具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体及其制备方法
1.本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及手性偶氮苯分子的合成和手性调控。
背景技术：
2.聚合诱导自组装（polymerization-induced self-assembly, pisa）的快速发展为合成定义明确的组装体结构提供了一种更有效的途径。受天然手性纳米结构中手性转移过程的启发，研究人员通过手性自组装构建了各种具有超分子手性的人工纳米结构。在这方面，手性螺旋超结构可以通过与激子耦合机制相关的相邻偶氮苯单元之间的非共价相互作用来构建。还有报道称由于定向有序和不对称扭曲之间的协同和/或拮抗耦合，偶氮苯单元可以选择性地螺旋堆叠。尽管在主链螺旋聚合物和超分子聚合物中已经有较多报道了关于手性调节和尺寸控制的研究，然而，在偶氮苯嵌段共聚物中，理解不同层次的手性演化过程具有挑战性，例如从立体中心到超分子的手性转移机制、液晶相的形成和宏观组装过程。
技术实现要素：
3.针对上述情况，本发明设计利用溶液聚合获得了亲溶剂性的大分子链转移剂，其侧链带有亲溶剂性的甲基丙烯酸（maa），目的是提高大分子链转移剂的亲溶剂性，接下来利用合成的大分子链转移剂在乙醇中通过热引发成功地引发不同长度烷基链柔性间隔基的手性偶氮苯单体进行分散聚合，在聚合的过程中进行自组装构建含偶氮苯的超分子手性的液晶组装体，同时通过控制聚合物的重复单元，调控偶氮苯聚合物组装体的超分子手性。
4.本发明采用如下技术方案：一种具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，由亲溶剂性大分子链转移剂引发手性偶氮苯单体聚合反应得到；所述偶氮苯嵌段共聚物为pmaam-b-pazoxman，m为30～70，n为3～80优选5～60，x为3～20，优选4～16。最优选的，m为50～55，n为35～45，x为10～12。
5.本发明中，聚合反应在引发剂存在下、醇溶剂中进行，醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中任意一种，优选乙醇。
6.本发明中，聚合反应为60～80℃反应12～18小时，优选70℃反应15小时。
7.本发明中，手性偶氮苯单体与亲溶剂性大分子链转移剂的摩尔比为3～80﹕1。
8.本发明中，手性偶氮苯单体的化学结构式如下：本发明中，手性偶氮苯单体的化学结构式如下：亲溶剂性大分子链转移剂的化学结构式如下：
m为30～70，优选40～60；a为3～20，优选5～15。
9.本发明中，以对硝基苯酚、手性醇为原料制备化合物1；化合物1依次胺基化、重氮化后与苯酚反应得到化合物3；化合物3与卤素醇反应得到化合物4；以甲基丙烯酰氯、化合物4为原料，在惰性气体下回流反应，制备手性偶氮苯单体。
10.本发明中，以亲水单体、小分子链转移剂为原料制备大分子链转移剂。
11.本发明公开了上述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体在制备高椭圆度材料中的应用，优选的，高椭圆度超过2000mdeg。
12.本发明公开了上述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体在制备耐紫外手性材料中的应用，优选的，耐紫外是指手性材料在紫外照射下，组装结构没有变化。
13.由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点：（1）本发明首次尝试利用偶氮苯单元的柔性间隔基长度调控偶氮苯聚合物组装体的超分子手性螺旋方向和液晶有序性。
14.（2）聚合获得不同液晶相结构的偶氮苯聚合物，进而调控其偶氮苯构筑单元的堆叠方式。
附图说明
15.图1为两亲性偶氮bcp超分子组装的自组装路线以及可调手性堆积模式和组装形态的图，可以看出x不同对组装体有影响。
16.图2为手性偶氮苯单体合成路线。
17.图3为不同长度烷基链柔性间隔基的手性单体的核磁图。
18.图4为不同长度烷基链柔性间隔基的手性单体的核磁图。
19.图5 为大分子链转移剂的核磁图和gpc流出曲线（后修饰苄基）。
20.图6为大分子链转移剂的gpc流出曲线（后修饰苄基）。
21.图7为不同嵌段共聚物组装体的tem图及组装示意图。
22.图8为不同嵌段共聚物组装体的tem图及组装示意图。
23.图9为2-8s-20的纳米纤维（m）和2-8s-60的纳米纤维（n）。
24.图10为形态转换和叠加模式转换的示意图。
25.图11 为含有不同长度柔性间隔基在不同聚合度下的嵌段共聚物组装体的afm图、不同组装体的平均高度和宽度分布以及 pmaa
51-b-pazoxma* 二嵌段共聚物组装体形貌的相图。
26.图12为含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体的圆二谱图和紫外谱图。组装体的超分子手性可以由柔性间隔基和偶氮苯嵌段聚合度共同决定。
27.图13为含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体的圆二谱图和紫外谱图。随着dp的增加，绝对最大cd值先增大后减小，这也受到相应形态转变的影响。
28.图14为偶氮bcp组装体的cd和uv可见光谱，插图：不同组装模式的示意图。
29.图15为含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体的紫外光照及热回复图谱以及紫外光照射前后4-8r/8s-dp形貌转变图像。其中组装体4-8r/8s-dp具有明显形貌变化的动态手性响应。
30.图16为含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体在紫外光照下的圆二谱图和紫外谱图。随着紫外光照时间增长，组装体手性信号逐渐减弱直至消失。
31.图17含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体在紫外光照及加热-冷却条件下最大cd值的恢复情况。通过交替紫外线照射和加热-冷却处理，可以进行五次以上的“开-关”操作，成功构建动态可逆手性光开关。
32.图18为紫外线照射前后a）4-8s-5，b）4-8s-10，c）4-8s-20，d）4-8s-30，e）4-8s-40和f）4-8s-60偶氮bcp组件形态转变的tem图像。
33.图19为含有不同长度柔性间隔基在不同聚合度下的嵌段共聚物组装体的waxd及saxs谱图。表明组装体内部为偶氮苯双层堆叠结构，呈扭转晶界a*相。
34.图20为含有不同长度柔性间隔基的嵌段共聚物组装体的dsc曲线。根据dsc结果，具有最短柔性间隔基（x=3）的组装体是液晶性较弱的，而具有较长柔性间隔基（x=4、5、11、12、16）的组装体为液晶性较强的。
35.图21为含有不同长度柔性间隔基在聚合度为60的均聚物pom图像。图像中显示具有细丝结构的弱双折射聚集体。由此推测偶氮组装体的手性表达源自侧链偶氮苯单元形成的扭转晶界a*相。
具体实施方式
36.为了达到上述目的，本发明先合成不同链段长度液晶小分子单元，然后原位制备不同聚合度的嵌段共聚物以及不同形貌的偶氮苯超分子手性液晶组装体，然后调控偶氮苯聚合物组装体的重复单元，通过调控重复单元个数实现偶氮苯聚合物组装体的手性进行多次翻转，图1为本发明示意图。
37.作为示例，合成手性偶氮苯单体为如下步骤：将原料对硝基苯酚、手性醇（比如r-辛醇）、偶氮二甲酸二异丙酯和乙醚加入到三口烧瓶中，将三苯基膦加入到上述烧瓶中。然后室温下反应12小时。反应结束后，先抽滤，然后旋干溶剂，后柱层析提纯，干燥，得到化合物1；将上述化合物1加入到三口烧瓶中，然后加入二氯化锡，加热反应3小时。反应结束后，直接加入到大量冰水中，调节ph至7-8。然后用乙酸乙酯萃取，然后旋干溶剂，后柱层析提纯，干燥。得到化合物2；在低温条件下，将亚硝酸钠溶解于100毫升水中，用水将盐酸稀释，稀释过后的盐酸加入到化合物2中，完成上述步骤后，将亚硝酸钠水溶液滴加到盐酸溶液中，温度始终保持在低温条件，从而得到化合物2的重氮盐溶液；在温度0 oc
的条件下，用300~400毫升水将苯酚溶解，加入氢氧化钠(naoh)和碳酸氢钠(nahco3)。随后将之前得到的化合物2的重氮盐溶液滴加到上述的苯酚溶液中，此时仍需保持低温条件。溶液逐渐由无变为黄，经过一段时间最终变为棕黄。在该环境下反应4小时，即可得到土黄浊液，所得浊液经过抽滤，萃取，干燥，后柱层析提纯，真空干燥等一系列处理后最终得到黄的化合物3。
38.在500毫升干燥的圆底烧瓶内加入催化剂（比如碳酸钾）、化合物3、碘化钾(ki)和卤素醇（比如3-溴丙醇），加热至85 o
c，并向圆底烧瓶中加入四氢呋喃，高速搅拌使碳酸钾完全溶解。圆底烧瓶中由乳白浊液变为褐浊液。剧烈搅拌4小时后冷却至室温，通过乙酸乙酯、水萃取，得到的油相用无水硫酸钠干燥，之后旋蒸用柱层析提纯，然后干燥，得到化合物4。
39.将三乙胺，甲基丙烯酰氯，化合物4加入到四氢呋喃溶液，在氩气下回流。24小时后，加入10％ 氯化铵nh4cl水溶液。然后用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。然后粗产物通过快速谱纯化，干燥后得到偶氮苯单体。
40.亲溶剂性大分子链转移剂的合成过程如下：将原料亲溶剂单体比如（甲基丙烯酸）、小分子链转移剂比如（4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸）、自由基引发剂比如（4,4'-偶氮(4-氰基戊酸) ）和溶剂乙醇加入到反应容器中，控制反应温度70~80 ℃，搅拌4~8小时。停止反应，然后加入乙醇稀释，在正己烷中沉降3次，然后在透析袋中透析三天，透析结束后在乙醚中沉降，之后完全干燥。得到亲溶剂性大分子链转移剂（pmaa macro-cta）。单体的摩尔质量与小分子链转移剂的摩尔质量比为50~500：1，优选60：1。
41.在乙醇溶液中，大分子链转移剂引发不同间隔基长度（x）的手性偶氮苯单体聚合诱导手性自组装的一般过程如下：将得到的不同烷基链柔性间隔基长度的手性偶氮苯单体、大分子链转移剂以及自由基引发剂比如（4,4'-偶氮(4-氰基戊酸) ）加入乙醇的混合溶液中，用惰性气体除氧，70 o
c下发生聚合，反应时间为15小时，原位得到偶氮苯嵌段共聚物组装体。手性偶氮苯单体与大分子链转移剂为摩尔比为5~60∶1。
42.进一步的，所述卤素醇选自2-溴乙醇、4-溴-1-丁醇、5-溴-1-戊醇、11-溴-1-十一醇、12-溴-1-十二醇和16-溴-1-十六醇中的任意一种。所述催化剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种，优选碳酸钾。
43.进一步的，所述自由基引发剂选自偶氮二异、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)中的任意一种，优选4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（acva）。
44.进一步的，所述亲溶剂单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种，优选甲基丙烯酸（maa）。所述小分子链转移剂选自4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、;2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、4-氰基-4-（（（乙硫基）羰硫基）硫基）戊酸、4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸中任意一种，优选4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（cpadb）。
[0045]
进一步的，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气。
[0046]
作为常识，每一步反应完成之后都可以进行纯化步骤，以便得到纯度更高的产物，所述纯化步骤包括（但不限于）谱法、重结晶法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。
[0047]
下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述，具体操作步骤以及测试方法为常规技术。
[0048]
化学试剂：4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸，97%，aladdin；4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)，98%,j＆k chemical；使用前重结晶两次；2-溴乙醇，95%，acros; 3-溴-1-丙醇，4-溴-1-丁醇，5-溴-1-戊醇，11-溴-1-十一醇，12-溴-1-十二醇，16-溴-1-十六醇，对硝基苯酚，95%，
aladdin;苯酚，ar，aladdin;二氯化锡，98%，energy chemical；偶氮二甲酸二异丙酯，98%，3a chemicals；三苯基膦，99%，greagent；苄基氯，99%，macklin；甲基丙烯酸，99%，aladdin;手性辛醇（r和s），99%，tci；四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；乙醇，分析纯；甲基丙烯酰氯，95%，aladdin；盐酸，分析纯；亚硝酸钠，分析纯；1,4-二氧六环，分析纯；碘化钾，分析纯；三乙胺，分析纯；碳酸钾；分析纯；氢氧化钠；分析纯；碳酸氢钠；分析纯；乙酸乙酯，99.5%；石油醚，分析纯；乙醚，分析纯；氯化铵，分析纯，以上来自江苏强盛功能化学股份有限公司；无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司。
[0049]
测试仪器及条件：凝胶渗透谱（gpc）：分子量和分子量分布使用带有tosoh tskgel superhm-m的凝胶渗透谱仪，属于自动进样式，聚甲基丙烯酸甲酯作为标样计算聚合物分子量，n，n-二甲基甲酰胺（dmf）作为流动相，流速为0.65 ml/min，温度为40 o
c。核磁共振氢谱（1h-nmr）：使用bruker 300mhz核磁仪，以cdcl3和dmso-d6为溶剂，tms为内标，室温下测定。透射电子显微镜（tem）：使用hitachi ht 7700透射电子显微镜，加速电压为120 kv。原子力显微镜（afm）: 使用bruker multimode 8原子力显微镜，拍摄模式为轻敲式。圆二性（cd）：使用日本jasco j-815圆二光谱仪，25 o
c测量，扫描速度为200 nm/min，扫描范围为300~600 nm，带宽为2 nm。紫外可见光谱（uv-vis）：使用shimadzu uv-2600紫外光谱仪，扫描范围为300~600 nm。差示扫描量热仪（dsc）：使用ta dsc 250，升降温速率为10 o
c/min。小角x射线散射（saxs）：使用anton paar saxsess mc2衍射仪，cu kα辐射源，波长为0.154 nm。偏光显微镜（pom）：使用cnoptec bk-pol偏光显微镜。
[0050]
实施例1合成手性偶氮苯单体参见图2，为合成手性偶氮苯单体的示意图。
[0051]
以合成azo3ma-8s为例。将原料对硝基苯酚（13.9 g, 0.1 mol）、r-辛醇（13.0 g, 0.1 mol）、偶氮二甲酸二异丙酯（20 ml）和300 ml乙醚加入到三口烧瓶中，将三苯基膦（26.2 g, 0.1 mol）溶于50ml乙醚中，然后加入到上述烧瓶中；然后于室温下反应12小时；反应结束后，先抽滤，然后旋干溶剂，后柱层析提纯，再干燥；得到化合物1（19.27 g，0.075 mol）。
[0052]
将上述化合物1（10.8g）和100 ml乙醇加入到三口烧瓶中，然后加入（40.5 g，0.542 mol）二氯化锡，再于70℃反应3小时；反应结束后，反应液倒入到600 ml冰水中，加入碳酸钾调节ph至7；然后依次用乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥、抽滤、旋干溶剂、柱层析提纯、干燥，得到化合物2（9.3 g， 0.046 mol）。
[0053]
在0℃下，将亚硝酸钠(5.4g, 0.078 mol)溶解于25 ml水中，得到亚硝酸钠水溶液；用60 ml水将22.5 ml盐酸稀释，再将稀释过后的盐酸加入到化合物2（9.3 g， 0.046 mol）中，然后滴加亚硝酸钠水溶液，温度保持在0℃，得到化合物2的重氮盐溶液。
[0054]
在0℃下，用500 ml水将苯酚(8.3 g)溶解，加入氢氧化钠naoh (4.5 g)和碳酸氢钠nahco
3 (4.5 g)，随后加入上述化合物2的重氮盐溶液，保持0℃反应4 h，即可得到土黄浊液，所得浊液经过抽滤、萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析提纯、真空干燥，得到黄的化合物3（8.0g, 0.028 mol）。
[0055]
在500 ml干燥的圆底烧瓶内加入碳酸钾(14.5g, 0.11 mol)、化合物3 （8.0 g, 0.028 mol）、0.5g碘化钾ki和3-溴丙醇(3.9g, 0.028 mol)，加热至85℃，向圆底烧瓶中加入300 ml四氢呋喃，搅拌4 h后冷却至室温，通过乙酸乙酯、水萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸
油相，然后用柱层析提纯，然后干燥，得到化合物4（8.5 g，0.026 mol）。
[0056]
将三乙胺（25 ml），甲基丙烯酰氯（4.3 g，0.041 mol），化合物4（8.5 g）加入到300 ml四氢呋喃溶液中，在氩气下回流24小时，然后加入10％ nh4cl水溶液20 ml；然后用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥；然后粗产物通过快速谱纯化，干燥后得到黄固体的s-偶氮苯单体（8.4 g，0.022mol）。
[0057]
r-偶氮苯单体的合成步骤和s-偶氮苯单体相同，除了步骤中r-辛醇改为s-辛醇，得到8.1 gr-偶氮苯单体（azo3ma-8r）。
[0058]
拓展实施例在实施例1的基础上，将3-溴丙醇替换为c（ch2）
x
oh（其中c为卤素、x为不同亚甲基重复数），得到不同亚甲基长度的单体azoxma-8s、azoxma-8r，比如12-溴-1-十二醇，得到azo12ma-8s、azo12ma-8r。
[0059]
在实施例1的基础上，将r-辛醇替换为不同碳链长度的其他手性小分子醇，得到不同烷基链长的手性偶氮苯单体。
[0060]
不同单体的核磁表征见图3与图4。
[0061]
实施例2：亲溶剂性大分子链转移剂的合成过程参见图5，将原料甲基丙烯酸（5.16 g，60.0 mmol）、小分子链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（0.28 g, 1.0 mmol）、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（56.1 mg，0.2mmol）和溶剂乙醇（10.32 g）加入到反应容器中，控制反应温度70 ℃，搅拌反应5小时。停止反应，然后加入2 ml乙醇稀释，在500 ml正己烷中沉降3次，然后放入透析袋中，在1000 ml乙醇中透析三天，透析结束后在500 ml正己烷中沉降，之后完全干燥。得到亲溶剂性大分子链转移剂（pmaa macro-cta）（4.32g, 产率84%，聚合物度为51）。其中，单体的摩尔量、小分子链转移剂与引发剂摩尔比为60∶1∶0.2。
[0062]
实施例3：聚合诱导手性自组装的一般过程将步骤1）得到的手性单体（0.1 mmol）、步骤2）得到的大分子链转移剂（93.3 mg, 0.02 mmol）以及4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（1.16 mg, 0.004 mmol）和溶剂乙醇（1.19 g）加入到反应容器中，用氩气除氧，70 ℃下发生聚合，反应时间为15 h，得到具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，命名为3-8s-5，其中，5为偶氮苯聚合物链段的聚合度，以单体与链转移剂的摩尔比计。
[0063]
手性偶氮苯单体与大分子链转移剂的摩尔比可以为5～60∶1。
[0064]
以4-8s-60为例，pmaa51 macro-cta (93.3 mg, 0.02 mmol), acva (1.16 mg, 0.004 mmol),azo4ma-8s (559.2 mg, 1.2 mmol),etoh (7.43 ml) 加入到反应容器中，用氩气除氧，70 ℃下发生聚合，反应时间为15 h，得到具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，命名为4-8s-60。改变单体用量，得到不同聚合度的聚合物，图6为不同聚合物的gpc曲线。
[0065]
实施例4 组装表征偶氮组分的形态转变受烷基间隔基和偶氮段长度的调节。图7、图8说明了偶氮bcp组件的形态转变。当x=3、4、5时，对于dp=5，观察到平均直径约为40 nm的胶束，聚合度增加到10，形成软纤维（蠕虫）。dp增加导致形成长度超过5μm的唯一纤维形态。当dp达到30时，观察到明确的囊泡，膜厚度为35nm。随着偶氮链段长度的增加，囊泡变大。当x=11、12、16时，形
成更大囊泡的，随着x的增加，囊泡尺寸的范围变得更窄，偶氮16ma*在聚合度=40时形成了较大的复合胶束（lcm）。具有较长间隔（x》2）的偶氮bcp中呈现的各种形态与之前报告的结果（x=2）不同，后者显示了纯纳米纤维（图9m和9n）。由于增强的溶剂疏水性和lc有序性，从纳米纤维到囊泡的形态转变发生在相对较低的dp处（图10）。
[0066]
通过使用afm，能够进一步检测形态转变。以4-8r为例（图11a），当聚合度为5时，观察到直径为40nm的小胶束。当聚合度增加到10时，形态转变为软纤维，而当聚合度进一步增加到20时，形成了长度较长的刚性纤维。最后，在4-8r-40的情况下，观察到纯泡状相。afm结果表明，这些囊泡的平均高度分布和直径分别为145 nm和245 nm（图11b和11c）。由于疏溶剂亲溶剂段的不对称性增加，在11-8r-100偶氮组装体中也观察到lcm。picsa策略制备的偶氮bcp组件的形态变化为在相图中明确定义（图11d）。首先，随着烷基间隔的增加，其形态从胶束演化为纤维、囊泡和液晶分子。此外，形态转变还受偶氮段的聚合度控制，低聚合度的体系中出现纤维，而中等聚合度和高聚合度的情况下，囊泡和液晶分子分别是主要的纳米结构。形态转变可能导致偶氮bcp组装体中的分层手性表达（图11e）。
[0067]
液晶有序性（x大小）和溶剂疏水性（dp）协同效应驱动的手性性质。具有局部手性取向的偶氮聚集体可以相互电作用，产生激子耦合的cd效应（图12a）。在picsa过程中，活性聚合、自组装和lc有序化同时发生。图12b显示了聚合溶液的浊度和颜的变化，表明手性组装体的形成。更重要的是，立体中心的分子手性被转移到偶氮超分子结构，导致偶氮核形成块内的手性lc有序化。在~ 360 nm处可以观察到π-π*跃迁的宽吸收带（图12c和13），表明偶氮单元存在各种聚集态（h聚集态、j聚集态和自由排列）。特别是，相对于隔离的偶氮单元（357 nm）的最大吸收，功能性取向h聚集体的吸收位于345 nm处。此外，所有系列的偶氮组装体都显示出聚集诱导的分裂cd带，激子耦合中心在340nm左右，表明由于链间偶氮单元之间的手性h聚集，同样的h带分裂。在这方面，主链和偶氮单元之间引入的烷基间隔物也保持主链的灵活性。因此，手性性质更可能来源于偶氮单元的手性超分子结构（聚集诱导圆二性）。以4-8r/8s为例（图12c），r型组装体在390 nm处显示正的cotton带，然后在320 nm处显示负的cottom带，而s型组装体显示镜像cotton效应。检测到一个以337nm为中心的激子耦合，它蓝移到链间h聚集体的过渡带。镜像cd信号表明立体中心向偶氮超分子堆栈的手性转移，可能通过链间协同不对称相互作用进一步放大为lc组装。偶氮核的lc有序性和溶剂疏光度由烷基间隔的长度和偶氮段的dp共同决定，可以协同影响超分子手性表达（图12d和12e）。绝对最大cd值随着dp的增加先增大后减小，这也受到相应形态转变的影响。首先，由于越来越多的偶氮超分子单元参与螺旋结构的构建，cd值随dp显著增加。然而，随着偶氮dp继续增加，组装体cd值减弱。当偶氮化合物的形态发生变化时，绝对cd值同时会经历一个转折点。例如，无论蠕虫转化为囊泡（x=3，4，5，图12d）还是囊泡转化为lcm（x=11，12，16，图12d），所有cd值都会减弱。lc顺序和螺旋极化沿纤维的协同作用增强了纤维组件的cd信号。与囊泡相比，lcm内形成核心的偶氮块的无序分布使得螺旋结构的极化方向更加各向同性和随机。因此，偶氮组装体的形态转变在一定程度上影响着手性转移、堆积和表达的过程。在主链和介晶单元之间插入柔性间隔可以有效地解耦两种组分的动力学，长度的增加有助于azo构建块参与手性h聚集，但间隔越长，采用的高斯构象越多，手性性质也相应降低。因此，cd最大值相对于间隔长度呈现无规律变化，表明间隔长度的微小变化可以显著影响偶氮bcp组装体的手性结构和表达（图12e）。层级手性和各种形态可由螺旋偶氮叠层的数量
（以dp为主）和侧链的耦合效应（以x为主）控制（图12f）。出乎意料的，当间隔长度x=12时，产生了具有最高椭圆度（
±
2.3
×
10
3 mdeg，12-8r/8s-40）的偶氮组装手性，并且偶氮堆积在囊泡形态中具有适当的构象自由度。
[0068]
这些结果表明，无论dp和形态变化如何，在间隔长度x》2的情况下，相对大量热力学稳定的h聚集体主导着偶氮组装体，这与之前报告的工作有显著不同，其中，偶氮组装显示了多个手性反转，具有三种过渡偶极矩的叠加模式，即从链内π-π叠加到链间h聚集和j聚集，取决于偶氮的dp（也如图14所示）。
[0069]
具有明显形态变换的动态手性响应。由于非共价相互作用和独特的可逆反-顺异构化性质，偶氮聚合物组装的手性和形态可以通过外部刺激进行调节。在紫外光照射下，与反式异构体的π-π*电子跃迁相关的365 nm处的吸收峰随着475 nm处顺式异构体强度的增加而降低（图16）。偶氮组装系列的cd强度随着紫外光的照射而逐渐降低，并在光稳定状态（pss）下完全消失（图15a）。反式偶氮的共面形式向非共面和弯曲形式的顺式偶氮转变干扰了偶氮超分子之间的长程手性h聚集体。加热-冷却处理（h-c）可以实现偶氮单元的顺反异构化，同时在一定程度上恢复受损的超分子螺旋结构。所有无cd的偶氮bcp组件随着老化时间的增加显示出明显的cd信号，并在15分钟左右保持稳定（图15b）。x间隔具有不同的空间自由度，允许偶氮构建单元彼此堆叠，这使得它们在热诱导螺旋重排和超分子手性的恢复率中很重要。3-8r/8s、4-8r/8s和5-8r/8可以获得较高的手性恢复率（图15c，高于90%），11-8r/8s、12-8r/8s、16-8r/8s显示出相对较低的手性恢复率（低于40%）。本发明已成功构建了azo组件系列的动态可逆手性开关，并且在紫外线照射和h-c处理的交替过渡过程中，“开关”操作可执行5次以上（图15d、17）。
[0070]
在365 nm紫外光照射30分钟后，4-8r-5的小胶束逐渐转变为尺寸和形状更均匀的纳米球，直径逐渐从30
±
5 nm增加到45
±
5 nm（图15e）。尤其是，4-8r-10的软纤维明显变为罕见的项链状组件，由平均直径约为40 nm的球形胶束组成。此外，具有较高表面自由能的4-8r-20刚性纳米纤维转化为具有较低表面自由能、切割干净的球形囊泡。出乎意料的，4-8r-30、4-8r-40和4-8r-60偶氮组装体保持了囊泡结构，无形态变化（图15f）。s型组装体在反式到顺式异构化过程中表现出类似的形态变化（图18）。
[0071]
所有的azo bcp系列的waxd图（图19a）表明lc相结构的形成。saxs模式中的两个典型散射峰可以证明层状结构（q2/q1=2:1，图19b）。saxs数据计算的周期性d001从4.76 nm到7.76 nm，不到侧链2l完全延伸长度的两倍（castep计算的从5.24 nm到8.58 nm）（图19c），表明存在双层近晶a*（sma*）相，其区域在azo单元之间的h-聚集方面相对交叉。相应的均聚物poly（x-8r）是透明的（图19d，省略链转移剂即可制备），pom检测到具有细丝纹理的弱双折射聚集体（图21）。当间隔子长度x》2时，链间h聚集体在偶氮组装系列中主导手性表达（图19e和19f）。
[0072]
上述结果表明，所有偶氮聚合物系列的激子耦合手性都是由h聚集的螺旋几何结构中的链间堆积所决定的。具有刚性杆结构的反式偶氮化合物具有介晶性质，而弯曲形顺式异构体是非晶态的。在picsa过程中，手性液晶不对称是形成具有独特手性表达的偶氮bcp组装体的内在驱动力。利用差示扫描量热法（dsc）、pom、小角x射线散射（saxs）和广角x射线衍射（waxd）对偶氮bcp的手性液晶进行了详细研究。dsc结果显示，间隔最短（x=3）的偶氮bcp似乎是非晶态的（图20），而间隔更长（x=4、5、11、12、16）的偶氮bcp在二次加热过程中
明显显示出中间相各向同性相变。根据dsc结果进一步分析嵌段共聚物的液晶温度区域。12-8r/8s-60和16-8r/8s-60tg分别为55℃和65℃，而其他聚合物的tg无法检测到。对于x=4、5、11、12和16，中间相各向同性相变ti的温度分别为83℃、67℃、50℃、57℃和71℃。
[0073]
本发明结合聚合诱导手性自组装、原位超分子相互作用和手性堆积的优势，成功地制备了具有多层次手性（从立体中心到聚合物组装）和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其中非手性烷基间隔基的耦合效应、偶氮苯单元的非共价相互作用和组装的手性液晶场是嵌段共聚物自组装中手性表达和液晶有序的关键因素；此外，偶氮苯单元的反式-顺式异构化可以调节组装体的形貌转变和手性响应。出乎意料的，当间隔长度x=12时，本发明组装体产生了具有最高椭圆度（
±
2.3
×
10
3 mdeg，12-8r/8s-40），而x=6时，椭圆度与x=5近似，mdeg小于200；当间隔长度x=2时，椭圆度也很小且正负反转，与本发明不同。
技术特征：
1.一种具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，由亲溶剂性大分子链转移剂引发手性偶氮苯单体聚合反应得到；所述偶氮苯嵌段共聚物为pmaam-b-pazoxman，m为30～70，n为3～80，x为3～20。2.根据权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，n为5～60，x为4～16。3.根据权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，聚合反应在引发剂存在下、醇溶剂中进行。4.根据权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，聚合反应为60～80℃反应12～18小时。5.根据权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，手性偶氮苯单体与亲溶剂性大分子链转移剂的摩尔比为3～80﹕1。6.根据权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，手性偶氮苯单体的化学结构式如下：装体，其特征在于，手性偶氮苯单体的化学结构式如下：亲溶剂性大分子链转移剂的化学结构式如下：m为30～70，x为3～20，a为3～20。7.根据权利要求6所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体，其特征在于，以对硝基苯酚、手性醇为原料制备化合物1；化合物1依次胺基化、重氮化后与苯酚反应得到化合物3；化合物3与卤素醇反应得到化合物4；以甲基丙烯酰氯、化合物4为原料，在惰性气体下回流反应，制备手性偶氮苯单体；以亲水单体、小分子链转移剂为原料制备大分子链转移剂。8.权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体在制备高椭圆度材料中的应用。9.权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体在制备耐紫外手性材料中的应用。10.一种高椭圆度耐紫外手性材料，其特征在于，由权利要求1所述具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体制备得到。
技术总结
本发明公开了具有多层次手性和液晶性能可调的偶氮苯嵌段共聚物超分子组装体及其制备方法，合成含有不同柔性烷基链长度间隔基的手性偶氮苯单体（AzoxMA*-R/S），在单一乙醇溶剂中，利用大分子链转移剂的引发位点引发疏溶剂性的含手性偶氮苯的单体AzoxMA*-R/S进行分散聚合。乙醇溶剂为大分子链转移剂的良溶剂，是偶氮苯链段的不良溶剂，随着聚合的进行，偶氮苯疏溶剂链段的聚合度逐渐增加，两亲性嵌段共聚物在乙醇溶液中发生微相分离，获得不同形貌的和液晶能力的超分子手性组装体，同时，对于不同长度烷基链长度的手性偶氮苯，其组装体的手性表达不同，为调控组装体的液晶有序和手性表达提供了一种行之有效的方法。性表达提供了一种行之有效的方法。性表达提供了一种行之有效的方法。
