一种Cu-Fe基尖晶石/CuO复合涂层及其制备方法和应用
一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及合金的高温腐蚀与防护领域，具体涉及一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术：
2.在碳中和大背景下，固体氧化物燃料电池(sofc)是目前最具发展前景的发电技术之一。单个sofc通常由电解质、阳极和阴极三种陶瓷组件组成，且电解质位于阳极和阴极之间，呈三明治式结构。为获得较高的功率输出，在sofc实际应用过程中还要通过重要组件连接体将若干单电池组装成电池堆。sofc的中低温化发展(《800℃)促使成本低廉且耐高温腐蚀的合金连接体逐渐取代昂贵的lacro3基陶瓷连接体。此外，合金连接体还具有优良的导电性和导热性，以及与sofc其他组件热膨胀系数相匹配等优点。
3.在sofc的工作环境下，表面可形成cr2o3层的合金连接体存在以下待解决的问题：1)电导率较低的cr2o3层过度生长影响电流的收集；2)cr2o3的热膨胀系数与sofc其他组件不匹配，氧化层易发生剥落；3)cr2o3层与氧化气氛直接接触会产生挥发cr物质，引发阴极cr中毒。解决上述问题的主要方法是合金连接体表面涂覆不含cr的保护涂层。
4.合金连接体的无cr尖晶石保护涂层材料主要包括mn-co尖晶石、cu-mn尖晶石、ni-fe尖晶石、cu-fe尖晶石等。在这些尖晶石材料中，cu-fe尖晶石电导率较高，材料成本较低，热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配较好，是比较有前景的连接体涂层材料。然而，单一的cu-fe尖晶石涂层在长期氧化后，一些cr仍会扩散到涂层表面，且cu-fe尖晶石的电导率也不是很理想，因此提高cu-fe尖晶石涂层抑制cr外扩散的能力和导电性能都十分有必要。
技术实现要素：
5.本发明针对现有sofc合金连接体涂层制备技术存在的问题，提供了具体涉及一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层及其制备方法和应用，该复合涂层与基体粘附性好，可有效抑制cr的外扩散，并且导电性能良好。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层，所述涂层分为内外两层，内层由cu-fe基尖晶石层构成，尖晶石层中掺杂有过渡金属元素或稀土元素；外层由cuo层构成。
8.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层，其优选方案为，所述的cu-fe基尖晶石分子式为(cu,fe,x)3o4，其中x为掺杂的一种或多种过渡金属元素或稀土元素，cu和fe离子与掺杂x离子的摩尔比为(2.99～0.8)：(0.01～0.2)。
9.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)基体前期处理：使用砂纸对合金基体表面依次进行打磨，对基体边缘的棱和角进行打磨使得涂层与基体间结合更紧密；打磨后，将基体放入丙酮中进行超声清洗；
11.(2)cu-fe溶胶的制备与镀膜：根据目标尖晶石层的种类，将cu硝酸盐、fe硝酸盐、其他金属硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶
液；然后在60～90℃下对混合溶液进行恒温搅拌处理1～6h，再将混合溶液静置12～72h，以获得cu-fe溶胶；将步骤(1)获得的合金基体浸渍于cu-fe溶胶中，浸渍后的样品提拉出后置于70～200℃下进行干燥，得到cu-fe干凝胶膜；
12.(3)对涂覆cu-fe干凝胶膜样品进行热处理，先在还原气体中恒温处理，再在氧化气体中恒温处理，从而制备得到致密cu-fe基尖晶石层。
13.(4)cu溶胶的制备与镀膜：称取cu硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液；随后在60～90℃下，对溶液进行恒温搅拌处理1～6h，再将混合溶液静置12～72h，以获得cu溶胶；将步骤(3)获得的涂覆样品浸渍于cu溶胶中,浸渍后的样品提拉出后置于70～200℃下进行干燥，形成cu干凝胶膜。
14.(5)对步骤(4)获得的涂覆样品进行热处理，先在还原气体中恒温处理，再在氧化气体中恒温处理，从而制备得到cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层。
15.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其优选方案为，步骤(1)所述的合金基体为cr基合金、ni-cr合金或fe-cr合金。
16.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其优选方案为，步骤(2)所述的其他金属硝酸盐含有目标掺杂元素。
17.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其优选方案为，步骤(2)和步骤(4)所述的混合溶液中硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1:(1～3)。
18.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其优选方案为，改变步骤(2)和步骤(4)各自溶胶的粘度、提拉的速度和镀膜次数等条件，形成不同厚度的cu-fe基尖晶石内层和cuo外层，合金基体表面形成的复合涂层总厚度为1～50μm。
19.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其优选方案为，步骤(3)和步骤(5)所述的还原气体为h2和ar的混合气或co和ar的混合气，ar可替换为n2，混合气中的h2或co体积浓度为5％～30％，所述还原气体中恒温处理的温度为600～900℃，保温时间为1～4h；所述氧化气体为空气，所述氧化气体中恒温处理的温度为600～900℃，保温时间为1～4h。
20.上述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层作为固体氧化物燃料电池连接体涂层的应用。
21.本发明的有益效果为：
22.(1)本发明提出了一种通过溶胶凝胶法制备cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的新方法，操作简单易行，适用于各种形状的基体，有利于大规模推广、实现产业化。
23.(2)cu-fe基尖晶石内层的组成可以通过改变前驱体的种类和比例来调节，如在制备cu-fe溶胶过程中，可根据目标尖晶石层的组成，控制原材料硝酸盐中过渡金属硝酸盐或稀土硝酸盐的比例来实现；cu-fe基尖晶石内层和cuo外层的厚度则可以改变各自溶胶的粘度、提拉的速度和涂覆的次数等条件而控制，从而实现涂层成分和厚度的可控。
24.(2)与传统溶胶-凝胶法一步高温氧化热处理形成的氧化物涂层相比，本发明先高温还原、再高温氧化热处理获得的氧化物涂层，其致密度和与基体的粘附性更好，有利于抑制基体cr的挥发并防止涂层剥落。
25.(3)cu-fe基尖晶石涂层中添加稀土元素或过渡金属元素后，可形成高熔点，导电性和稳定性好的复合尖晶石层，该尖晶石层能阻碍基体cr的外扩散；同时稀土元素或过渡
金属元素迁移进入cr2o3中，可改善cr2o3的导电性能；此外，稀土元素迁移到基体与氧化膜界面，有利于提高氧化膜与基体间粘附性。
26.(4)cuo层抑制cr外扩散的能力比尖晶石层更优，故最外层cuo的存在可避免含少量cr的尖晶石层与sofc阴极氧化气氛直接接触，进而增强涂层抑制cr挥发的能力。
附图说明
27.图1为实施例2所采用的445不锈钢在800℃空气中氧化后的xrd图；
28.图2为实施例2制备的cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的xrd图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于实施例所述内容。
30.实施例一：
31.本实施例一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的通过以下步骤制备得到：
32.(1)将445不锈钢表面依次用240#～2000#砂纸打磨，再将打磨后基体放入丙酮中进行超声清洗15min，获得洁净的不锈钢基体。
33.(2)将cu硝酸盐、fe硝酸盐、mn硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，溶液中离子摩尔比为金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:1；将溶液在60℃下进行恒温搅拌处理6h，再将配制好的溶液陈化12h，以获得cu-fe溶胶。清洗后的445基体浸渍于cu-fe溶胶中，浸渍后的样品提拉出后置于70℃下进行干燥，得到cu-fe干凝胶膜。
34.(3)将cu-fe干凝胶膜样品先置于600℃还原气氛(5％h2+95％ar)中热处理4h，再将样品置于600℃空气中热处理4h。
35.(4)将cu硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，其中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:1；随后在60℃下进行恒温搅拌处理6h，再将配制好的溶液陈化12h，以获得cu溶胶。将涂覆cu-fe层样品浸渍于cu溶胶中,浸渍后的样品提拉出后置于70℃下进行干燥。
36.(5)将干燥后样品先置于600℃还原气氛(5％h2+95％ar)中热处理4h，再将涂覆样品置于600℃氧化气氛(空气)中热处理4h，从而制备得到目标cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层。
37.实施例二：
38.本实施例一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的通过以下步骤制备得到：
39.(1)将445不锈钢表面依次用240#～2000#砂纸打磨，再将打磨后基体放入丙酮中进行超声清洗15min，获得洁净的不锈钢基体。
40.(2)将cu硝酸盐、fe硝酸盐、ce硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，溶液中离子摩尔比为金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:2；将溶液在80℃下进行恒温搅拌处理2h，再将配制好的溶液陈化24h，以获得cu-fe溶胶。清洗后的445基
体浸渍于cu-fe溶胶中，浸渍后的样品提拉出后置于150℃下进行干燥，得到cu-fe干凝胶膜。
41.(3)将cu-fe干凝胶膜样品先置于800℃还原气氛(5％h2+95％ar)中热处理2h，再将样品置于800℃空气中热处理2h。
42.(4)将cu硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，其中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:2；随后在80℃下进行恒温搅拌处理2h，再将配制好的溶液陈化24h，以获得cu溶胶。将涂覆cu-fe层样品浸渍于cu溶胶中,浸渍后的样品提拉出后置于150℃下进行干燥。
43.(5)将干燥后样品先置于800℃还原气氛(5％h2+95％ar)中热处理2h，再将涂敷样品置于800℃氧化气氛(空气)中热处理2h，从而制备得到目标cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层。
44.图1为实施例2所采用的445不锈钢在800℃空气中氧化后的xrd图谱，表明未施加涂层的不锈钢连接体形成的氧化膜主要由cr2o3组成，该层氧化膜与sofc阴极气氛直接接触将产生挥发cr物质，导致阴极cr中毒。
45.图2为实施例2制备的cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的xrd图谱，表明该发明制备的涂层主要由cu-fe尖晶石和cuo组成，无其他杂相。
46.实施例三：
47.本实施例一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的通过以下步骤制备得到：
48.(1)将sus 430不锈钢表面依次用240#～2000#砂纸打磨，再将打磨后基体放入丙酮中进行超声清洗15min，获得洁净的不锈钢基体。
49.(2)将cu硝酸盐、fe硝酸盐、gd硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，溶液中离子摩尔比为金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:3；将溶液在90℃下进行恒温搅拌处理1h，再将配制好的溶液陈化72h，以获得cu-fe溶胶。清洗后的sus 430基体浸渍于cu-fe溶胶中，浸渍后的样品提拉出后置于200℃下进行干燥，得到cu-fe干凝胶膜。
50.(3)将cu-fe干凝胶膜样品先置于900℃还原气氛(30h2+60％ar)中热处理1h，再将样品置于900℃空气中热处理1h。
51.(4)将cu硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液，其中金属离子和柠檬酸的摩尔比为1:3；随后在90℃下进行恒温搅拌处理1h，再将配制好的溶液陈化72h，以获得cu溶胶。将涂覆cu-fe层样品浸渍于cu溶胶中,浸渍后的样品提拉出后置于200℃下进行干燥。
52.(5)将干燥后样品先置于900℃还原气氛(30％h2+60％ar)中热处理1h，再将涂敷样品置于900℃氧化气氛(空气)中热处理1h，从而制备得到目标cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层。
53.以上对本发明的具体实施例进行了说明，但是本发明并不限于这些实施例，本发明技术方案的保护范围还包括对实施例所做的任何简单修改、变更以及等效变化。
技术特征：
1.一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层，其特征在于，所述涂层分为内外两层，内层由cu-fe基尖晶石层构成，尖晶石层中掺杂有过渡金属元素或稀土元素；外层由cuo层构成。2.根据权利要求1所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层，其特征在于，所述的cu-fe基尖晶石分子式为(cu,fe,x)3o4，其中x为掺杂的一种或多种过渡金属元素或稀土元素，cu和fe离子与掺杂x离子的摩尔比为(2.99～0.8)：(0.01～0.2)。3.根据权利要求1所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)基体前期处理：使用砂纸对合金基体表面依次进行打磨，对基体边缘的棱和角进行打磨使得涂层与基体间结合更紧密；打磨后，将基体放入丙酮中进行超声清洗；(2)cu-fe溶胶的制备与镀膜：根据目标尖晶石层的种类，将cu硝酸盐、fe硝酸盐、其他金属硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液；然后在60～90℃下对混合溶液进行恒温搅拌处理1～6h，再将混合溶液静置12～72h，以获得cu-fe溶胶；将步骤(1)获得的合金基体浸渍于cu-fe溶胶中，浸渍后的样品提拉出后置于70～200℃下进行干燥，得到cu-fe干凝胶膜；(3)对涂覆cu-fe干凝胶膜样品进行热处理，先在还原气体中恒温处理，再在氧化气体中恒温处理，从而制备得到致密cu-fe基尖晶石层。(4)cu溶胶的制备与镀膜：称取cu硝酸盐和柠檬酸溶解于去离子水中，在室温下进行搅拌，得到混合均匀的混合溶液；随后在60～90℃下，对溶液进行恒温搅拌处理1～6h，再将混合溶液静置12～72h，以获得cu溶胶；将步骤(3)获得的涂覆样品浸渍于cu溶胶中,浸渍后的样品提拉出后置于70～200℃下进行干燥，形成cu干凝胶膜。(5)对步骤(4)获得的样品进行热处理，先在还原气体中恒温处理，再在氧化气体中恒温处理，从而制备得到cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层。4.根据权利要求3所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的合金基体为cr基合金、ni-cr合金或fe-cr合金。5.根据权利要求3所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的其他金属硝酸盐含有目标掺杂元素。6.根据权利要求3所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)所述的混合溶液中硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1:(1～3)。7.根据权利要求3所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，改变步骤(2)和步骤(4)中各自溶胶的粘度、提拉的速度和镀膜次数来形成不同厚度的cu-fe基尖晶石内层和cuo外层，合金基体表面形成的复合涂层总厚度为1～50μm。8.根据权利要求3所述的一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)所述的还原气体为h2和ar的混合气或co和ar的混合气，ar可替换为n2，混合气中的h2或co体积浓度为5％～30％，所述还原气体中恒温处理的温度为600～900℃，保温时间为1～4h；所述氧化气体为空气，所述氧化气体中恒温处理的温度为600～900℃，保温时间为1～4h。9.权利要求1所述一种cu-fe基尖晶石/cuo复合涂层作为固体氧化物燃料电池连接体涂层的应用。
技术总结
本发明涉及高温腐蚀与防护领域，具体公开一种Cu-Fe基尖晶石/CuO复合涂层及其制备方法和应用，该制备方法主要步骤为：(1)基体的前期处理；(2)Cu-Fe溶胶的制备和镀膜；(3)热处理获得Cu-Fe基尖晶石层；(4)Cu溶胶制备和镀膜；(5)热处理获得Cu-Fe基尖晶石层/CuO层。本发明具有操作工艺简单，复合涂层成分和厚度可控，适于复杂形状基体等特点，所制备的Cu-Fe基尖晶石/CuO复合涂层与基体结合较为紧密，且尖晶石层的各元素分布均匀，同时提出了此复合涂层适宜为固体氧化物燃料电池(SOFC)合金连接体提供保护，可作为SOFC合金连接体涂层而应用。可作为SOFC合金连接体涂层而应用。
