土壤及地下水中难降解有机物的降解方法
1.本发明属于土壤及地下水修复技术领域；具体涉及土壤及地下水中难降解有机物的降解方法。
背景技术：
2.很多工业生产过程涉及石油烃、多环芳烃、苯系物、卤代烃等难降解有机物，容易造成土壤和地下水污染，如治理不善会危害人民健康和生态安全，严重制约了土地的可持续开发和利用。目前国内外有机污染土壤修复技术普遍存在治理成本高、能耗高、修复周期长、剩余污染物浓度高、深层土壤修复困难等问题，不仅显著增加了治理单位的经济负担，而且严重影响了污染场地修复工程的实施。
3.由于土壤中苯系物、多环芳烃、石油烃、卤代烃的生物可降解性很差，生物修复方法普遍周期长，降解效果差。化学氧化技术对苯系物、多环芳烃、石油烃污染土壤进行修复时，现有化学氧化剂存在污染物去除率低、药剂消耗量大、破坏土壤环境、卤代烃脱卤困难的问题，而且现有土壤化学修复剂对于多环芳烃、苯系物、石油烃作用的去除率只有30％～50％，卤代烃脱卤更是低于30％，对于高浓度污染土壤处理后仍无法达标，而且现有土壤化学修复药剂的有效期短、消耗量大、处理成本高、严重破坏土壤生态。因此，开发高效土壤修复剂，提高污染物的去除效果、降低药剂消耗量、提高卤代烃降解效果是目前亟待解决的实际问题。
4.名称：一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用，申请号：202111564406.9的专利申请中，公开了一种沼渣基铁-氮共掺杂纳米碳复合催化剂，在沼渣资源化利用的同时实现石油污染土壤中的高效、绿修复；其中使用实验室制备的铁-氮共掺杂的纳米碳材料作为催化剂，活化过硫酸盐处理有机污染土壤，制备材料中铁元素以fe0、fe3c和fen
x
等低价金属的形式存在，且fe基纳米颗粒在多孔碳材料的孔隙内均匀分散，但其中的催化材料制备工艺复杂、制备成本昂贵。催化剂制备过程中使用过量浸渍法初步将fe
2+
固定在载体表面，而滤出的浸渍液中大量的fe
2+
未被有效利用；且fe0、fe3c和fen
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催化剂制备时需要经历长时间冷冻干燥和惰性气体保护下高温煅烧等高耗能过程，制备过程中工艺过程的高能耗和大量材料消耗，制造成本较高，既不经济也不环保。其中的催化剂以固体粉末的方式投加，固体粉末的催化材料往往很难有效的分散在土壤中，催化剂、氧化剂和污染物三者接触不均匀，传质阻力大，氧化剂消耗量远超理论量，使过硫酸盐和催化粉末的投加量大。而且固体粉末药剂在土壤中移动和渗透能力十分有限，固体粉末受土壤截留过滤作用，传输距离较短，不适用于注射深层土壤和地下水进行大面积污染修复。
技术实现要素：
5.本发明目的是解决现有化学氧化对土壤中苯系物、多环芳烃、石油烃等难降解有机物的降解率低、药剂消耗量大的问题，而提供土壤及地下水中难降解有机物的降解方法。
6.土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，它为向污染土壤或地下水中加入物质
a和物质b，即完成所述降解方法；所述物质a和物质b加入方式为：同时加入、先加物质a再加物质b或者先加物质b再加物质a。
7.土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，它为向污染土壤或地下水中加入物质b和物质c，即完成所述降解方法；所述物质b和物质c加入方式为：同时加入、先加物质b再加物质c或者先加物质c再加物质b。
8.现有活化过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾等化学氧化方法对土壤中石油烃、多环芳烃、苯系物的去除率较低，而且氧化剂用量较大，处理成本高；本发明解决了上述问题。
9.本发明在使用氧化剂(即本发明物质a中的一种)修复土壤过程中投加铵态氮、硝态氮、尿素、氮肥、氨态氮、聚羟基脂肪酸酯、化肥、有机肥、堆肥茶、缓释肥、控释肥、含氮化合物中的一种或多种，不仅可大幅度降低氧化剂的用量、提升难降解有机物污染物的降解率，降低难溶有机物在土壤表面的吸附作用，而且可以显著提高对土壤中石油烃、多环芳烃、苯系物、卤代烃的去除率，并使污染物分解反应温和长效，从而降低土壤修复成本，减弱了过硫酸盐等氧化剂对土壤生态条件的酸化和破坏。采用活化过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾三种氧化剂对于石油烃浓度为40000mg/kg和15000mg/kg的污染土壤分别进行氧化处理，其对土壤中总石油烃去除率均低于35％、45％，而采用本发明方法进行处理，总石油烃去除率高于80％和85％，并可节省氧化剂用量25％-50％，并促进卤代烃的脱卤作用。
10.本发明采用市售低价铁盐和铁矿，无需掺杂负载等工序以及纳米碳材料的制备，可大幅度显著降低了土壤和地下水处理成本。本发明中有效物质可通过钻孔注入到深层污染土壤和地下水，能够对深层污染土壤和地下水进行高效修复。
11.本发明中适用于土壤及地下水中难降解有机物的降解。
具体实施方式
12.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
13.具体实施方式一：本实施方式土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，它为向污染土壤或地下水中加入物质a和物质b，即完成所述降解方法；所述物质a和物质b加入方式为：同时加入、先加物质a再加物质b或者先加物质b再加物质a。
14.本实施方式中物种a和物质b加入的时间间隔可长可短。
15.本实施方式中污染土壤或地下水，是指受到苯系物、多环芳烃、石油烃和卤代烃污染的表层污染土壤、深层污染土壤或地下水。
16.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述物质a为过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾、二价铁离子或二价铁盐、三价铁离子或三价铁盐、三氧化二铁，四氧化三铁，硫化亚铁，黄铁矿，磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿中的一种或几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
17.本实施方式中物质a为组合物时，各组分按任意比混合。
18.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述物质b为含氮化合物或含氮的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
19.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述所述物质b为铵态
氮、硝态氮、尿素、氮肥、氨态氮、聚羟基脂肪酸酯、化肥、有机肥、堆肥茶、缓释肥、控释肥中的一种或几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
20.本实施方式中物质b为组合物时，各组分按任意比混合。
21.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述物质a与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
22.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述物质b与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
23.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述物质a与物质b可以直接使用，也可以与水混合后使用。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
24.本实施方式中物质a和物质b与水混合后的溶液，浓度不限。
25.本实施方式中物质a和物质b可以直接加入污染土壤或地下水，若是深层污染土壤或地下水可采用注入的方式。
26.具体实施方式八：本实施方式土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，它为向污染土壤或地下水中加入物质b和物质c，即完成所述降解方法；所述物质b和物质c加入方式为：同时加入、先加物质b再加物质c或者先加物质c再加物质b。
27.本实施方式中物种b和物质c加入的时间间隔可长可短。
28.本实施方式中污染土壤或地下水，是指受到苯系物、多环芳烃、石油烃和卤代烃污染的表层污染土壤、深层污染土壤或地下水。
29.本实施方式中所述物质b为含氮化合物或含氮的混合物；所述物质b为铵态氮、硝态氮、尿素、氮肥、氨态氮、聚羟基脂肪酸酯、化肥、有机肥、堆肥茶、缓释肥、控释肥中的一种或几种的组合物；物质b为组合物时，各组分按任意比混合；所述物质b与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。
30.本实施方式中所述物质b与物质c可以直接使用，也可以与水混合后使用。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
31.本实施方式中物质b和物质c与水混合后的溶液，浓度不限。
32.本实施方式中物质b和物质c可以直接加入污染土壤或地下水，若是深层污染土壤或地下水可采用注入的方式。
33.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述物质c为过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾、二价铁盐、三价铁盐中的一种或几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
34.本实施方式中溶液c为组合物时，各组分按任意比混合。
35.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是，所述物质c与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
36.通过以下实施例验证本发明的有益效果：
37.实施例1：
38.土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，按以下步骤实现：
39.一、当待处理物为表层污染土壤，向表层污染土壤中加入物质a，15天后，再加入物质b，40天后，完成表层污染土壤中难降解有机物的降解；
40.二、当待处理物为深层污染土壤和地下水，钻孔到深层污染土壤或地下水的深度，然后利用泵将物质c的水溶液注入到深层污染土壤和地下水中15天后，再利用泵加入物质b的水溶液，40天后，完成土壤及地下水中难降解有机物的降解。
41.本实施方式中所述表层污染土壤、深层污染土壤或地下水，均受到石油烃的污染。
42.本实施例步骤一中所述表层污染土壤为距离地表0～20cm的土壤。
43.本实施例步骤一中所述物质a为过硫酸钠和硫酸亚铁的混合物，其质量比为4:1。
44.本实施例步骤一中所述物质a与表层污染土壤中目标污染物的质量比为7.5:1。
45.本实施例步骤一中所述物质b为尿素。
46.本实施例步骤一中所述物质b与表层污染土壤中目标污染物的质量比为4:1。
47.本实施例步骤二中所述深层污染土壤为距离地表2500～3000cm的土壤。
48.本实施例步骤二中所述物质c的水溶液：浓度20wt％的过硫酸钠和浓度20wt％的硫酸亚铁，按照质量比4:1混合。
49.本实施例步骤二中所述物质c与深层污染土壤中目标污染物的质量比为20:1。
50.本实施例步骤二中所述物质b的水溶液，其浓度为30wt％，它为尿素的水溶液。
51.对比例1-1：
52.本对比例与实施例1不同的是：步骤1中不再加入物质b。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
53.对比例1-2：
54.本对比例与对比例1-1不同的是：步骤1中物质a的加入量为0.05～0.0625:1。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
55.本实施例步骤一中待处理物的表层污染土壤，源自黑龙江省大庆市，受到石油烃的污染，土壤石油烃浓度为5163
±
113mg/kg，初始状态与本实施例处理后的各项数数值对比如表1所示。单独使用过硫酸盐高级氧化法处理石油烃污染土壤，在15天内石油烃的去除率达到了40％-44％，土壤中残留石油烃浓度为2117mg/kg，但继续延长反应时间，石油烃的去除效果不再明显。在物质a的加入比例从3.75％提高至6.25％时，最终石油烃的去除率仍不超过45％。如本实施例1所示，继续向化学氧化过的土壤中投加尿素，在耦合反应40天土壤石油烃降解率分别达到了77.3％，处理后石油烃浓度为1172mg/kg。
56.表1
[0057] 物质a用量初始浓度15天去除率55天去除率处理后浓度
ꢀꢀ
mg/kg％％mg/kg实施例17.5:1516443.377.31172对比例1-17.5:1517742.841.62988对比例1-210:1515144.445.52807对比例1-212.5:1514340.642.72947
[0058]
对比例1-3：
[0059]
本对比例与实施例1不同的是：步骤2中不再加入物质b。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
[0060]
对比例1-4：
[0061]
本对比例与对比例1-3不同的是：步骤1中溶液c的加入量为24～32:1。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
[0062]
本实施例步骤二中待处理物的深层污染土壤和地下水，源自黑龙江省大庆市，受到石油烃的污染，土壤石油烃浓度为1343
±
52mg/kg，初始状态与本实施例处理后的各项数数值对比如表2所示。单独使用过硫酸盐高级氧化法处理深层石油烃污染土壤，在15天内石油烃的去除率达到了53％-55％，土壤中残留石油烃浓度为712mg/kg，但继续延长反应时间，石油烃的去除效果不再明显。在物质c的加入比例从3.75％提高至6.25％时，最终石油烃的去除率仍不超过55％。如本实施例1所示，继续向化学氧化过的土壤中投加尿素，在耦合反应40天土壤石油烃降解率分别达到了85.8％，处理后石油烃浓度为191mg/kg。
[0063]
表2
[0064] 物质a用量初始浓度15天去除率55天去除率处理后浓度
ꢀꢀ
mg/kg％％mg/kg实施例120:1134351.585.8191对比例1-320:1136250.851.32988对比例1-424:1135554.652.62807对比例1-432:1135953.854.82947
[0065]
实施例2：
[0066]
土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，还可以按以下步骤实现：
[0067]
一、当待处理物为表层污染土壤，向表层污染土壤中加入物质b，50天后，再加入物质a，15天后，完成表层污染土壤中难降解有机物的降解；
[0068]
二、当待处理物为深层污染土壤和地下水，钻孔到深层污染土壤或地下水的深度，然后利用泵将物质b的水溶液注入到深层污染土壤和地下水中，50天后，再利用泵将加入物质c的水溶液，15天后，完成土壤及地下水中难降解有机物的降解。
[0069]
本实施方式中所述表层污染土壤、深层污染土壤或地下水，均受到石油烃的污染。
[0070]
本实施例步骤一中所述表层污染土壤为距离地表0～20cm的土壤。
[0071]
本实施例步骤一中所述物质a为过硫酸钠和硫酸亚铁的混合物，其质量比为4:1。
[0072]
本实施例步骤一中所述物质a与表层污染土壤中目标污染物的质量比为4:1。
[0073]
本实施例步骤一中所述物质b为尿素。
[0074]
本实施例步骤一中所述物质b与表层污染土壤中目标污染物的质量比为4:1。
[0075]
本实施例步骤二中所述深层污染土壤为距离地表2500～3000cm的土壤。
[0076]
本实施例步骤二中所述物质c的水溶液：浓度20wt％的过硫酸钠和浓度20wt％的硫酸亚铁，按照质量比4:1混合。
[0077]
本实施例步骤二中所述物质c与深层污染土壤中目标污染物的质量比为20:1。
[0078]
本实施例步骤二中所述物质b的水溶液，其浓度为30wt％，它为尿素的水溶液。
[0079]
对比例2-1：
[0080]
本对比例与实施例2不同的是：步骤1中不再加入物质a。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
[0081]
对比例2-2：
[0082]
本对比例与对比例2-1不同的是：步骤1中物质b的加入量为6～10:1。其它步骤及参数与实施例1中的步骤一相同。
[0083]
本实施例步骤一中待处理物的表层污染土壤，源自黑龙江省大庆市，受到石油烃的污染，土壤石油烃浓度为5163
±
113mg/kg，初始状态与本实施例处理后的各项数数值对比如表3所示。在污染土壤中加入2％、3％和5％尿素，50天内石油烃的降解率达到45.38％、46.15％和40.76％，石油烃降解缓慢。而如本实施例2的方法，继续加入物质a后，15天后石油烃浓度减少为1355mg/kg，去除率达到了73.69％，这不仅大大提高了污染物的去除效果，还减少了氧化剂的投入量。
[0084]
表3
[0085] 物质a用量初始浓度50天去除率65天去除率处理后浓度
ꢀꢀ
mg/kg％％mg/kg实施例24:1515245.3873.691355对比例2-14:1513845.6948.362653对比例2-26:1511646.1549.132754对比例2-210:1519240.7642.353075
[0086]
对比例2-3：
[0087]
本对比例与实施例2不同的是：步骤二中不再加入物质a。其它步骤及参数与实施例2中的步骤二相同。
[0088]
对比例2-4：
[0089]
本对比例与对比例2-1不同的是：步骤二中物质b的加入量为6～10:1。其它步骤及参数与实施例2中的步骤二相同。
[0090]
本实施例步骤一中待处理物的表层污染土壤，源自黑龙江省大庆市，受到石油烃的污染，土壤石油烃浓度为1343
±
52mg/kg，初始状态与本实施例处理后的各项数数值对比如表4所示。在污染土壤中加入2％、3％和5％尿素，50天内石油烃的降解率达到45.80％、47.69％和44.13％，石油烃降解缓慢。而如本实施例2的方法，继续加入物质a，15天后石油烃浓度减少为271mg/kg，去除率达到了79.32％。
[0091]
表4
[0092] 物质a用量初始浓度50天去除率65天去除率处理后浓度
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mg/kg％％mg/kg实施例24:1131445.8079.32271对比例2-34:1132546.1548.26810对比例2-46:1135547.6949.36708对比例2-410:1131144.1348.23678
技术特征：
1.土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于它为向污染土壤或地下水中加入物质a和物质b，即完成所述降解方法；所述物质a和物质b加入方式为：同时加入、先加物质a再加物质b或者先加物质b再加物质a。2.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质a为过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾、二价铁离子或二价铁盐、三价铁离子或三价铁盐、三氧化二铁，四氧化三铁，硫化亚铁，黄铁矿，磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿中的一种或几种的组合物。3.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质b为含氮化合物或含氮的混合物。4.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质b为铵态氮、硝态氮、尿素、氮肥、氨态氮、聚羟基脂肪酸酯、化肥、有机肥、堆肥茶、缓释肥、控释肥中的一种或几种的组合物。5.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质a与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。6.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质b与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。7.根据权利要求1所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质a与物质b可以直接使用，也可以与水混合后使用。8.土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于它为向污染土壤或地下水中加入物质b和物质c，即完成所述降解方法；所述物质b和物质c加入方式为：同时加入、先加物质b再加物质c或者先加物质c再加物质b。9.根据权利要求8所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质c为过硫酸盐、过氧化钙、高锰酸钾、二价铁盐、三价铁盐中的一种或几种的组合物。10.根据权利要求8所述的土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，其特征在于所述物质c与污染土壤或地下水中目标污染物的质量比为(0.05～50):1。
技术总结
土壤及地下水中难降解有机物的降解方法，它属于土壤及地下水修复技术领域，它解决了现有化学氧化对土壤中苯系物、多环芳烃、石油烃等难降解有机物的降解率低、药剂消耗量大的问题。方法：向污染土壤或地下水中加入物质A和物质B；A和B加同时加入、先加A再加B或先加B再加A。方法：向污染土壤或地下水中加入物质B和物质C；B和C同时加入、先加B再加C或先加C再加B。本发明降低氧化剂用量、降低难溶有机物在土壤表面的吸附作用，显著提高对土壤中石油烃、多环芳烃等难降解污染物的去除率，并使污染物分解反应温和长效，降低土壤修复成本，减弱了过硫酸盐等氧化剂对土壤生态条件的酸化和破坏。适用于土壤及地下水中难降解有机物的降解。适用于土壤及地下水中难降解有机物的降解。
