一种改性硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
2.硬质聚氨酯泡沫材料是由多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）与聚醚或聚酯多元醇在多种助剂的协同催化作用下反应制备而成，同软质聚氨酯泡沫材料相比，其多为闭孔结构，具有保温性能好、粘接性能好、隔热、耐热、耐寒、施工简单等一系列优点，广泛应用于建筑物、储罐、冰箱、冰柜的绝热保温材料，少量硬质聚氨酯泡沫材料用于非绝热场合。硬质聚氨酯泡沫材料用于建筑作为保温隔热材料，在欧美发达国家，其用量占到了硬质聚氨酯泡沫总消耗量的一半以上；而在中国，近些年来硬质聚氨酯泡沫材料用于建筑保温隔热材料虽在增多，但远远没有欧美发达国家那么普遍，所以其发展潜力巨大。
3.甲醛是一种无气体，有特殊的刺激气味，装修污染物中甲醛对人体危害最严重，潜伏期最长，被称为“室内污染第一杀手”。甲醛是导致新生儿畸形、儿童白血病、青少年记忆力和智力下降的主要原因，被世界卫生组织（who）确定为“致癌和致畸性物质”。长期接触低剂量甲醛，能引起慢性中毒，引发呼吸系统、神经系统、生殖系统等疾病。
4.在常规硬质聚氨酯泡沫材料中添加少量用于吸附甲醛分子的有益组分，则可以实现保温隔热与吸附除害为一体的新型硬质聚氨酯泡沫材料。
5.cn103173004a公开了一种具有甲醛反应性的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体组合物及其制备和应用。该组合物包含基于组合物总重量的12wt%～72wt%的聚氨酯共聚物，聚氨酯与丙烯酸酯共聚物的重量比在1:15～15:1，该组合物是通过在水性聚氨酯分散体制备过程中由一种或多种丙烯酸系单体、任选的其它乙烯基化合物单体进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体而获得的。该发明制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体组合物具有一定的甲醛反应和去除效果，但是，聚氨酯组分在与甲醛发生化学反应过程中会改变聚氨酯母体材料的结构性质，导致聚氨酯组分化学稳定性受到影响，这不利于聚氨酯组分的长期使用。此外，二者反应过程中生成的含有羟基结构的醇类物质，也会给木器、合成革、纸张等带来腐蚀性破损。
6.cn103289555a公开了一种可吸收甲醛的聚氨酯白漆，包括主漆和固化剂，主漆包含以下重量份数的组分：吸收甲醛醇酸树脂50份-75份、硬脂酸锌0份-5份、无机填料2份-15份、钛白粉20份-30份、溶剂8份-18份、防沉剂0.5份-5份、消泡剂0.1份-0.5份、流平剂0.2份-0.5份、催干剂0份-0.3份。该吸醛醇酸树脂对环境中的甲醛成分有一定的吸收作用，但是，在聚氨酯母料中引入醇酸树脂，不利于聚氨酯材料的长期稳定保存，醇酸树脂还会造成聚氨酯机械强度和耐磨损性能下降；此外，醇酸树脂容易燃烧，燃烧后分解释放出有害组分，这增加了聚氨酯材料起火燃烧的风险。
技术实现要素：
7.鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种改性硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。本发明提供的方法有效提高硬质聚氨酯泡沫材料吸附甲醛的效果、增强硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能、金属有机骨架材料组分与聚氨酯母体形成互穿网络结构，使用周期长，有利于推广使用。
8.本发明第一方面提供了一种改性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：（1）合成金属有机骨架组分预聚体：将铜盐与有机配体溶解在混合溶剂中，获得预聚体溶液；（2）将步骤（1）得到的预聚体溶液、聚醚多元醇、匀泡剂共混得到混合溶液；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中添加异氰酸酯，搅拌，倒入至发泡模具中固化，制得所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料。
9.进一步地，步骤（1）所述的铜盐选自五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜中的一种或多种，优选三水合硝酸铜。
10.进一步地，步骤（1）所述的有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的一种或多种，优选均苯三甲酸。
11.进一步地，步骤（1）所述的混合溶剂选自有机溶剂和水，优选为乙醇水溶液、n,n-二甲基甲酰胺水溶液、三乙胺水溶液中的一种或多种，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺水溶液。混合溶剂中有机溶剂和水的质量比为1：（0.01～0.05）。
12.进一步地，步骤（1）所述的铜盐、有机配体和混合溶剂的质量比为1：（0.01～1）：（1～10）。
13.进一步地，步骤（1）中，将铜盐与有机配体溶解在混合溶剂中，并在室温下搅拌，所述室温温度范围20℃～30℃，搅拌时间为10min～30min，搅拌转速为150rpm～350rpm。
14.进一步地，步骤（2）所述的聚醚多元醇的羟值为350mgkoh/g～600mgkoh/g，优选400mgkoh/g～500mgkoh/g。
15.进一步地，步骤（2）所述的匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油中的一种或多种。
16.进一步地，步骤（2）所述的聚醚多元醇、预聚体溶液和匀泡剂的质量比为1：（0.01～0.5）：（0.01～0.08），优选1：（0.06～0.2）：（0.03～0.06）。
17.进一步地，步骤（2）所述的混合溶液经过搅拌处理，搅拌时间为30min～60min，搅拌转速为400rpm～500rpm。
18.进一步地，步骤（3）所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（papi）中的一种或多种，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯。
19.进一步地，步骤（3）所述的混合溶液中聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为1：（1～1.8），优选1：（1.2～1.4）。
20.进一步地，步骤（3）所述搅拌的时间为3min～7min，搅拌转速为1000rpm～1500rpm。
21.进一步地，步骤（3）所述固化时间为1h～3h。
22.本发明第二方面提供了上述制备方法得到的改性硬质聚氨酯泡沫材料。
23.进一步地，所述改性硬质聚氨酯泡沫材料的比表面积为300m2/g～450m2/g，微孔容积为0.18cm3/g～0.25cm3/g，压缩强度为7.0mpa～10.5mpa，氧指数为28～35。
24.进一步地，所述改性硬质聚氨酯泡沫材料对于甲醛的吸附量为130cm3/g～189cm3/g。
25.本发明第三方面提供了由第二方面所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料用于吸附甲醛领域。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明的金属有机骨架组分具有较大的比表面积、孔容积，其不饱和状态的中心金属离子（如cu
2+
）与带π电子的吸附质（如二氧化碳、甲醛、乙烯等）之间存在较强的静电相互作用力，显著改善硬质聚氨酯泡沫材料吸附甲醛，净化室内空气的效果。
27.（2）本发明借助聚醚多元醇和异氰酸酯反应过程中释放出的热量，快速促进金属有机骨架组分预聚体生成金属有机骨架材料。同时，金属有机骨架组分中的羧基官能团与聚醚多元醇中剩余的羟基基团反应，使得金属有机骨架组分与硬质聚氨酯泡沫材料紧密结合，形成互穿网络聚合物，进一步增强硬质聚氨酯泡沫材料的机械力学性能。
28.（3）本发明制备的含有金属有机骨架组分的硬质聚氨酯泡沫材料，由于一定数量的中心金属离子（如cu
2+
）的存在，一定程度上改善了硬质聚氨酯泡沫母体的耐热稳定性，即阻燃性能有所提高。
29.（4）本发明制备方法简单，便于操作，甲醛吸收效果好，有利于推广使用。
附图说明
30.图1是本发明实施例1-2和比较例2-3所得产品对甲醛气体的吸附等温线。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
32.本发明中，改性硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能（以压缩强度计）按照gb/t21558-2008检测标准执行；其中，比较例3水性聚氨酯分散体和比较例4聚氨酯白漆的力学性能（以耐磨性计）按照gb/t1768检测标准执行。热稳定性（以极限氧指数计）按照gb/t8624-1997检测标准执行。
33.n2吸附-脱附测试是在日本belsorp-max上进行的。测试前，先将样品在150℃下真空处理12h。brunauer-emmett-teller（bet）比表面积在相对压力为0.05-0.20的范围内计算得到。总孔体积是依据大约0.99的相对压力下的吸附量计算得出。
34.本发明中，甲醛吸附实验在美国micromeritics公司asap 2020型吸附仪上进行，吸附测试前，先将吸附材料在100℃下真空脱气处理6h，吸附条件为1bar和298k。
35.实施例1将5g三水合硝酸铜和2.5g均苯三甲酸溶解于15g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的质量比为1：0.02。25℃下以200rpm搅拌20min，得到预聚体溶液。再将100g羟值为410mgkoh/g聚醚多元醇、10g预聚体溶液和5g二甲基硅油共混搅拌，搅拌时间和转速分别为35min和450rpm。再添加130g多亚甲基多苯基异氰酸酯，以1300rpm快速搅拌5min，倒入发泡模具中固化2h，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料a。
36.铜基金属有机骨架材料的合成方法：取5g三水合硝酸铜和2.5g均苯三甲酸，溶解于15gn,n-二甲基甲酰胺水溶液中，在60℃下以500rpm搅拌反应30min，得到铜基金属有机骨架材料a’。
37.实施例2将5g三水合硝酸铜和0.05g均苯三甲酸溶解于5g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的质量比为1：0.01。25℃下以200rpm搅拌20min，得到预聚体溶液。再将100g羟值为410mgkoh/g聚醚多元醇、1g预聚体溶液和1g二甲基硅油共混搅拌，搅拌时间和转速分别为35min和450rpm。再添加100g多亚甲基多苯基异氰酸酯，以1300rpm快速搅拌5min，倒入发泡模具中固化2h，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料b。
38.实施例3将5g三水合硝酸铜和5g均苯三甲酸溶解于50g n,n-二甲基甲酰胺水溶液，n,n-二甲基甲酰胺和水的质量比为1：0.05。25℃下以200rpm搅拌20min，得到预聚体溶液。再将100g羟值为410mgkoh/g聚醚多元醇、50g预聚体溶液和8g二甲基硅油共混搅拌，搅拌时间和转速分别为35min和450rpm。再添加180g多亚甲基多苯基异氰酸酯，以1300rpm快速搅拌5min，倒入发泡模具中固化2h，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料c。
39.实施例4在实施例1中，以等质量的五水合硫酸铜替换三水合硝酸铜，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料d。
40.实施例5在实施例1中，以等质量的二水合氯化铜替换三水合硝酸铜，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料e。
41.实施例6在实施例1中，以等质量的对苯二甲酸替换均苯三甲酸，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料f。
42.实施例7在实施例1中，以等质量的1,4,5,8-萘四甲酸替换均苯三甲酸，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料g。
43.实施例8在实施例1中，以等质量的乙醇水溶液替换n,n-二甲基甲酰胺水溶液，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料h。
44.实施例9在实施例1中，以等质量的三乙胺水溶液替换n,n-二甲基甲酰胺水溶液，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料i。
45.实施例10在实施例1中，以等质量的羟值为350mgkoh/g聚醚多元醇替换羟值为410mgkoh/g聚醚多元醇，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料j。
46.实施例11在实施例1中，以等质量的甲基含氢硅油替换二甲基硅油，其它操作方法和物料组
成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料k。
47.实施例12在实施例1中，以等质量的二苯基甲烷二异氰酸酯替换多亚甲基多苯基异氰酸酯，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料l。
48.实施例13在实施例1中，将快速搅拌时间缩短到3min，搅拌转速提高到1500rpm，固化时间缩短为1h，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架组分的改性硬质聚氨酯泡沫材料m。
49.比较例1在实施例1中，不添加金属有机骨架组分预聚体，其它操作方法和物料组成不变，制得硬质聚氨酯泡沫材料n。
50.比较例2在实施例1中，待金属有机骨架组分预聚体形成金属有机骨架材料粉末后，再以等质量金属有机骨架材料粉末替换金属有机骨架组分预聚体溶液，其它操作方法和物料组成不变，制得含有金属有机骨架材料的硬质聚氨酯泡沫材料o。
51.比较例3按照cn103173004a描述的方法，首先制备旋转粘度是100cp的水性聚氨酯分散体乳液，将分散得到的聚氨酯分散体乳液加入聚合反应烧瓶中，加入140g甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸丁酯的混合单体以及20g的属于通式化合物的甲基丙烯酸酯单体进行搅拌溶胀，添加0.5g的过硫酸钾并将体系升温至50℃引发聚合，在此温度下在搅拌下聚合2h，然后加入11g属于通式化合物的vox1000，过滤，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体组合物（固含量 35wt％），旋转粘度110cp，产物也称作水性聚氨酯丙烯酸乳液p。
52.比较例4按照cn103289555a描述的方法，将55份吸收甲醛醇酸树脂投入，加入溶剂，中速分散均匀，依次加入消泡剂sd-1有机膨润土0.5份、流平剂byk141破泡聚硅氧烷0.5份、催干剂byk306聚醚有机硅0.3份，中速分散10分钟，加入无机填料、硬脂酸锌、钛白粉，中速分散30分钟至细度≤55 微米的聚氨酯白漆q。
53.测试例1测定实施例1-13和比较例1-4中的含有金属有机骨架组分的硬质聚氨酯泡沫材料的理化性质，具体结果见表1。表1中，含有金属有机骨架组分的硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能（以压缩强度计）按照gb/t21558-2008检测标准执行；比较例3水性聚氨酯分散体和比较例4聚氨酯白漆的力学性能（以耐磨性计）按照gb/t1768检测标准执行。热稳定性（以极限氧指数计）按照gb/t8624-1997检测标准执行。甲醛吸附实验在美国micromeritics公司asap 2020型吸附仪上进行，吸附测试前，先将吸附材料在100℃下真空脱气处理6h，吸附条件为1bar和298k。
54.表1 不同样品理化性质和吸附能力的比较
样品/指标压缩强度/mpa比表面积/(m2·
g-1
)微孔容积/(cm3·
g-1
)压缩强度(一年后)/mpa耐磨性*耐磨性(一年后)氧指数/%氧指数(一年后)/%甲醛吸附量/(cm3·
g-1
)甲醛吸附量（一年后）/(cm3·
g-1
)a’—12500.45——— —460433
a10.54500.2510.2——3533189182b8.13900.217.7——3027142125c8.34100.227.9——3127150136d7.23250.186.5——2826130120e7.53400.207——2826135120f7.53450.197——2926135122g7.73600.207.1——2826140130h9.44350.239——3229155139i7.23200.186.8——2826130115j7.13000.186.7——2927130117k9.24200.218.8——3128150135l7.83600.217.2——2926135120m9.54350.249——3128165150n3.7230.022.6——1612157o4.9970.063.5——18129070p————40.81796535q————40.51595020
*耐磨性能仅针对比较例3和4类型的聚氨酯材料测定的。由于本发明的实施例1-13和比较例1和2的力学性能是以压缩强度的变化趋势来进行衡量的，而比较例3和4由于是液体聚氨酯材料，所以没有压缩强度测试结果，只能以耐磨损性能表示其变化趋势。
55.从表1可以看出，本发明方法制备的改性硬质聚氨酯泡沫材料与其它方法制备的聚氨酯泡沫材料在理化性质方面，具有较明显的差别。由于金属有机骨架组分与聚氨酯组分紧密结合、互穿网络结构的形成，一方面显著改善其甲醛吸附能力，另一方面可以提高聚氨酯母体的力学性能和耐热稳定性。实施例1制备的a样品，其压缩强度和氧指数分别达到10.5mpa和35%，经过一年使用后仍然保持在10.2mpa和33%；其甲醛吸附量在1bar和298k条件下，达到189 cm3·
g-1
，远高于其它样品的吸附量。反观比较例样品中，比较例2制备的样品，由于是将制备好的金属有机骨架材料粉末添加到聚氨酯合成体系中，其分散效果不佳，多数金属有机骨架材料粉末只是附着在聚氨酯材料表面，容易脱落，经过一年使用，其甲醛吸附量从90cm3·
g-1
下降到70cm3·
g-1
。
技术特征：
1.一种改性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：（1）合成金属有机骨架组分预聚体：将铜盐与有机配体溶解在混合溶剂中，获得预聚体溶液；（2）将步骤（1）得到的预聚体溶液、聚醚多元醇、匀泡剂共混得到混合溶液；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中添加异氰酸酯，搅拌，倒入至发泡模具中固化，制得所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜盐选自五水合硫酸铜、三水合硝酸铜、二水合氯化铜中的一种或多种，优选三水合硝酸铜；步骤（1）所述的有机配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的一种或多种，优选均苯三甲酸；步骤（1）所述的混合溶剂选自有机溶剂和水，优选为乙醇水溶液、n,n-二甲基甲酰胺水溶液、三乙胺水溶液中的一种或多种，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺水溶液，混合溶剂中有机溶剂和水的质量比为1：（0.01～0.05）。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的铜盐、有机配体和混合溶剂的质量比为1：（0.01～1）：（1～10）。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将铜盐与有机配体溶解在混合溶剂中，并在室温下搅拌，所述室温温度范围20℃～30℃，搅拌时间为10min～30min，搅拌转速为150rpm～350rpm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的聚醚多元醇的羟值为350mgkoh/g～600mgkoh/g，优选400mgkoh/g～500mgkoh/g。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的聚醚多元醇、预聚体溶液和匀泡剂的质量比为1：（0.01～0.5）：（0.01～0.08），优选1：（0.06～0.2）：（0.03～0.06）。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的混合溶液经过搅拌处理，搅拌时间为30min～60min，搅拌转速为400rpm～500rpm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或多种，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的混合溶液中聚醚多元醇和异氰酸酯的质量比为1：（1～1.8），优选1：（1.2～1.4）。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述搅拌的时间为3min～7min，搅拌转速为1000rpm～1500rpm；步骤（3）所述固化时间为1h～3h。12.一种由权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的改性硬质聚氨酯泡沫材料。13.根据权利要求12所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述改性硬质聚氨酯泡沫材料的比表面积为300m2/g～450m2/g，微孔容积为0.18cm3/g～0.25cm3/g，压缩强度为7.0mpa～10.5mpa，氧指数为28～35。14.根据权利要求12所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述改性硬质聚氨酯泡沫材料对于甲醛的吸附量为130cm3/g～189cm3/g。
技术总结
本发明公开了一种改性硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。其中，本发明所述的改性硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：（1）合成金属有机骨架组分预聚体：将铜盐与有机配体溶解在混合溶剂中，获得预聚体溶液；（2）将步骤（1）得到的预聚体溶液、聚醚多元醇、匀泡剂共混得到混合溶液；（3）向步骤（2）得到的混合溶液中添加异氰酸酯，搅拌，倒入至发泡模具中固化，制得所述的改性硬质聚氨酯泡沫材料。本发明提供的方法有效提高硬质聚氨酯泡沫材料吸附甲醛的效果、增强硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能，且得到的改性硬质聚氨酯泡沫材料使用周期长，有利于推广使用。有利于推广使用。有利于推广使用。
