一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂及其制备方法与流程
1.本发明涉及一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
2.预涂卷铝板广泛用于厂房、车站、体育馆、机场、家装的装饰幕墙、吊顶等场合。卷铝面漆要求有优异的硬度，柔韧性、加工性、装饰性、耐水性、耐候性、耐溶剂，加工性主要是指铝材在弯曲、深冲时，漆膜有良好的附着力。
3.现在市场上卷铝面漆主要是两种，一种是丙烯酸树脂-氨基树脂体系、一种是饱和聚酯树脂-氨基树脂体系。丙烯酸树脂-氨基树脂体系烘烤温度相对较低，烘烤温度180℃-190℃，漆膜耐候性好、硬度高，但柔韧性和t弯比较差，导致加工性差点；饱和树脂-氨基树脂体系烘烤温度相对较高，烘烤温度210℃-220℃，漆膜柔韧性好、t弯好，加工性好，但硬度不高，耐候性稍差。
4.因为多数场合对板材的加工性都有较高要求，饱和聚酯树脂-氨基树脂体系已是主流。但根据市场的要求越来越高，对饱和聚酯树脂-氨基树脂体系的卷铝面漆树脂提出以下要求：
5.1，要求卷铝面漆树脂要能提供更高的硬度和更好的t弯，现在市面上的树脂做出的面漆，硬度正常2h，t弯0t-1t。由于卷材在仓储和运输过程中会相互堆叠和挤压，硬度低容易产生压痕。而硬度和t弯目前又是对立的两个性能，所以开发硬度3h以上，t弯为0t的树脂是当务之急。如专利公开号为cn109265667a中发明的饱和聚酯树脂，虽然硬度能做到3h，但是由于用的是对苯二甲酸二甲酯和多元醇的酯交换反应，对苯二甲酸二甲酯有时会反应不完全，残留在漆膜中，对耐盐酸和耐氢氧化钠有伤害。
6.2，现在饱和树脂-氨基树脂体系烤温度210℃-220℃，能耗高，最好能提高饱和聚酯树脂的反应活性，使面漆180℃-190℃就能固化成膜，这样不但能耗低，漆膜的保性和光泽都会提高。
7.3，现在饱和树脂-氨基树脂体系的卷铝面漆的耐溶剂(mek擦拭)只有150次左右，现在要求高的场合需要耐溶剂(mek擦拭)200次左右。
8.综上所述，现有的卷铝面漆用饱和聚酯在硬度、柔韧性、耐溶剂性、反应活性上还亟待改进。
技术实现要素：
9.发明目的：本发明的目的是提供一种硬度高，优异的柔韧性(t弯)，和甲醚化氨基反应性好的卷铝面漆用饱和聚酯树脂。本发明另外一个目的是提供其制备方法。
10.技术方案：为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
11.一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，它是由下列重量份数的原料制成：
12.60-70份的刚性二元醇、320-350份的带侧链的二元醇、400-430份的间苯二甲酸、120-140份的带甲基氢化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化剂、18-22份的二乙
烯三胺和320-340份高沸点芳烃溶剂、60-80份的dbe、190-210份的pma。
13.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述刚性的二元醇为乙二醇和1,2-丙二醇中至少一种或混合物。
14.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述带侧链的二元醇为甲基丙二醇或新戊二醇和甲基丙二醇的混合物。本发明实验发现：不能单独用新戊二醇，不然树脂会析出。如果用新戊二醇和甲基丙二醇的混合物，新戊二醇和间苯二甲酸的总量不能超占除溶剂外原材料的总量70％，超过树脂储存半个月后析出。
15.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述带甲基氢化苯酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中至少一种或混合物。
16.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡和中至少一种或混合物。
17.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述高沸点芳烃溶剂为馏程为180℃-210℃、密度0.800-0.900的150#溶剂。
18.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述dbe为江苏三木集团有限公司自产的电子级混合二元酸酯。
19.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，所述pma为江苏三木集团有限公司自产的优级丙二醇甲醚醋酸酯溶剂。
20.本发明所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
21.1)按重量份数将刚性二元醇、带侧链的二元醇、间苯二甲酸、带甲基氢化苯酐、己二酸、酯化催化剂投入反应釜中，升温、搅拌，开立柱冷却水；关回流罐回流阀，严格控制馏头温度，缓慢升温至220℃-240℃之间保温，测酸值；
22.2)酸值达40-50mgkoh/g后，开始向反应釜抽真空，直至没有水出来，然后用氮气缓慢解除真空，取样测酸值和粘度达到以下数值；
23.树脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；
24.如果酸值和粘度不合格，继续抽真空，直至合格；
25.3)合格后通氮气降温至170～180℃，按重量份数加入二乙烯三胺，加完后，控制釜温在150℃-200℃之间反应，取样中控，达到以下数值；
26.树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；
27.4)合格后立即降温，降至180～190℃时，按顺序先兑入高沸点芳烃溶剂，温度降至150～160℃时，兑入dbe、最后加入pma，降温至100～110℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯树脂。
28.作为优选方案，以上所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
29.1)按重量份数将刚性二元醇、带侧链的二元醇、间苯二甲酸、带甲基氢化苯酐、己二酸、酯化催化剂投入反应釜中，升温至155℃，开搅拌，开立柱冷却水；关回流罐回流阀，严格控制馏头温度不超102℃的前提下，缓慢升温至230℃-240℃之间保温，测酸值；
30.2)酸值达40-50mgkoh/g后，开始向反应釜抽真空，釜内真空保持0.7-0.9mpa之间，直至没有水出来，然后用氮气缓慢解除真空，取样测酸值和粘度达到以下数值；
31.树脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；
32.如果酸值和粘度不合格，继续抽真空，直至合格；
33.3)合格后通氮气降温170℃，按重量份数加入二乙烯三胺，加完后，控制釜温在160℃-190℃之间反应2-3小时后，取样中控，达到以下数值；
34.树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；
35.合格后立即降温，降至190℃时，按顺序先兑入高沸点芳烃溶剂，温度降至160℃时，兑入dbe、最后加入pma，降温至100℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯树脂。
36.本发明主要是通过以下几点方案来改进现有卷铝面漆用饱和聚酯树脂的不足。
37.1、树脂的有韧性要好，主要是从两点来实现，第一，树脂中用长链的多元酸和多元醇来提高柔韧性，如：己二酸、癸二酸、1、6-己二醇等。第二，提高树脂的数均分子量来提高柔韧性。现有的卷铝面漆用饱和聚酯树脂中长链的多元酸和多元醇的用量一般是占除溶剂外原材料的总量10-15％，这么多的量使树脂的硬度很难有突破。现有的卷铝面漆用饱和聚酯树脂的数均分子量正常只能做到7000左右，因为分子量到了7000以后，酯化反应很难继续进行。本发明采用两部法合成，第一步是酯化，酯化到一定程度后，分子上残留的羧基和二乙烯三胺上的伯氨基进行酰胺化反应，形成酰胺键。引入二乙烯三胺有以下几点好处：
38.a、在体系酸值在25-30mgkoh/g之间的时候，就加入二乙烯三胺，使一些比较高反应性的羟基留在树脂中，增加了树脂的活性。
39.b、在这个体系的后期，酰胺化反应比酯化反应容易，树脂的分子量容易做大，本发明数均分子量可以做到10000-11000，可增加树脂的柔韧性，提高了树脂的耐溶剂性。
40.c、在树脂中增加了酰胺键，酰胺键比酯键更稳定，增加了树脂耐水煮、耐酸碱性和耐溶剂性。
41.2、本发明原料中，使用乙二醇和1,2-丙二醇，这两种醇的两个羟基处于邻位，提高了树脂的刚性，提高了树脂硬度。
42.3、本发明原料中，使用带甲基氢化苯酐，氢化的苯环在韧性上比苯环要好，还有本发明树脂的分子量较大，增加了柔韧性。所以本发明长链的己二酸用量只有占除溶剂外原材料的总量5％左右，树脂的t弯就能做0t。长链的原料用少了，树脂的硬度也提高了。
43.4、本发明原料中，使用带甲基氢化苯酐，环上的甲基会使树脂和氨基树脂的相容性加强，从而可增加油漆的活性。
44.5、本发明通过筛选发现，在合成直链饱和聚酯和微支链化饱和聚酯时，发现在其他条件不变的前提下，新戊二醇和间苯二甲酸搭配有益于树脂的耐丁酮擦拭，含量越多，耐丁酮擦拭越好。但新戊二醇和间苯二甲酸联用时的总量不能超占除溶剂外原材料的总量70％，超过树脂储存半个月后析出。
45.有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
46.发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成、用量和反应具体步骤，制备得到的二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，分子量高达10000-11000，储存稳定性好，硬度高，柔韧性好，耐溶剂性好，和甲醚化氨基低温反应性好，综合性能优异。
具体实施例
47.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件
者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
48.以下实施例各原料组成如表1所示：
49.表1各实施例原料组成
[0050][0051]
本发明所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
[0052]
1)按上述实施例1～5质量份数，将乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、间苯二甲酸、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、己二酸、单丁基氧化锡、投入反应釜中，升温至155℃试开搅拌，开立柱冷却水。关回流罐回流阀，严格控制馏头温度不超102℃的前提下，缓慢升温，继续升温至230℃-240℃之间保温，测酸值。
[0053]
2)酸值达40-50mgkoh/g合格后，开始向反应釜抽真空，釜内真空保持0.7-0.9mpa之间，直至没有水出来，然后用氮气缓慢解除真空，取样测酸值和粘度。酸值：25-30mgkoh/g，树脂：二甲苯＝12：8，粘度：18-22秒格式管。如果不合格继续抽真空，直至合格。
[0054]
3)合格后通氮气降温170℃，加入二乙烯三胺，加完后，控制釜温在160℃-190℃之间反应，等2-3小时后取样中控：树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：35-40秒格式管。
[0055]
4)合格后立即降温，降至190℃时，按顺序先兑入150#溶剂,、温度降至160℃时，再兑入dbe、最后加入pma，降温至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯树脂。实施例1～5
改性聚酯树脂的分子量均为：10000-11000。
[0056]
对比实施例1
[0057]
1)将质量分数66份的丙二醇、210份的新戊二醇、135份的甲基丙二醇、400份的间苯二甲酸、39份对苯二甲酸、150份的己二酸、0.6份的单丁基氧化锡投入反应釜中，升温至155℃试开搅拌，开立柱冷却水。关回流罐回流阀，严格控制馏头温度不超102℃的前提下，缓慢升温，继续升温至240℃-245℃之间保温，测酸值(25-30mgkoh/g)。
[0058]
2)酸值合格后，降温到220℃，关立柱冷却水。开回流罐回流阀，缓慢加入40份的回流二甲苯，使釜温在215-220℃之间回流酯化，等2-3小时后取样中控：树脂：二甲苯＝10：5.8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：22-25秒格式管。如果不合格继续回流酯化，直至合格。
[0059]
3)合格后通氮气降温170℃，加入二乙烯三胺20份，加完后，控制釜温在160℃-190℃之间反应，等2-3小时后取样中控：当树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：35-40秒格式管为合格。
[0060]
4)合格后立即降温，降至190℃时，按顺序先兑入330份150#溶剂，温度降至160℃时，再兑入60份dbe、最后加入170份pma，降温至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯树脂，分子量为10000-11000。
[0061]
对比实施例2
[0062]
1)将质量分数330份的新戊二醇、66份的甲基丙二醇、320份的间苯二甲酸、134份对苯二甲酸、150份的己二酸、0.6份的单丁基氧化锡投入反应釜中，升温至155℃试开搅拌，开立柱冷却水。关回流罐回流阀，严格控制馏头温度不超102℃的前提下，缓慢升温，继续升温至240℃-245℃之间保温，测酸值(25-30mgkoh/g)。
[0063]
2)酸值合格后，降温到220℃，关立柱冷却水。开回流罐回流阀，缓慢加入40份的回流二甲苯，使釜温在215-220℃之间回流酯化，等2-3小时后取样中控：树脂：二甲苯＝10：5.8，酸值≤5mgkoh/g，粘度：22-25秒格式管。如果不合格继续回流酯化，直至合格。
[0064]
3)合格后立即降温，降至190℃时，按顺序先兑入330份150#溶剂，温度降至160℃时，再兑入60份dbe、最后加入170份pma，降温至100℃以下，得到固含59～61％的改性聚酯树脂。分子量为6700-7200。
[0065]
应用实施例1
[0066]
1、取以上实施例1～5和对比实例1和2得到的饱和聚酯树脂按如下表2漆配方，研磨分散，喷涂配伍制成漆：
[0067]
表2漆配方
[0068][0069]
2、漆检测
[0070]
取以上制备得到的漆进行如下检测，以下各性能依照gbt17748-2016标准方法。具体的漆检测结果如表3所示：
[0071]
表3漆检测结果
[0072][0073]
以上结果表明，对比实施例1在缺少带甲基氢化苯酐和增加己二酸用量后，其光泽、硬度和耐溶剂性能变差。对比实施例2在190℃条件下固化很差，耐溶剂(丁酮擦拭不露底)只有30次左右，只能在210℃以上才固化的好，但是固化后，光泽度、硬度和耐溶剂(丁酮擦拭)均比本发明漆膜差，说明在缺少二乙烯三胺、带甲基氢化苯酐和增加己二酸用量后期固化温度比较高，并且综合性能方面出现了明显降低。
[0074]
以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，特别是通过二乙烯三胺和甲基氢化苯酐的配伍，制备得到的改性饱和聚酯树脂，分子量高，储存稳定性好，硬度高，柔韧性好，耐溶剂性好，和甲醚化氨基低温反应性好，综合性能优异。
技术特征：
1.一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于：它是由下列重量份数的原料制成：60-70份的刚性二元醇、320-350份的带侧链的二元醇、400-430份的间苯二甲酸、120-140份的带甲基氢化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化剂、18-22份的二乙烯三胺和320-340份高沸点芳烃溶剂、60-80份的dbe、190-210份的pma。2.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述刚性的二元醇为乙二醇和1,2-丙二醇中至少一种或混合物。3.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述带侧链的二元醇为甲基丙二醇或新戊二醇和甲基丙二醇的混合物。4.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述带甲基氢化苯酐为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中至少一种或混合物。5.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡和中至少一种或混合物。6.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述高沸点芳烃溶剂为馏程为180℃-210℃、密度0.800-0.900的150#溶剂。7.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述dbe为江苏三木集团有限公司生产的电子级的混合二元酸酯。8.根据权利要求1所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述pma为为江苏三木集团有限公司自产的丙二醇甲醚醋酸酯溶剂。9.权利要求1～8任一项所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按重量份数将刚性二元醇、带侧链的二元醇、间苯二甲酸、带甲基氢化苯酐、己二酸、酯化催化剂投入反应釜中，升温、搅拌，开立柱冷却水；关回流罐回流阀，严格控制馏头温度，缓慢升温至220℃-240℃之间保温，测酸值；2)酸值达40-50mgkoh/g后，开始向反应釜抽真空，直至没有水出来，然后用氮气缓慢解除真空，取样测酸值和粘度达到以下数值；树脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；如果酸值和粘度不合格，继续抽真空，直至合格；3)合格后通氮气降温至170～180℃，按重量份数加入二乙烯三胺，加完后，控制釜温在150℃-200℃之间反应，取样中控，达到以下数值；树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；4)合格后立即降温，降至180～190℃时，按顺序先兑入高沸点芳烃溶剂，温度降至150～160℃时，兑入dbe、最后加入pma，降温至100～110℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯树脂。10.根据权利要求9所述的一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按重量份数将刚性二元醇、带侧链的二元醇、间苯二甲酸、带甲基氢化苯酐、己二酸、酯化催化剂投入反应釜中，升温至155℃，开搅拌，开立柱冷却水；关回流罐回流阀，严格控制馏头温度不超102℃的前提下，缓慢升温至230℃-240℃之间保温，测酸值；2)酸值达40-50mgkoh/g后，开始向反应釜抽真空，釜内真空保持0.7-0.9mpa之间，直至
没有水出来，然后用氮气缓慢解除真空，取样测酸值和粘度达到以下数值；树脂：二甲苯＝12：8，酸值：25-30mgkoh/g；粘度：18-22秒格式管；如果酸值和粘度不合格，继续抽真空，直至合格；3)合格后通氮气降温170℃，按重量份数加入二乙烯三胺，加完后，控制釜温在160℃-190℃之间反应2-3小时后，取样中控，达到以下数值；树脂：二甲苯＝12：8，酸值≤5mgkoh/g；粘度：35-40秒格式管；4)合格后立即降温，降至190℃时，按顺序先兑入高沸点芳烃溶剂，温度降至160℃时，兑入dbe、最后加入pma，降温至100℃以下，得到固含59～61％的二乙烯三胺改性聚酯树脂。
技术总结
本发明公开了一种二乙烯三胺改性饱和聚酯树脂，它是由质量60-70份的刚性二元醇、320-350份的带侧链的二元醇、400-430份的间苯二甲酸、120-140份甲基氢化苯酐、40-60份的己二酸、0.5-0.7份的酯化催化剂、18-22份的二乙烯三胺和320-340份高沸点芳烃溶剂、60-80份的DBE、190-210份的PMA原料制成。发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成和反应具体步骤，制备得到的饱和聚酯树脂，分子量高，储存稳定性好，硬度高，柔韧性好，耐溶剂性好，和甲醚化氨基低温反应性好，综合性能优异。综合性能优异。
