有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物与流程
1.本发明涉及有机化学领域，具体而言，涉及一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物。
背景技术：
2.随着感光性树脂组合物的发展，人们对光引发剂提出了更高的要求，酰基膦类光引发剂因其极高的引发聚合活性，高感光度及宽的感光范围，使其得到广泛应用，现行常用的光引发剂为：
[0003][0004]
然而，光引发剂tpo由于其生殖毒性的问题可能将在很多应用中被禁用或限用，其很多同系的引发剂也可能面临这一问题，同类产品的固化速率、颜及产品的溶解性问题也是需要考虑的因素。
[0005]
近年来，cn109897063a、cn107916026a、cn106554430a分别报道了不同结构的有机磷引发剂，但是其反应相对复杂，且反应过程中的三废问题一直是需要解决的目标。另外，这些引发剂在混杂体系中没有引发效果，猜测可能是紫外吸收和体系中的其他结构产生竞争吸收。因此，反应简单，三废少，产品活性好、溶解性优异的有机磷光引发剂是行业内追求的目标。
技术实现要素：
[0006]
本发明的主要目的在于提供一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物，以解决现有技术中的有机磷引发剂应用过程中原子利用率低、产品活性不足、溶解性不足的问题。
[0007]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种有机磷类引发剂，其具有通式i所示结构：
[0008][0009]
其中，r1表示c
1-c4的直链或支链烷基；ra、rb相互独立地表示氢、c
1-c
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1-5的整数；x表示氯原子或溴原子。
[0010]
进一步地，r1为甲基或乙基，优选为乙基。
[0011]
进一步地，ra和rb相互独立地表示氢、c
1-c5的直链或支链烷基。
[0012]
进一步地，ra和rb相互独立地表示氢或甲基。
[0013]
进一步地，有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
[0014][0015][0016]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述有机磷类引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0017]
步骤s1，将原料a在碱性条件下发生水解反应，得到中间体b；
[0018][0019]
步骤s2，将中间体b和原料c在缚酸剂的作用下反应，得到中间体d；
[0020][0021]
步骤s3，将中间体d和原料e反应，得到有机磷类引发剂；
[0022][0023]
其中，r1、ra、rb、p、q、x具有与前文相同的定义。
[0024]
进一步地，步骤s1中，碱性条件由碱提供，碱选自氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；优选地，水解反应的反应温度≤10℃，反应时间为2～6h；优选地，步骤s1包括：将原料a、碱的水溶液混合形成第一预反应体系，然后进行水解反应，得到中间体b；碱的水溶液的浓度为10～20wt％，原料a与碱的水溶液的重量比为1:3～8。
[0025]
进一步地，缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种；优选地，步骤s2中的反应温度≤10℃，反应时间为1～4h；优选地，原料b与原料c的摩尔比为1:(1～1.4)，缚酸剂的用量为原料b重量的2～4倍；优选地，步骤s2中的反应在第一有机溶剂中进行，第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一种或多种。
[0026]
进一步地，步骤s3中的反应温度为60～150℃，反应时间为2～4h；优选地，中间体d与原料e的摩尔比为1:(1～2)；优选地，步骤s3中的反应在第二有机溶剂中进行，第二有机溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0027]
根据本发明的又一方面，还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，其为上述有机磷类引发剂中的一种或多种；优选地，光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
[0028]
本发明提供了一种具有通式i结构的有机磷类引发剂，其应用于光固化组合物中时，具有比传统有机磷引发剂更好的溶解性，且具有良好的反应活性，不仅能够应用在自由基引发体系中，在混杂型体系中也具有较好的引发效果，能够固化彻底。同时，引发剂分子量较大，且结构中含有可聚合基团，因此不易挥发或迁移，原子利用率高。除此以外，该有机磷类引发剂制备过程中原料利用率高，甚至没有任何副产物，制备时也无需采用稀释剂，制备过程经济环保。
具体实施方式
[0029]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0030]
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的有机磷引发剂合成过程中三废多，且应用过程中存在原子利用率低、产品活性不足、溶解性不足等问题。
[0031]
为了解决上述问题，本发明提供了一种有机磷类引发剂，其具有通式i所示结构：
[0032][0033]
其中，r1表示c
1-c4的直链或支链烷基；ra、rb相互独立地表示氢、c
1-c
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1-5的整数；x表示氯原子或溴原子。
[0034]
本发明提供了一种具有通式i结构的有机磷类引发剂，其应用于光固化组合物中时，具有比传统有机磷引发剂更好的溶解性，且具有良好的反应活性，不仅能够应用在自由基引发体系中，在混杂型体系中也具有较好的引发效果，能够固化彻底。同时，引发剂分子量较大，且结构中含有可聚合基团，因此不易挥发或迁移，原子利用率高。除此以外，该有机磷类引发剂制备过程中原料利用率高，甚至没有任何副产物，制备时也无需采用稀释剂，制备过程经济环保。
[0035]
需说明的是，当ra、rb为氢原子时，对应通式i的相应苯环上没有取代基，此时p、q为5。当ra、rb为c
1-c
20
的直链或支链烷基，p、q表示取代基的个数。比如p为5，q为1。
[0036]
为了进一步平衡引发剂各方面的性能，使其兼顾更好的活性、溶解性和良好的原子利用率，在一种优选的实施方式中，r1为甲基或乙基，优选为乙基。
[0037]
在改善综合使用性能的同时，考虑到原料及成本问题，在一种优选的实施方式中，ra和rb相互独立地表示氢、c
1-c5的直链或支链烷基；优选ra和rb相互独立地表示氢或甲基。
[0038]
示例性地，上述有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
[0039][0040][0041]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述有机磷类引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0042]
步骤s1，将原料a在碱性条件下发生水解反应，得到中间体b；
[0043][0044]
步骤s2，将中间体b和原料c在缚酸剂的作用下反应，得到中间体d；
[0045]
[0046]
步骤s3，将中间体d和原料e反应，得到有机磷类引发剂；
[0047][0048]
其中，r1、ra、rb、p、q、x具有与前文所述相同的定义。
[0049]
该制备方法工序简单，且在制备过程中原料利用率高，甚至没有任何副产物，制备时也无需采用稀释剂，制备过程经济环保。所制备得到的有机磷类引发剂能够兼具良好的反应活性、在光固化组合物中的溶解性，且固化彻底，不易迁移，具有良好的综合性能。该引发剂不仅能够应用于自由基体系，而且对混杂体系也有感光效果。
[0050]
上述制备方法中所采用的原料a、原料c、原料e均为现有技术中的已知化合物，或者可以采用现有技术中已知的制备方法制得。
[0051]
为了进一步提高水解反应效率，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，碱性条件由碱提供，碱选自氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；更优选地，水解反应的反应温度≤10℃，反应时间为2～6h。
[0052]
优选地，步骤s1包括：将原料a、碱的水溶液混合形成第一预反应体系，然后进行水解反应，得到中间体b；碱的水溶液的浓度为10～20wt％，原料a与碱的水溶液的重量比为1:3～8。将各原料的用量关系控制在上述范围内，水解反应体系的ph环境更为适宜，且能够在改善反应效率的基础上避免辅助原料过渡浪费。
[0053]
在缚酸剂的存在下，能够促进中间体b和原料c的反应正向进行，为了在进一步改善反应效率的基础上提高对中间体d的提纯效果，同时考虑原料的成本并进一步提高生产环保性，在一种优选的实施方式中，缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种。同时，为了进一步提高反应稳定性和安全性，优选地，步骤s2中的反应温度≤10℃，反应时间为1～4h。在实际反应过程中，反应温度根据原料种类不同可能稍有差异，这是本领域技术人员能够通过实际反应进行调整的。
[0054]
优选地，原料b与原料c的摩尔比为1:(1～1.4)，缚酸剂的用量为原料b重量的2～4倍。将各反应原料的用量关系控制在上述范围内，反应更高效，同时也避免了原料的过度浪费。
[0055]
为了进一步提高反应稳定性，在一种优选的实施方式中，优选地，步骤s2中的反应在第一有机溶剂中进行。本发明对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如第一有机溶剂可以选自二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯中的一种或多种。具体的反应浓度可以调整。
[0056]
在一种优选的实施方式中，步骤s3中的反应温度为60～150℃，反应时间为2～4h。在该温度条件下，中间体e和原料c的反应更为高效。优选地，中间体d与原料e的摩尔比为1:(1～2)。将二者的重量比控制在上述范围内，能够在提高反应效率的同时避免原料多度浪费。
[0057]
优选地，步骤s3中的反应在第二有机溶剂中进行。本发明对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如第二有机溶剂可以选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0058]
以上各步骤中，反应原料利用率较高，基本没有副产物，且反应后可通过有机合成领域常用的方法进行提纯及溶剂回收，回收的溶剂还可循环利用，因此基本不产生三废，较为环保。优选地，上述步骤s1中，在进行水解反应之后，利用乙酸乙酯萃取反应液，得到有机相；对有机相进行减压浓缩，得到中间体b；上述步骤s2中，在反应结束后，依次进行过滤、浓缩，得到中间体d；上述步骤s3中，在反应结束后，依次进行过滤、重结晶，得到有机磷类引发剂。
[0059]
根据本发明的又一方面，还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，其为上述有机磷类引发剂中的一种或多种；优选地，光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
[0060]
示例性地，上述光固化组合物为应用于在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3d打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩滤光片、黑矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料等。
[0061]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0062]
制备实施例
[0063][0064]
(1)中间体b的制备
[0065]
向100ml四口瓶中加入15％氢氧化钠水溶液50g，体系搅拌降温5～10℃，缓慢滴加15.8g原料a，约30min滴加完，滴加完毕后5～10℃继续保温搅拌2h，gc跟踪反应进程，待原料a含量《1％时，停止搅拌，用浓盐酸调节体系ph＝7～8，乙酸乙酯萃取反应液(50ml*3)，合并有机层，有机层饱和氯化钠洗涤一次，分液，有机相减压浓缩得b，共得产物b 16.2g。
[0066]
产物b通过核磁进一步确认：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ5.80(s,2h),5.42-5.38(t,1h),5.22(brs,1h),4.94(brs,1h),4.25(s,4h),3.98-3.73(m,2h),1.71-1.65(m,2h),0.88-0.82(t,3h)。
[0067]
(2)中间体1d的制备
[0068][0069]
向500ml四口瓶中加入250ml二氯甲烷、30.0g三乙胺、17.6g化合物b，搅拌降温0℃以下，缓慢滴加18.7g原料1c，约30min滴加完，滴加完毕后缓慢升至室温，继续搅拌2h，tlc
跟踪反应，待反应完全后，水洗反应液(50ml*3)，分液，有机相浓缩，得粗品1d，粗品1d加入25g甲醇室温打浆共得1d固体26.4g。
[0070]
产物1d通过核磁进一步确认：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.42-7.15(m,5h),5.80(s,2h),5.42-5.38(m,1h),4.24(s,4h),3.98-3.73(m,2h),1.71-1.66(q,2h),0.83-0.87(t,3h)。
[0071]
(3)产物1f的制备：
[0072][0073]
向100ml四口瓶中加入14.1g中间体1d、50ml甲苯，升温至100℃，滴加7.5g原料1e，约30min滴加完，滴加完毕后100℃保温继续搅拌2h，hplc跟踪反应，待原料1d《1％时，停止搅拌，反应液开始降温冷却至0℃，过滤得化合物1f，甲醇重结晶得淡黄固体产物1f：17.6g。
[0074]
产物1f通过核磁进一步确认：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.85-7.61(m,5h),7.31-7.24(m,5h),5.80(s,2h),5.29-5.27(m,1h),4.57-4.51(m,2h),4.25(s,4h),1.73-1.68(q,2h),0.87-0.82(t,3h)。
[0075]
从上述产物的合成中可以看出，合成相对简单，没有副产物产生，原子利用率高。
[0076]
(4)实施例2-9的制备
[0077]
参照实施例的方法，合成具有如下结构的产物2-9(详见表1)。
[0078]
表1
[0079]
[0080][0081]
性能评价
[0082]
通过配制示例性光固化组合物(即感光性树脂组合物，质量份)，对本发明引发剂的应用性能进行评价。其中在自由基体系光固化组合物中的应用组合物成分见表2，在混杂体系光固化组合物中的应用组合物成分见表3。表中组合物的光照条件分为汞灯照射、385nm紫外光照射、405nm紫外光照射，详见表中。
[0083]
表2自由基体系
[0084][0085]
表3混杂体系
[0086]
[0087][0088]
6110：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯，泰特尔公司
[0089]
e201：双酚a环氧丙烯酸酯，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司
[0090]
tmpo：3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷，常州强力电子新材料股份有限公司
[0091]
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司
[0092]
byk307：流平剂，德国byk
[0093]
pag30101：4，4-二甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐，常州强力电子新材料股份有限公司
[0094]
钛白：山东宇丰化工有限公司
[0095]
pss306：9,10-二乙氧基-2-乙基蒽，常州强力电子新材料股份有限公司
[0096]
184：羟基环己基，武汉华翔科洁生物技术有限公司
[0097]
tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，长沙新宇高分子科技有限公司
[0098]
tpo-l：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，长沙新宇高分子科技有限公司
[0099]
2、性能评价方法
[0100]
(1)感光度评价
[0101]
将光固化组合物在黄光灯下搅拌混匀，取料于pet模板上滚涂成膜，形成膜厚约50μm的涂膜，根据表中对应方式，使用汞灯(100％，1m/min，1140mj)、led385nm(100％，3m/min，2568mj/cm2)、led405nm(100％，3m/min，2568mj/cm2)分别曝光，观察组合物的固化情况，按以下标准进行评价：
[0102]
1、油，不固
[0103]
2、表面油，底层固化
[0104]
3、表面粘，手触后指纹较重
[0105]
4、基本表干，手触后略发涩，淡指纹
[0106]
5、完全固化，表面光滑，手触后无指纹
[0107]
测试结果见表4：
[0108]
表4
[0109][0110][0111]
实验表明，本发明的引发剂不仅可以应用于自由基体系，而且可以应用于混杂体系，并且具有长波长的引发剂效果。
[0112]
综上，本发明的引发剂在光固化领域表现出非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。另外，本发明的引发剂不局限于光固化应用领域，所有涂料、油墨、粘合剂和光刻胶等体系中只要使用本发明的引发剂，均在本发明保护范围之中。
[0113]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种有机磷类引发剂，其特征在于，具有通式i所示结构：其中，r1表示c
1-c4的直链或支链烷基；r
a
、r
b
相互独立地表示氢、c
1-c
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1-5的整数；x表示氯原子或溴原子。2.根据权利要求1所述的有机磷类引发剂，其特征在于，r1为甲基或乙基，优选为乙基。3.根据权利要求1或2所述的有机磷类引发剂，其特征在于，r
a
和r
b
相互独立地表示氢、c
1-c5的直链或支链烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机磷类引发剂，其特征在于，r
a
和r
b
相互独立地表示氢或甲基。5.根据权利要求1所述的有机磷类引发剂，其特征在于，所述有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
6.一种权利要求1至5中任一项所述的有机磷类引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤s1，将原料a在碱性条件下发生水解反应，得到中间体b；步骤s2，将所述中间体b和原料c在缚酸剂的作用下反应，得到中间体d；步骤s3，将所述中间体d和原料e反应，得到所述有机磷类引发剂；其中，r1、r
a
、r
b
、p、q、x具有与权利要求1至5中任一项所述相同的定义。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述碱性条件由碱提供，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；优选地，所述水解反应的反应温度≤10℃，反应时间为2～6h；优选地，所述步骤s1包括：将所述原料a、所述碱的水溶液混合形成第一预反应体系，然后进行所述水解反应，得到所述中间体b；所述碱的水溶液的浓度为10～20wt％，所述原料a与所述碱的水溶液的重量比为1:3～8。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种；
优选地，所述步骤s2中的反应温度≤10℃，反应时间为1～4h；优选地，所述原料b与所述原料c的摩尔比为1:(1～1.4)，所述缚酸剂的用量为所述原料b重量的1～3倍；优选地，所述步骤s2中的反应在第一有机溶剂中进行，所述第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一种或多种。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的反应温度为60～150℃，反应时间为2～4h；优选地，所述中间体d与所述原料e的摩尔比为1:(1～2)；优选地，所述步骤s3中的反应在第二有机溶剂中进行，所述第二有机溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、n,n二甲基甲酰胺中的一种或多种。10.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂为权利要求1至6中任一项所述的有机磷类引发剂中的一种或多种；优选地，所述光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
技术总结
本发明提供了一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物。有机磷类引发剂，其具有通式I所示结构。其中，R1表示C
