一种双草酸硼酸锂的提纯工艺的制作方法
1.本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的提纯工艺。
背景技术：
2.在锂离子电池电解液中，双草酸硼酸锂具有较高的热稳定性和化学稳定性，其作为添加剂能降低电池整体的阻抗，提升电池的高温性能和安全性。现有双草酸硼酸锂的工业化制备方法主要分为水相法和固相法，二者的原料都是草酸、硼酸和锂源，在反应结束后仍残留草酸、硼酸和草酸氢锂等酸性物质，所得产物双草酸硼酸锂遇水也会生成草酸。这些残留的酸性物质，不仅影响对电解液中严格把控的的测定，也会造成对电解液反应体系的干扰、电池金属器件的腐蚀等问题，进而导致电池质量和安全问题。除酸值的影响外，行标hg/t5628-2019中规范了na、k、ca、mg、fe的含量（最大不超过20ppm），有些电解液厂家对cu、ni等杂质金属元素也列入了内部标准中。这些金属离子低于锂离子的还原电位，在电池充电过程中会先于锂离子嵌入负极，占用锂离子嵌入的空间；此外，这些金属杂质离子的析出也可能破坏负极和电解液之间的钝化层，造成可逆比容量的下降，影响到锂离子电池的充放电性能。因此，在合成双草酸硼酸锂后，如何高效提纯以降低酸值和杂质金属离子含量，对锂离子电池的质量和安全是非常重要的。目前已公开的双草酸硼酸锂的提纯工艺主要有以下几种：1）专利cn109503635a报道了双草酸硼酸锂的纯化方法：
①
粗品溶于有机溶剂；
②
离心抽滤；
③
滤液脱水；
④
蒸发浓缩；
⑤
饱和溶液加萃取剂萃取；
⑥
搅拌后离心，固液分离保留固相；
⑦
固体真空干燥得成品。该方法可降低水分含量，但对酸值和杂质金属离子未能有效降低。
3.2）专利cn111153917a报道了双草酸硼酸锂的纯化工艺：
①
粗品干燥；
②
干燥后溶于有机溶剂；
③
加入cr基吡啶混合物吸附杂质，蒸发浓缩进行一级提纯；
④
过滤后二级提纯蒸发浓缩得饱和溶液；
⑤
沉降后上清液移至二次提纯再蒸发浓缩，下层晶浆过滤收集晶体；
⑥
晶体真空干燥；
⑦
二次干燥得成品。该方法可降低草酸氢锂和水分含量，但吸附剂毒性较强、价格昂贵，周期较长。
4.3）专利cn104447827a报道了双草酸硼酸锂的提纯方法：
①
粗品干燥；
②
加入极性溶剂加热溶解；
③
过滤后向滤液加入非极性溶剂；
④
在极性溶剂沸点旋蒸；
⑤
过滤收集固体；
⑥
真空干燥得成品。该方法操作简单，成本低廉，但仅是降低杂质水分含量。
5.上述技术方案使用的提纯方法主要都是针对成品的的杂质水分，在实际生产中只要严格控制全程在氮气氛围下进行，水分可控在指标内，而对于前文中的酸值和杂质金属离子含量，上述技术方案均不能高效降低。
技术实现要素：
6.针对现有技术中双草酸硼酸锂提纯方法主要针对的目标是成品中的杂质水分，不
能有效降低酸值和杂质金属离子含量的问题，本发明的目的在于提供一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，本工艺流程简单，易实施，降低双草酸硼酸锂粗盐的酸值和杂质金属离子的含量，满足锂离子电池对的双草酸硼酸锂的技术要求。
7.本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特点是包括以下步骤：1）将草酸、硼酸和氢氧化锂按摩尔比2∶1∶1高温合成的双草酸硼酸锂粗盐在真空下加热搅拌4～6h；加热温度为140～240℃，真空度为10～10000pa；2）双草酸硼酸锂粗盐降温后取少量样品检测酸值，加入一定比例的良性溶剂搅拌并加热至溶剂回流，搅拌0.5～2h后自然降温；所述良性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种；所述双草酸硼酸锂粗盐与良性溶剂质量比为1∶（1.8～3.5）；搅拌并加热至溶剂回流的加热温度为良性溶剂的沸点
±
10～30℃；加热时间为0.5～2h；3）根据双草酸硼酸锂粗盐酸值加入缚酸剂搅拌0.5～4h，随后过滤；所述缚酸剂为六甲基二硅胺烷、三乙胺、三丁胺、吡啶中的一种或几种的组合；4）将滤液于真空下蒸发溶剂至盐析出，将所得盐转移至真空干燥箱65～120℃下干燥6～12h，得双草酸硼酸锂成品。
8.进一步地，所述步骤1）中草酸、硼酸和氢氧化锂高温合成的温度为200～250℃。
9.进一步地，所述步骤1）、步骤2）、步骤3）、步骤4）中真空状态以外均在氮气氛围下进行，所有装置严格密封。
10.进一步地，所述步骤4）蒸发出的有机溶剂可重复使用。
11.与现有技术相比，本发明的优点是：步骤2）中加入良性溶剂后降温析出的晶浆中含有较高量的杂质金属离子，通过步骤3）过滤可除去大量析出的杂质金属离子，可高效降低产品中的酸值，所加缚酸剂与多种游离酸生成固体不溶物，简单过滤可分离，残留的缚酸剂在蒸发浓缩和真空干燥步骤可去除，可高效降低产品中的杂质金属离子；简单过滤除去多种杂质，步骤3）过滤的滤饼中不仅减少了滤液中的杂质金属离子，还去除高温时未反应完全的原料，以及与缚酸剂反应的不溶物，流程操作简单，一套流程即可得符合标准的高纯度双草酸硼酸锂。
具体实施方式
12.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.对实施例及对比例涉及的原料和产物做如下说明：草酸、硼酸、氢氧化锂、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、六甲基二硅胺烷(cas号999-97-3）、三乙胺、三丁胺、吡啶均为商购。
14.双草酸硼酸锂粗盐的来源为按常规方法合成，其合成工艺为：将草酸、硼酸和氢氧化锂按摩尔比2∶1∶1高温合成，高温合成的温度为200～250℃，随后保温。双草酸硼酸锂粗盐中的杂质不仅有未反应完全的原料，还有一些反应中间体、多种无机固体盐混合，成分相对复杂。下述实施例和对比例的目的就是对上述双草酸硼酸锂粗盐进行提纯，以降低其杂质金属离子含量、酸值和水分。纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
15.下述实施例和对比例对双草酸硼酸锂粗盐、提纯后双草酸硼酸锂成品纯度、杂质
金属离子、酸值和水分的测定方法如下：（1）双草酸硼酸锂纯度测试：根据双草酸硼酸锂的行业标准hg/t 5628-2019测定锂（li）、草酸根（c2o4）和硼（b）含量，三者相加即为双草酸硼酸锂的纯度。
16.（2）杂质金属离子：通过shimadzuaa-6300c火焰原子吸收法测定。称取10g试样，精确到0.1mg，用去离子水定容至100ml容量瓶中，按gb/t9723中工作曲线法的规定进行试样测试，仪器可直接读取金属离子含量数值。
17.（3）酸值：通过酸碱滴定法测定。称取试样,加入碳酸丙烯酯溶解试样，混合均匀后滴加中性红亚甲基蓝，用0.01mol/l三乙胺滴定，溶液由紫变绿即为终点，记录消耗三乙胺的体积。hf(mg/kg)=[(v试样-v空白)
×ctea
×
20
×
1000]/m
试样
。
[0018]
（4）水分：通过mitsubishica-200型水分仪（配有va-200汽化器）测定。在200ml/min氮气流速下，将空的进样舟吹扫1min，250℃预热2min，冷却2min后，称取样品注入进样舟中，在250℃下保温5min,试样中的水分与卡尔费休试剂反应，仪器可直接读取水分数值。
[0019]
实施例1称取200.0g双草酸硼酸锂粗盐放置于烧瓶中，于200℃，200pa真空下搅拌4h，降至室温后取样检测酸值（hf计，下同）为467ppm，加入500g乙腈，于油浴锅90℃下搅拌2h，降至30℃后，加入三乙胺0.47g，搅拌2h后过滤，得滤渣58.45g，滤液617.28g。将滤液于65℃，200pa真空下蒸发溶剂，将所得盐移至真空干燥箱85℃下干燥12h，得162.54g双草酸硼酸锂成品，检测其酸值、杂质金属离子和水分等指标，成品纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0020]
实施例2称取200.0g双草酸硼酸锂粗盐放置于烧瓶中，于220℃，200pa真空下搅拌6h，降至室温后取样检测酸值为417ppm，加入600g乙酸乙酯，于油浴锅85℃下搅拌2h，降至30℃后，加入六甲基二硅胺烷0.67g，搅拌2h后过滤，得滤渣50.56g，滤液720.26g。将滤液于85℃，200pa真空下蒸发溶剂，将所得盐移至真空干燥箱105℃下干燥12h，得161.87g双草酸硼酸锂成品，检测其酸值、杂质金属离子和水分等指标，成品纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0021]
实施例3称取200.0g双草酸硼酸锂粗盐放置于烧瓶中，于180℃，200pa真空下搅拌6h，降至室温后取样检测酸值为482ppm，加入500g四氢呋喃，于油浴锅70℃下搅拌2h，降至30℃后，加入三丁胺0.89g，搅拌2h后过滤，得滤渣40.59g，滤液640.96g。将滤液于60℃，200pa真空下蒸发溶剂，将所得盐移至真空干燥箱85℃下干燥12h，得168.69g双草酸硼酸锂成品，检测其酸值、杂质金属离子和水分等指标，成品纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0022]
实施例4称取200.0g双草酸硼酸锂粗盐放置于烧瓶中，于200℃，200pa真空下搅拌5h，降至室温后取样检测酸值为459ppm，加入400g乙酸乙酯，于油浴锅80℃下搅拌2h，降至30℃后，加入吡啶0.36g，搅拌2h后过滤，得滤渣42.36g，滤液539.47g。将滤液于60℃，200pa真空下蒸发溶剂，将所得盐移至真空干燥箱105℃下干燥12h，得152.7g双草酸硼酸锂成品，检测其酸值、杂质金属离子和水分等指标，成品纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所
示。
[0023]
对比例1称取200.0g双草酸硼酸锂粗盐溶于1000g乙腈中，搅拌2h后抽滤，得滤渣18.32g，滤液1147g，将滤液于60℃，200pa真空下蒸发溶剂，浓缩至过饱和状态有固体析出时降温至30℃，加入400g二氯甲烷，搅拌2h后过滤，得滤饼206.87g，将滤饼在真空干燥箱85℃下干燥12h，得165.61g双草酸硼酸锂成品，检测其酸值、杂质金属离子和水分等指标，成品纯度、杂质金属离子含量、酸值、水分如表1、表2所示。
[0024][0024]
注:a.酸值以hf计算；b.实施例1-4与对比例1中所用的双草酸硼酸锂粗盐原料为同一批实验所得，其酸值为896.54ppm（表2中名称为未提纯粗盐），杂质金属离子和水分均为未提纯粗盐的含量，双草酸硼酸锂粗盐经减压高温处理后酸值大幅降低为417-482ppm(实施例1-4和对比例1文字所述)，随后根据此酸值为依据，计算所需等当量的缚酸剂添加量以降低酸值，表2中实施例1-4和对比例1的酸值即为提纯后成品的酸值，杂质金属离子和水分为提纯后成品的含量。
[0025]
由表1、表2可以看出实施例1-4与对比例1在提高纯度方面效果相似，但在降低酸值、杂质金属离子含量、水分方面具有显著的效果。
[0026]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
技术特征：
1.一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特征在于包括以下步骤：1）将草酸、硼酸和氢氧化锂按摩尔比2∶1∶1高温合成的双草酸硼酸锂粗盐在真空下加热搅拌4～6h；加热温度为140～240℃，真空度为10～10000pa；2）双草酸硼酸锂粗盐降温后取少量样品检测酸值，加入一定比例的良性溶剂搅拌并加热至溶剂回流，搅拌0.5～2h后自然降温；所述良性溶剂为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种；所述双草酸硼酸锂粗盐与良性溶剂质量比为1∶（1.8～3.5）；搅拌并加热至溶剂回流的加热温度为良性溶剂的沸点
±
10～30℃；加热时间为0.5～2h；3）根据双草酸硼酸锂粗盐酸值加入缚酸剂搅拌0.5～4h，随后过滤；所述缚酸剂为六甲基二硅胺烷、三乙胺、三丁胺、吡啶中的一种或几种的组合；4）将滤液于真空下蒸发溶剂至盐析出，将所得盐转移至真空干燥箱65～120℃下干燥6～12h，得双草酸硼酸锂成品。2.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特征在于：所述步骤1）中草酸、硼酸和氢氧化锂高温合成的温度为200～250℃。3.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特征在于：所述步骤1）、步骤2）、步骤3）、步骤4）中真空状态以外均在氮气氛围下进行，所有装置严格密封。4.根据权利要求1所述一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特征在于：所述步骤4）蒸发出的有机溶剂可重复使用。
技术总结
本发明公开了一种双草酸硼酸锂的提纯工艺，其特点是包括以下步骤：将双草酸硼酸锂粗盐在真空下加热搅拌4～6h；双草酸硼酸锂粗盐降温后取少量样品检测酸值，瓶中加入一定量比例的良性溶剂搅拌并加热至溶剂回流，搅拌0.5～2h后自然降温；根据双草酸硼酸锂粗盐酸值加入缚酸剂搅拌0.5～4h，随后过滤；将滤液于真空下蒸发溶剂至盐析出，将所得盐转移至真空干燥箱干燥，得双草酸硼酸锂成品。本发明的优点是流程操作简单，降低酸值和杂质金属离子的含量效率高，满足锂离子电池对的双草酸硼酸锂的技术要求。术要求。
