为1:1，混合均匀后作为吸附-氧化层的填充材料。
43.污染地下水中双酚a(bpa)的含量为10mg/l，流经本发明提供的可渗透反应墙，运行12h后对其出水与进水分别进行采样分析检测。结果表明bpa的去除效率可达71.3％左右。
44.实施例3
45.同实施例1，不同在于：吸附-氧化层中cd-ca与δ-mno2的质量比为3:1，混合均匀后作为吸附-氧化层的填充材料。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率可达85.4％左右。
46.实施例4
47.同实施例2，不同在于：吸附-氧化层中cd-ca与δ-mno2的质量比为3:1，混合均匀后作为吸附-氧化层的填充材料。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率可达97.4％左右。
48.实施例5
49.同实施例4，不同在于：污染地下水中对氯间二甲苯酚(pcmx)的含量为10mg/l，流经本发明提供的可渗透反应墙，运行12h后对其出水与进水分别进行采样分析检测。经过相同时间处理后，结果表明pcmx的去除效率可达100％。
50.实施例6
51.同实施例4，不同在于：污染地下水中磺胺(sa)的含量为10mg/l，流经本发明提供的可渗透反应墙，运行12h后对其出水与进水分别进行采样分析检测。经过相同时间处理后，结果表明sa的去除效率可达98.1％左右。
52.实施例7
53.同实施例4，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设缓慢释氧层和吸附-氧化层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率达到90.3％左右。
54.对比例1
55.同实施例4，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设保险层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率仅达到10.4％左右。
56.对比例2
57.同实施例4，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设保险层和缓慢释氧层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率仅达到15.2％左右。
58.对比例3
59.同实施例4，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设保险层和吸附-氧化层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率仅达到52.6％左右。
60.对比例4
61.同实施例1，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设保险层和缓慢释氧层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率仅达到12.8％左右。
62.对比例5
63.同实施例1，不同在于：可渗透反应墙体仅铺设保险层和吸附-氧化层。经过相同时间处理后，结果表明bpa的去除效率仅达到47.2％左右。
64.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
技术特征：
1.一种可渗透反应墙，所述反应墙包括依次层叠的吸附-氧化层和缓慢释氧层；缓慢释氧层包括cao2和粗砂；吸附-氧化层包括柠檬酸交联β-环糊精聚合物cd-ca和δ-mno2；所述cd-ca由以下方法制备得到：以β-环糊精(β-cd)、无水柠檬酸(ca)和去离子水为原料，加入磷酸二氢钾作为催化剂，并通过干燥和水洗等过程得到柠檬酸交联β-环糊精聚合物(cd-ca)。2.根据上述权利要求1所述的可渗透反应墙，所述缓慢释氧层中cao2和粗砂的质量比为3:1，所述吸附-催化层中cd-ca和δ-mno2的质量比为3:1。3.根据上述权利要求1所述的可渗透反应墙，所述cd-ca由以下方法制备得到，其特征在于，具体制备步骤为：(1)在室温条件下，称取一定量的β-环糊精(β-cd)与无水柠檬酸(ca)，分别加入磷酸二氢钾和去离子水，超声分散均匀；(2)将步骤1中的溶液加热反应完全，得到固体产物；(3)冷却至室温后，用去离子水清洗产物，干燥。4.根据上述权利要求3所述可渗透反应墙，所述cd-ca由以下方法制备得到：其特征在于：在步骤(1)中β-环糊精(β-cd)，无水柠檬酸(ca)和磷酸二氢钾的质量比为4:2:1β-环糊精(β-cd)，无水柠檬酸(ca)和磷酸二氢钾的质量之和与去离子水的体积比为350g：4.5l。5.根据上述权利要求3所述可渗透反应墙，所述cd-ca由以下方法制备得到：其特征在于：在步骤(2)加热温度为140℃，反应时间为3.0h；进一步优选，在步骤(3)中干燥温度为30℃-40℃。6.根据上述权利要求1所述可渗透反应墙，所述反应墙包括依次层叠的吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层，保险层包括分子筛和石英砂。7.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其特征在于：保险层中石英砂填充料的粒径为20目，分子筛的粒径为3mm，所述石英砂和分子筛的质量比为3:1，保险层的厚度为15cm；进一步优选的，缓慢释氧层的厚度为10cm，吸附-催化层的厚度为20cm。8.一种权利要求1-7任一项所述的反应墙用于去除地下水中新污染物的方法，该方法使地下水依次通过可渗透反应墙的吸附-氧化层、缓慢释氧层；或吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层。
技术总结
本发明提供了一种可渗透反应墙以及用其去除地下水中新污染物的方法，该方法使地下水依次通过可渗透反应墙的吸附-氧化层、缓慢释氧层和保险层，其中吸附-氧化层包括柠檬酸交联β-环糊精聚合物和δ-MnO2，缓慢释氧层包括CaO2和粗砂，保险层包括分子筛和石英砂；首先通过柠檬酸交联β-环糊精聚合物(CD-CA)吸附富集新污染物，添加微量氧化锰(δ-MnO2)构筑吸附+氧化技术，利用δ-MnO2表面中间价态锰活化分子氧产生超氧自由基(
