偕二硝基类含能化合物或其盐及其制备方法
1.本发明涉及含能材料技术领域，具体涉及偕二硝基类含能化合物或其盐及其制备方法。
背景技术：
2.含能材料在国防、工业和民爆领域中都具有极其重要的价值，但是其能量和安全之间存在的矛盾却一直伴随着并制约着高能钝感含能材料的发展。成功设计合成新型高能钝感含能材料的关键是在一种相对稳定的含能分子骨架中合理的引入不同的含能官能团。基于此，含能材料科学付出了极大的努力，尤其是在构效关系方面。通过对构效关系的研究，科学家发现通过增加分子的共轭体系，增强π-π相互作用以及分子内、分子间氢键相互作用可以有效缓解含能材料能量和安全之间的矛盾，有利于高能钝感含能材料的开发。
3.偕二硝基具有能量密度高和氧含量高的特点，偕二硝基的引入会有效增加化合物的爆轰性能。因此将偕二硝基与共轭体系结构结合并按照构效关系合理引入含能基团，是一种极具前景的合成高能钝感含能材料的合成策略。
技术实现要素：
4.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
5.本发明还有一个目的是提供一种偕二硝基类含能化合物或其盐，其通过将偕二硝基与共轭体系结构结合并按照构效关系合理引入含能基团，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，使得在含能材料应用中更加有优势。
6.本发明还有另外一个目的是提供一种制备偕二硝基类含能化合物或其盐的方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了偕二硝基类含能化合物或其盐。合成的偕二硝基类含能化合物或其盐具有作为高能钝感材料的潜力。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，所述含能化合物具有如下式(i)的结构：
[0008][0009]
其中，r1为氢原子或卤素原子，r2为具有下式(ii)或式(iii)表示的结构单元：
[0010][0011]
式中，r3含氮杂环，r4为含氮取代基，r5为含氮取代基。
[0012]
优选的是，其中，r1为氢原子，r2为式(ii)表示的结构单元，r3为
[0013]
优选的是，其中，r1为氢原子，r2为式(iii)表示的结构单元，r4为硝基，r5为氨基。
[0014]
优选的是，其中，r1为氯原子，r2为式(ii)表示的结构单元，r3为
[0015]
优选的是，其中，r1为氟原子，r2为式(iii)表示的结构单元，r4为硝基，r5为氨基。
[0016]
本发明的目的还可以进一步由偕二硝基类含能化合物或其盐的制备方法来实现，包括如下步骤：
[0017]
步骤一、中间体式(iv)化合物的合成
[0018]
以式(v)化合物为原料，依次通过与羟胺、盐酸/亚硝酸钠反应得到式(iv)化合物；
[0019]
步骤二、式(i)化合物的合成
[0020]
所述步骤一得到的式(iv)化合物进一步或多步反应得到式(i)化合物；
[0021][0022]
优选的是，其中，所述步骤一中，式(v)化合物与羟胺反应的具体步骤为：将式(v)化合物分散于乙醇中，室温下加入50％羟胺水溶液，搅拌4h，过滤、乙醇洗得黄固体。
[0023]
优选的是，其中，式(v)化合物与羟胺反应后所得化合物与盐酸/亚硝酸钠反应的具体步骤为：将式(v)化合物与羟胺反应后所得化合物溶于稀盐酸中，0℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后恢复至室温反应8～10h，析出黄白固体，过滤、水洗、干燥得式(iv)化合物。
[0024]
优选的是，其中，式(v)化合物与羟胺的摩尔比为1：1.2。
[0025]
本发明至少包括以下有益效果：
[0026]
1、本发明通过将偕二硝基与共轭体系结构结合并按照构效关系合理引入含能基团，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，使得在含能材料应用中更加有优势。
[0027]
2、本发明的偕二硝基类含能化合物或其盐的制备方法，其从已知可得的原料出
发，通过多步反应成功合成了偕二硝基类含能化合物或其盐。合成的偕二硝基类含能化合物或其盐具有作为高能钝感材料的潜力。
[0028]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0029]
图1为本发明实施例1中化合物2的单晶结构图；
[0030]
图2为本发明实施例1中化合物2的核磁共振氢谱图；
[0031]
图3为本发明实施例1中化合物2的核磁共振碳谱图；
[0032]
图4为本发明实施例1中化合物3的单晶结构图；
[0033]
图5为本发明实施例1中化合物3的核磁共振氢谱图；
[0034]
图6为本发明实施例1中化合物3的核磁共振碳谱图；
[0035]
图7为本发明实施例1中化合物4的单晶结构图；
[0036]
图8为本发明实施例1中化合物5的单晶结构图；
[0037]
图9为本发明实施例1中化合物5的核磁共振氢谱图；
[0038]
图10为本发明实施例1中化合物5的核磁共振碳谱图；
[0039]
图11为本发明实施例1中化合物5的氮谱图；
[0040]
图12为本发明实施例1中化合物5的dsc图；
[0041]
图13为本发明实施例2中化合物6的核磁共振氢谱图；
[0042]
图14为本发明实施例2中化合物6的核磁共振碳谱图；
[0043]
图15为本发明实施例2中化合物6的氟谱图；
[0044]
图16为本发明实施例2中化合物6的dsc图；
[0045]
图17为本发明实施例3中化合物7的核磁共振氢谱图；
[0046]
图18为本发明实施例3中化合物7的核磁共振碳谱图；
[0047]
图19为本发明实施例3中化合物7的dsc图；
[0048]
图20为本发明实施例4中化合物8的单晶结构图；
[0049]
图21为本发明实施例4中化合物8的核磁共振氢谱图；
[0050]
图22为本发明实施例4中化合物8的核磁共振碳谱图；
[0051]
图23为本发明实施例4中化合物8的dsc图；
[0052]
图24a为本发明实施例5中化合物9的核磁共振氢谱图；图24b为本发明实施例5中化合物9的核磁共振碳谱图；
[0053]
图25为本发明实施例5中化合物9的dsc图；
[0054]
图26a为本发明实施例6中化合物10的核磁共振氢谱图；图26b为本发明实施例6中化合物10的核磁共振碳谱图；
[0055]
图27为本发明实施例6中化合物10的dsc图；
[0056]
图28为本发明实施例7中化合物12的单晶结构图；
[0057]
图29为本发明实施例7中化合物12的核磁共振碳谱图；
[0058]
图30为本发明实施例7中化合物12的dsc图；
[0059]
图31为本发明实施例8中化合物13的单晶结构图；
insensitive high explosive.propellants explos.pyrotech.42(2017)238-242.
[0072]
步骤二、将化合物2(516mg，2mmol)分散于2ml chcl3中，冰浴下将其逐滴加入至100％硝酸(0.8ml)和三氟乙酸酐(2.8ml)的混酸体系中。全部加完后，撤去冰浴，逐渐恢复至室温再搅拌7h，之后将其倒入冰水中析出固体。得到的固体为化合物3和5的混合物。利用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1可将二者分离。得到化合物3为黄白固体(189mg，42％)。中间体化合物4为黄晶体。将中间体化合物4溶于甲醇，室温下滴加等当量的碘化钾的甲醇溶液，室温下搅拌2h得到黄固体为化合物5(198mg，30.6％)。化合物3的单晶结构图见图4，核磁共振氢谱图见图5，核磁共振碳谱图见图6。化合物4的单晶结构图见图7。化合物5的单晶结构图见图8，核磁共振氢谱图见图9，核磁共振碳谱图见图10，氮谱见图11，dsc图见图12。
[0073]
＜实施例2＞
[0074]
偕二硝基类含能化合物6，其结构式如下：
[0075][0076]
具体合成路线如下：
[0077][0078]
具体合成步骤如下：
[0079]
将化合物5(63mg，0.195mmol，1eq)溶于无水乙腈中，室温下加入等当量的氟化试剂(selectfuor
tm
(70.5mg，0.195mmol，1eq))，室温下搅拌5h，tlc监测原料反应完全，空气吹干溶剂，加水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，乙腈和氯仿(ch3cn∶chcl3＝1∶15)中重结晶得淡黄固体为化合物6(41.4mg，70％)。化合物6的核磁共振氢谱图见图13，核磁共振碳谱图见图14，氟谱图见图15，dsc图见图16。
[0080]
＜实施例3＞
[0081]
偕二硝基类含能化合物7，其结构式如下：
[0082][0083]
具体合成路线如下：
[0084][0085]
具体合成步骤如下：
[0086]
将化合物5(0.62mmol，0.20g)溶于10ml水中，缓慢滴加40％h2so4调节ph至1，室温下搅拌1h，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂真空抽干得黄固体为化合物7(0.16g，90.8％)。化合物7的核磁共振氢谱图见图17，核磁共振碳谱图见图18，dsc图见图19。
[0087]
《实施例4》
[0088]
偕二硝基类含能盐8，其结构式如下：
[0089][0090]
具体合成路线如下：
[0091][0092]
具体合成步骤如下：
[0093]
室温下向化合物7(0.10g，0.35mmol)的乙醚和乙醇的混合溶液中加入等当量5m氨的甲醇溶液，室温下搅拌30min，过滤即得化合物8。化合物8的单晶结构图见图20，核磁共振氢谱图见图21，核磁共振碳谱图见图22，dsc图见图23。
[0094]
＜实施例5＞
[0095]
偕二硝基类含能盐9，其结构式如下：
[0096][0097]
具体合成路线如下：
[0098][0099]
具体合成步骤如下：
[0100]
室温下分别向化合物7(0.10g，0.35mmol)的乙醚和乙醇的混合溶液中加入等当量质量分数为50％的羟胺水溶液，室温下搅拌30min，过滤即得化合物9。化合物9的核磁共振氢谱图见图24a，核磁共振碳谱图见图24b，dsc图见图25。
[0101]
＜实施例6＞
[0102]
偕二硝基类含能盐10，其结构式如下：
[0103][0104]
具体合成路线如下：
[0105][0106]
具体合成步骤如下：
[0107]
室温下分别向化合物7(0.10g，0.35mm01)的乙醚和乙醇的混合溶液中加入等当量质量分数为98％的水合肼溶液，室温下搅拌30min，过滤即得化合物10。化合物10的核磁共振氢谱图见图26a，核磁共振碳谱图见图26b，dsc图见图27。
[0108]
＜实施例7＞
[0109]
偕二硝基类含能盐12，其结构式如下：
[0110][0111]
具体合成路线如下：
[0112][0113]
具体合成步骤如下：
[0114]
低温下将化合物2(258mg，1mmol)缓慢加入至100％的hno3(0.7ml)和三氟乙酸酐(0.4ml)的混酸体系中，保持低温(0℃)反应2h，可进行点板监测(二氯∶甲醇＝1∶1)。将其倒入冰水中，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得油状中间体。将油状中间体溶于甲醇中，加入等当量的碘化钾的甲醇溶液，室温下搅拌2h，析出黄固体为化合物12(100.3mg，26.8％)。化合物12的单晶结构图见图28，核磁共振碳谱图见图29，dsc图见图30。
[0115]
＜实施例8＞
[0116]
偕二硝基类含能盐13，其结构式如下：
[0117][0118]
具体合成路线如下：
[0119][0120]
具体合成步骤如下：
[0121]
将化合物12(0.5mmol，187mg)溶于10ml水中，缓慢滴加40％h2so4调节ph至1，室温下搅拌1h，乙醚萃取(10ml
×
3)，饱和氯化钠溶液洗(10ml
×
3)，无水硫酸钠干燥。真空减压下将有机相浓缩至10ml，向有机相中通入氨气，体系中析出黄固体即为化合物13(149mg，81％)。化合物13的单晶结构图见图31，核磁共振氢谱图见图32a，核磁共振碳谱图见图32b。
[0122]
＜实施例9＞
[0123]
本发明实施例合成的含能化合物5-10，10，12，13和现有的含能化合物三氨基三硝基苯(tatb)、(rdx)的性能对比：
[0124]
化合物5—10，10，12，13和tatb，rdx的性能对照如下表1。
[0125]
表1：化合物5-10，10，12，13、rdx和tatb的测试及计算性能
[0126][0127][0128]a分解温度(升温速率为5℃/min-1
).b密度，密度测试仪测试(25℃).c计算生成焓-计算软件gaussian 09(revision e.01).d爆轰速度-explo5 v6.05.e爆轰压力-expl o5 v6.05.f撞击感度.g摩擦感度。h基于一氧化碳的cahbocndfe氧平衡：ω(％)＝1600(c—a—b/2+e/2)/mw(mw为分子量).i(参考文献：j.zhang，j.m.shreeve，j.am.chem.soc.136(2014)
4437—4445).j(参考文献：v.m.boddu，d.s.viswanath，t.k.ghosh，r.damavarapu，2，4，6-triamino—1，3，5-trinitrobenzene(tatb)and tatb-based formulations-a review.j.hazard.mater.181(2010)1—8.)。
[0129]
通过上表可以看出，根据构效关系设计合成的几种含邻位氨基、硝基，偕二硝基的稠环化合物表现出高能钝感的性质，其中化合物9，羟胺盐的爆轰性能可以与经典的含能化合物相媲美，并且在拥有高能的基础上，其机械感度要远远优于rdx，为其安全储存，运输及使用提供了有利的保证。另外，我们在实验过程中意外的得到了两种c-n连环的双三唑化合物，它们由c-no2，c-(no2)2和n-oxide三中含能基团修饰，表现出出爆轰性能，其中化合物13，铵盐的爆轰性能和机械感度都优于rdx。
[0130]
生成焓和密度共同决定爆轰速度和爆轰压力，爆速和爆压是含能材料性能的关键，越高越好；撞击感度和摩擦感度是能否使用的关键，越高越钝感，钝感含能材料性好，使用和储存更安全。
[0131]
本发明将偕二硝基与共轭体系结构结合并按照构效关系合理引入含能基团，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，稠环含能骨架是一类独特的有大共轭体系的结构，与普通的杂环化合物相比，其具有较大的共轭体系和共面多环结构，具有较高的生成焓和环应变能，并且具有较多的官能团位点，有利于高能钝感含能材料的设计。含有邻位氨基、硝基的稠环骨架，邻位氨基、硝基的引入增加了分子内氢键，更有利于增强化合物的稳定性。偕二硝基具有能量密度高和氧含量高的特点，其引入会有效增加化合物的爆轰性能。因此将偕二硝基与稠环骨架结合并按照构效关系合理引入含能基团，是一种极具前景的合成高能钝感含能材料的合成策略。
[0132]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
技术特征：
1.一种偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，所述含能化合物具有如下式(i)的结构：其中，r1为氢原子或卤素原子，r2为具有下式(ii)或式(iii)表示的结构单元：式中，r3含氮杂环，r4为含氮取代基，r5为含氮取代基。2.如权利要求1所述的偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，r1为氢原子，r2为式(ii)表示的结构单元，r3为3.如权利要求1所述的偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，r1为氢原子，r2为式(iii)表示的结构单元，r4为硝基，r5为氨基。4.如权利要求1所述的偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，r1为氯原子，r2为式(ii)表示的结构单元，r3为5.如权利要求1所述的偕二硝基类含能化合物或其盐，其中，r1为氟原子，r2为式(iii)表示的结构单元，r4为硝基，r5为氨基。6.一种制备权利要求1～5任一项所述的偕二硝基类含能化合物或其盐的方法，包括如下步骤：步骤一、中间体式(iv)化合物的合成以式(v)化合物为原料，依次通过与羟胺、盐酸/亚硝酸钠反应得到式(iv)化合物；步骤二、式(i)化合物的合成所述步骤一得到的式(iv)化合物进一步或多步反应得到式(i)化合物；
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述步骤一中，式(v)化合物与羟胺反应的具体步骤为：将式(v)化合物分散于乙醇中，室温下加入50％羟胺水溶液，搅拌4h，过滤、乙醇洗得黄固体。8.如权利要求6所述的方法，其中，式(v)化合物与羟胺反应后所得化合物与盐酸/亚硝酸钠反应的具体步骤为：将式(v)化合物与羟胺反应后所得化合物溶于稀盐酸中，0℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后恢复至室温反应8～10h，析出黄白固体，过滤、水洗、干燥得式(iv)化合物。9.如权利要求7所述的方法，其中，式(v)化合物与羟胺的摩尔比为1∶1.2。
技术总结
本发明公开了偕二硝基类含能化合物或其盐，其通过将偕二硝基与共轭体系结构结合并按照构效关系合理引入含能基团，有效地提升了含能化合物的热稳定性和爆轰性能，使得在含能材料应用中更加有优势。本发明还公开了偕二硝基类含能化合物或其盐的制备方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了偕二硝基类含能化合物或其盐。合成的偕二硝基类含能化合物或其盐具有作为高能钝感含能材料的潜力。合物或其盐具有作为高能钝感含能材料的潜力。合物或其盐具有作为高能钝感含能材料的潜力。
