一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法
1.本发明属于轴手性活化内炔开发技术领域，具体涉及一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法。
背景技术：
2.手性高分子材料独特的结构和优异的手性光学性能，在生物、不对称催化与合成、功能材料等领域受到广泛关注，同时在手性识别与拆分、有机光电材料等领域表现出良好的应用前景，受到科研工作者的广泛关注，但由于手性单体种类少，限制了该类高分子材料的发展。另外，金属催化的三键聚合由于金属离子的残留，可能会影响该类材料在有机光电和生物方面的应用，因此，开发可用于无金属催化的手性聚合单体显得尤为重要。炔类单体由于其独特的结构及反应活性，赋予该类化合物独特的结构和光电性质，特别是可将其应用于光电材料的制备。将手性基元引入到聚合物链中，可使聚合物同时具有独特的手性和光物理性质，目前制备手性光电聚合物的策略主要是将手性单元引入到聚合物侧链，这在很大程度限制了手性光电材料的性质和应用范围。
3.将手性与炔类化合物结合有望解决这一科学问题，但常见手性炔反应活性较低，在发生聚合反应时需要添加金属催化剂，而金属催化剂的加入不仅使聚合反应成本增加，而且所制备的聚合物无法避免金属离子的残留，从而限制聚合物在光电以及生物方面的广泛应用。无金属催化聚合反应显出独特的优势，但目前可应用于聚合反应的手性活化炔烃却很少见，这也在一定程度上限制了手性光电材料的发展，因此，设计并合成新型手性炔烃具有极其重要的研究价值。
4.联萘酚作为一类常见的轴手性化合物，在有机光电材料领域已显示出独特的结构优势，特别是将其开发为手性聚合物的研究已逐渐成为研究热点。以联萘酚为核心骨架制备轴手性聚合物将赋予作为整个聚合物链手性螺旋特性，由于结构的高度规整性，手性聚合物将表现出更为优异的手性光学性能，该类化合物在生物医药、材料、不对称催化、手性识别与拆分、液晶材料等领域显示出良好的应用前景，但轴手性炔类单体合成困难、种类少，限制了手性聚合物的发展。联萘酚作为一类常见的手性化合物，在很多领域都有广泛研究，但将其制备为活化内炔的报道却未见报道。
5.综上所述，主链手性聚合物的发展在很大程度上受限于手性单体的开发，将新兴聚合方法应用于主链手性聚合物的制备是手性聚合物高效便捷合成的一个重要研究方向。因此，手性活化炔烃的制备不仅可以解决手性活化内炔单体少的科学问题，而且还为手性聚合物的制备提供支持，推动手性高分子合成和手性高分子材料的发展。为此，本发明提供一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法。
技术实现要素：
6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔及制备方法，该方法运用sonogashira偶联反应，通过制备的活化
端炔与商业可得酰氯反应合成一系列轴手性活化内炔，制备的活化炔烃单体不仅可制备主链手性聚合物，且具有aie性能的单体在聚合后，所制备的聚合物将会继承手性和aie特性。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其特征在于，所述轴手性活化内炔的化学结构为：
[0008][0009][0010]
还提供上述以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0011]
s1、化合物r/s-2的合成：在化合物r/s-1中加入无水碳酸钾，并在通入氮气的条件下，再加入丙酮，搅拌均匀后加入，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h进行反应，待反应完全后，恢复至室温，再加入去离子水搅拌2h，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，将所述滤液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到化合物r/s-2；s1中的反应原理为：
[0012][0013]
s2、化合物r/s-3的合成：在通入氮气的条件下，将四甲基乙二胺和乙醚在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后逐滴加入正丁基锂并搅拌20min，再将s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将i2溶于四氢呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室温的条件下反应8h，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-3；s2中的反应原理为：
[0014][0015]
s3、化合物r/s-5的合成：在通入氮气的条件下，将s2中得到的化合物r/s-3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦混合，然后加入10ml四氢呋喃，待搅拌完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-5；s3中的反应原理为：
[0016][0017]
s4、化合物r/s-6的合成：将s3中得到的化合物r/s-5、四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-6；s4中的反应原理为：
[0018][0019]
s5、以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的合成：将s4中得到的化合物r/s-6、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入化合物a、四氢呋喃和三乙胺，在温度为50℃～80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，得到黄油状物，用乙酸乙酯/石油醚洗脱所述黄油状物，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，获得以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔。
[0020]
优选地，s1中所述化合物r/s-1为单一手性r型或s型；所述化合物r/s-1、无水碳酸钾、丙酮、和去离子水的用量比为10.1：16.7：150：21.98：15；每次萃取所述二氯甲烷的用量为30ml。
[0021]
优选地，s2中所述四甲基乙二胺、乙醚、正丁基锂、化合物r/s-2的用量比为6.26：100：22.93：6，所述正丁基锂的浓度为2.5mol/l；所述i2、四氢呋喃的用量比为19.4：30；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200。
[0022]
优选地，s3中所述化合物r/s-3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦、三甲基乙炔基硅的用量比为3.4：336：90：79：2.3；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：400。
[0023]
优选地，s4中所述化合物r/s-5、四丁基氟化铵的用量比为1.5：2.0，每次萃取所述乙酸乙酯的用量为5ml；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20。
[0024]
优选地，s5中所述化合物a、四氢呋喃和三乙胺的用量比为(0.16～2.259)：(1～20)：(2～80)；所述化合物a为4-氰基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯、对三氟甲基苯甲酰氯、2-噻吩甲酰氯或化合物23。
[0025]
优选地，s5中所述化合物r/s-6、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦的用量比为(181～725)：(28～112)：(30～76)：(25～66)；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(8～50)。
[0026]
优选地，所述化合物23的化学结构式为：
[0027][0028]
本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0029]
1、相比于现有手性炔烃，轴手性活化内炔鲜见报道，基于本发明设计制备的活化炔烃单体不仅可制备主链手性聚合物，而且具有aie性能的单体在聚合后，所制备的聚合物
将会继承手性和aie特性，由于主链手性聚合物结构的高度规整性，该类聚合物将具有良好的手性光学性能和高的不对称因子。
[0030]
2、本发明为提高轴手性炔类单体的反应活性、丰富手性炔类单体的种类、拓宽手性活化内炔的产物研究范围，将商业可得的酰氯或制备的四苯乙烯酰氯与轴手性联二萘(r/s)-6通过sonogashira偶联反应键连，制备具有独特结构的手性活化内炔单体，另外，由于四苯乙烯是典型的聚集诱导发光(aggregation-induced emission,aie)型化合物，制备的轴手性活化内炔将继承这一特性；同时，结构中手性基元的存在，将会赋予该化合物独特的手性光学性能。
[0031]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
[0032]
图1是本发明制备的以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的化学结构示意图。
[0033]
图2是实施例7制备的化合物r-24在四氢呋喃与去离子水中的荧光发射光谱图。
[0034]
图3是实施例7制备的化合物r-24在四氢呋喃与去离子水中的相对荧光强度图。
[0035]
图4是实施例7制备的化合物s-24在四氢呋喃与去离子水中的荧光发射光谱图。
[0036]
图5是实施例7制备的化合物s-24在四氢呋喃与去离子水中的相对荧光强度图。
具体实施方式
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0040]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0041]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0042]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0043]
s5、化合物r/s-8的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的4-氰基苯甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度为80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，得到黄油状物，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱所述黄油状物，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到化合物r/s-8，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，化合物r-8产率为67％，化合物s-8产率为66％；
[0044]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:8；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0045][0046]
所得化合物r-8的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(s,2h)，8.39(d,j＝8.0hz,4h)，7.97(d,j＝8.0hz,2h)，7.82(d,j＝8.0hz,4h)，7.52(t,j＝8.0hz,2h)，7.40(t,j＝8.0hz,2h)，7.17(d,j＝12.0hz,2h)，3.68(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-8的物质结构正确，因为化合物r/s-8是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-8的核磁数据。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml
，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0050]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0051]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0052]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0053]
s5、化合物r/s-10的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的对甲基苯甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度为80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，然后采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-10，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-10产率为68％，其s-10产率为66％；
[0054]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:30；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0055][0056]
所得r-10的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.43(s,2h)，8.20(d,j＝8.2hz,4h)，7.94(d,j＝8.1hz,2h)，7.48(ddd,j＝8.1,6.8,1.2hz,2h)，7.37(ddd,j＝8.3,6.8,1.4hz,2h)，7.30(d,j＝7.9hz,4h)，7.16(d,j＝8.5hz,2h)，3.72(s,6h)，2.43(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-10的物质结构正确，因为化合物r/s-10是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-10的核磁数据。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0060]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0061]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述
层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0062]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0063]
s5、化合物r/s-12的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的对甲氧基苯甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度80℃的条件下反应2h,得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，然后采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-12，旋蒸温度40℃，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-12产率为69％；其s-12产率为68％；
[0064]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:15；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0065][0066]
所得r-12的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h)，8.30
–
8.25(m,4h)，7.94(d,j＝8.2hz,2h)，7.48(t,j＝6.9hz,2h)，7.39
–
7.34(m,2h)，7.16(d,j＝8.5hz,2h)，7.00
–
6.95(m,4h)，3.88(s,6h)，3.72(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-12的物质结构正确，因为化合物r/s-12是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-12的核磁数据。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合
并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0070]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0071]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0072]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0073]
s5、化合物r/s-14的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的对溴苯甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，然后采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-14，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-14产率为67％，其s-14产率为68％；
[0074]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:30；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0075][0076]
所得r-14的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h),8.14(d,j＝8.0hz,4h)，7.94(d,j＝12.0hz,2h)，7.64(d,j＝4.0hz,4h)，7.48(t,j＝8.0hz,2h)，7.36(t,j＝8.0hz,2h)，7.14(d,j＝8.0hz,2h)，3.68(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-14的物质结构正确，因为化合物r/s-14是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-14的核磁数据。
[0077]
实施例5
[0078]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0080]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0081]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述
层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0082]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0083]
s5、化合物r/s-16的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的对三氟甲基苯甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，然后采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱，收集层析液，所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-16，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-16产率为67％，其s-16产率为68％；
[0084]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:20；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0085][0086]
所得r-16的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.46(s,2h)，8.41(d,j＝8.8hz,4h)，7.97(d,j＝8.1hz,2h)，7.78(d,j＝8.1hz,4h)，7.54
–
7.48(m,2h)，7.43
–
7.37(m,2h)，7.17(d,j＝8.5hz,2h)，3.71(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-8的物质结构正确，因为化合物r/s-16是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-16的核磁数据。
[0087]
实施例6
[0088]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r/s-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为
90％；
[0090]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；化合物s-3的收率为58％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；
[0091]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0092]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0093]
s5、化合物r/s-18的合成：在体积为10ml的聚合管中加入181mg s4中得到的化合物r/s-6、28mg双三苯基膦二氯化钯、76mg碘化亚铜和66mg三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入体积为0.16ml、浓度为1.3g/ml的2-噻吩甲酰氯、1ml四氢呋喃和2ml三乙胺，在温度80℃的条件下反应2h,得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，然后采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱，收集层析液，所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-18，旋蒸温度40℃，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-18产率为65％，其s-18产率为66％；
[0094]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:30；s1-s5中旋蒸的温度均为40℃；s5中的反应原理为：
[0095][0096]
所得r-18的核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.42(s,2h)，8.11(d,j＝3.8hz,2h)，7.94(d,j＝8.2hz,2h)，7.73(d,j＝3.7hz,2h)，7.48(t,j＝7.0hz,2h)，7.41
–
7.33(m,2h)，7.21
–
7.12(m,4h)，3.72(s,6h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-18的物质结构正确，因为化合物r/s-18是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-18的核磁数据。
[0097]
实施例7
[0098]
本实施例以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
s1、化合物r/s-2的合成：在体积为500ml的三颈口烧瓶中加入10.1g的化合物r-1，再加入16.7g无水碳酸钾，并通入氮气保护，再加入150ml丙酮，搅拌均匀后加入21.95ml，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h，待反应完全后，将混合液a恢复至室温(25℃)，再加入15ml去离子水搅拌2h除去未反应的，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，所述滤液用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到白粉末状的化合物r/s-2，制得的化合物r-2收率为89％；s-2收率为90％；
[0100]
s2、化合物r/s-3的合成：体积为250ml的两口圆底烧瓶在通入氮气的条件下，加入6.26ml四甲基乙二胺和100ml乙醚并在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后采用恒压滴液漏斗逐滴加入22.93ml、浓度为2.5mol/l的正丁基锂并搅拌20min，再用固体加料漏斗将6.0g s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将19.4g i2溶于30ml四氢呋喃中，然后用恒压滴液漏斗逐滴加入所述混合液b中，在室温(25℃)搅拌的条件下反应8h，停止搅拌，将乙醚风干，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，除去未反应完的碘单质，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，每次萃取二氯甲烷的用量为30ml，合并有机相，在所述有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体状的化合物r/s-3，制得的化合物r-3收率为56％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200；化合物s-3的收率为58％；
[0101]
s3、化合物r/s-5的合成：在体积为100ml的双口圆底烧瓶中将3.4gs2中得到的化合物r-3、336mg双三苯基膦二氯化钯、90mg碘化亚铜和79mg三苯基膦混合，在通入氮气的条件下，加入10ml四氢呋喃，待完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入2.3ml三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤、旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到白固体状的化合物r/s-5，制得的化合物r-5收率为81％；化合物
s-5收率为83％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400；
[0102]
s4、化合物r/s-6的合成：在体积为100ml的单口圆底烧瓶中将1.5gs3中得到的化合物r-5、2.0ml四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温(25℃)下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭反应，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取乙酸乙酯的用量为5ml，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到黄固体粉末的化合物r/s-6，制得的化合物r-6收率为90％；化合物s-6收率为93％；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20；
[0103]
s5、化合物21的合成：将3.35g 2-溴-1,1,2-三苯乙烯加入体积为250ml的双口瓶内，再加入搅拌子、2.70g对甲氧基羰基苯硼酸、0.86g四(三苯基膦)钯和13.41g碳酸钾，在氮气保护下加入四氢呋喃(thf)和水的混合液(v
thf
：v
水
＝6：1，共116ml)，在温度为80℃的条件下反应12h，待反应完毕，冷却至室温(25℃)，用饱和nahco3(15ml)和二氯甲烷dcm(15ml
×
3)萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥；干燥后旋蒸除去溶剂，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱，所述柱层析分离法用薄层层析硅胶柱分离，得3.78g白粉末，即化合物21；s5中的反应原理为：
[0104][0105]
s6、化合物22的合成：在体积为250ml的双口烧瓶中，分别加入搅拌子、加入3.78g 4-(1,1,2-三苯乙烯基)苯甲酸甲酯后，注入15ml四氢呋喃(thf)，再向其中加入溶有1.17g naoh的15ml h2o溶液；在温度为90℃的条件下反应12h，待反应完毕，冷却至室温(25℃)，加入1m盐酸调节ph至4，二氯甲烷萃取(15ml
×
3)，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥；干燥后旋蒸除去溶剂，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱，所述柱层析分离法采用薄层层析硅胶柱分离，得到3.44g白粉末状的化合物22；s6中的反应原理为：
[0106][0107]
s7、化合物r/s-24的合成：在体积为50ml的圆底烧瓶中，分别加入搅拌子、2.259g化合物22后，在冰浴条件下逐滴加入2.8ml氯化亚砜(socl2)，滴加完毕后升温至50℃，反应5h；反应结束后，减压旋蒸除去残余溶剂，得到化合物23；
[0108]
在250ml的双口圆底烧瓶中，分别加入搅拌子、0.725g s4中得到的化合物r/s-6、0.112g双三苯基膦二氯化钯、0.030g碘化亚铜和0.0252g三苯基膦，在氮气保护下，加入2.259g所述化合物23、20ml四氢呋喃(thf)溶液和80ml三乙胺(tea)，在温度为50℃的条件下反应2h，用tlc监测反应，直至反应结束，得到混合液；待所述混合液冷却至室温(25℃)
后，进行抽滤，无水mgso4干燥，旋蒸除去溶剂，采用柱层析分离法用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂洗脱后，所述柱层析分离法采用薄层层析硅胶柱分离，收集层析液，将所述层析液旋蒸蒸干后，得到化合物r/s-24，即以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其r-24产率为62％，其s-24产率为70％；
[0109]
所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:50；s1-s7中旋蒸的温度均为40℃；s7中的反应原理为：
[0110][0111]
所得r-24的结构核磁表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.39(s,2h)，8.03(d,j＝8.6hz,4h)，7.92(d,j＝7.5hz,2h)，7.47(t,j＝7.5hz,2h)，7.35(t,j＝8.3hz,2h)，7.20
–
7.06(d,j＝8hz,4h)，7.06
–
6.96(m,20h)，3.63(s,12h)；通过核磁表征数据验证了本实施例得到的化合物r-24的物质结构正确，因为化合物r/s-24是一对对映异构体，二者的核磁谱图几乎一样，因此只收集了化合物r-24的核磁数据。
[0112]
对本实施例制备的化合物r/s-24进行荧光性能测试：分别以含水量为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和95％的四氢呋喃水溶液为溶剂，配制浓度为1
×
10-5
mol/l的溶液，采用horiba公司荧光光谱仪测试该化合物的聚集诱导发光性质，结果见图2～5。由图可见，本实施例中得到的化合物r/s-24均具有聚集诱导发光性质。
[0113]
本实施例制备的化合物r/s-24具有独特结构的轴手性活化内炔，该化合物表现出明显的聚集诱导发光特性，该活化内炔发生聚合后，所制备的聚合物将同时具有aie和手性，同时，由于聚合物结构的规整性，该类化合物将显著放大聚合物的不对称因子，另外，由于聚合中存在大量杂原子，使其具有与手性化合物形成氢键的能力，从而实现手性化合物的识别与拆分。
[0114]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
技术特征：
1.一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔，其特征在于，所述轴手性活化内炔的化学结构为：结构为：2.一种如权利要求1所述的以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：s1、化合物r/s-2的合成：在化合物r/s-1中加入无水碳酸钾，并在通入氮气的条件下，再加入丙酮，搅拌均匀后加入，得到混合液a，将所述混合液a在温度为65℃的条件下搅拌48h进行反应，待反应完全后，恢复至室温，再加入去离子水搅拌2h，然后进行抽滤，得到滤液和滤饼a，将所述滤液用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无
水mgso4干燥，抽滤，旋蒸后得到滤饼b，将所述滤饼a和滤饼b合并，得到化合物r/s-2；s2、化合物r/s-3的合成：在通入氮气的条件下，将四甲基乙二胺和乙醚在温度为0℃的条件下搅拌20min，然后逐滴加入正丁基锂并搅拌20min，再将s1中得到的化合物r/s-2加入反应24h，得到混合液b；在温度为-78℃的条件下将i2溶于四氢呋喃中，然后逐滴加入所述混合液b中，在室温的条件下反应8h，再将50ml二氯甲烷和20ml饱和na2s2o3溶液加入，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，在合并后的有机相中加入无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-3；s3、化合物r/s-5的合成：在通入氮气的条件下，将s2中得到的化合物r/s-3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦混合，然后加入10ml四氢呋喃，待搅拌完全溶解后，加入40ml三乙胺搅拌10min，再加入三甲基乙炔基硅在温度为80℃的条件下回流24h，得到混合液c；待所述混合液c恢复至室温后，进行抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-5；s4、化合物r/s-6的合成：将s3中得到的化合物r/s-5、四丁基氟化铵和30ml四氢呋喃混合，在室温下搅拌2h，然后加入10ml去离子水进行淬灭，收集有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，合并后的有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚洗脱后，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，得到化合物r/s-6；s5、以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的合成：将s4中得到的化合物r/s-6、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，在通入氮气的条件下再加入化合物a、四氢呋喃和三乙胺，在温度为50℃～80℃的条件下反应2h，得到混合液；将所述混合液进行抽滤、旋蒸，得到黄油状物，用乙酸乙酯/石油醚洗脱所述黄油状物，收集层析液，将所述层析液旋蒸后，获得以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔。3.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s1中所述化合物r/s-1为单一手性r型或s型；所述化合物r/s-1、无水碳酸钾、丙酮、和去离子水的用量比为10.1：16.7：150：21.98：15；每次萃取所述二氯甲烷的用量为30ml。4.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s2中所述四甲基乙二胺、乙醚、正丁基锂、化合物r/s-2的用量比为6.26：100：22.93：6，所述正丁基锂的浓度为2.5mol/l；所述i2、四氢呋喃的用量比为19.4：30；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：200。5.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s3中所述化合物r/s-3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦、三甲基乙炔基硅的用量比为3.4：336：90：79：2.3；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:400。6.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s4中所述化合物r/s-5、四丁基氟化铵的用量比为1.5：2.0，每次萃取所述乙酸乙酯的用量为5ml；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：20。7.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s5中所述化合物a、四氢呋喃和三乙胺的用量比为(0.16～2.259)：(1～20)：(2～
80)；所述化合物a为4-氰基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯、对溴苯甲酰氯、对三氟甲基苯甲酰氯、2-噻吩甲酰氯或化合物23。8.根据权利要求2所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，s5中所述化合物r/s-6、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦的用量比为(181～725)：(28～112)：(30～76)：(25～66)；所述乙酸乙酯/石油醚中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(8～50)。9.根据权利要求7所述的一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，其特征在于，所述化合物23的化学结构式为：
技术总结
本发明提供了一种以联二萘酚为骨架的轴手性活化内炔的制备方法，该方法为：化合物R/S-1、无水碳酸钾、和丙酮反应后，进行抽滤、萃取、旋蒸后制得化合物R/S-2；将化合物R/S-2在四甲基乙二胺、正丁基锂存在下于乙醚中反应，再加入碘的四氢呋喃溶液反应，反应后淬灭、萃取、合并有机相、干燥、抽滤、旋蒸后洗脱，得到化合物R/S-3；在化合物R/S-3、双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦中加入四氢呋喃、三乙胺、三甲基乙炔基硅进一步反应，反应后抽滤、旋蒸、柱层析，得到化合物R/S-5；再制备化合物R/S-6，在化合物R/S-6的基础上制备轴手性活化内炔。本发明制备的活化炔烃单体不仅可制备主链手性聚合物，且具有AIE性能的单体在聚合后，将会继承手性和AIE特性。将会继承手性和AIE特性。将会继承手性和AIE特性。
