共聚物膜及其在气-液界面的酶促自组装合成方法与应用
1.本发明属于新型高分子材料，属于化学、生物、材料科学及其应用科学和工程领域，具体涉及一类共聚物膜及其在气相-液相界面的酶促自组装合成方法与应用。
背景技术：
2.二维材料和准二维材料在量子信息、人工智能、集成电路、生命健康、脑科学、空天科技、深地深海等前沿领域，以及柔性传感器、逻辑开关、药物制剂、医疗诊断、电子信息、穿戴设备、智能服装、食品安全检测、环保、智能包装领域有广阔的应用前景。其中厚度为纳米数量级(1～100nm)的膜，可称为“纳米薄膜”，会表现纳米材料的性质。纳米功能膜、超薄膜的设计与合成是材料研究与开发的热点。
3.大规模合成具有广泛可调性的高质量薄膜，将推动具有设计功能的人工固体的发展。然而，很多“自下而上”的聚合物膜制备技术在可控性等方面尚有明显的缺陷。比如，聚合物薄膜太阳能电池制备中控制聚合物半导体层形成的技术；很多膜层的厚度控制，特别是纳米薄膜的厚度及其均匀程度的控制仍然是工艺实施的难点。无法控制的反应难以实现大规模的工业化生产。能够用来制备有机聚合物复合的超薄多层膜的方法更少。
4.通过langmuir-blodgett成膜技术制备分子有序排列的单分子层或多分子层的膜(lb膜)，是在气-液界面制备二维材料和准二维材料的典型代表。但是，小分子沉积成的lb膜的机械强度不高(仅几个牛顿的力就能擦伤沉积在基片上的lb膜)，耐热性、耐溶剂和耐环境性的能力都较差，实际应用受到一定限制。为克服这些弱点，行之有效的方法就是在成膜有机小分子化合物中引入能进一步发生聚合反应的基团，使他们高分子化。但是，由于要求成膜分子具有两亲性，致使一些具备很好物理力学性能但不具备两亲性的有机化合物(包括聚合物)难以应用lb技术来制备它们的超薄膜，大大限制了lb技术的使用范围。此外，要获得排列整齐有序的lb膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给lb成膜材料的设计带来困难。而且由于单体聚合成聚合物是一个从范德华相互作用距离到化学键距离的转变，分子之间距离缩短导致所形成的单分子膜聚合物或聚合lb膜的收缩，膜的整体有序性得不到保证[何平笙.二维状态下的聚合：单分子膜和langmuir-blodgett膜的聚合[m].合肥：中国科学技术大学出版社，2008：58页、61页、355页.]。
技术实现要素：
[0005]
本发明提供在气-液界面合成共聚物膜的方法，及该方法制备的共聚物膜与应用。
[0006]
本发明在气-液界面，通过以催化剂催化二类成膜单体聚合自组装生成有机共聚物膜，其中的一类成膜单体是含有酚羟基的有机化合物，另一类成膜单体是含有至少两个氨基的有机化合物。该有机共聚物膜可以通过二次和/或多次化学或/和酶促反应，将其他分子和/或原子引入膜的表面，获得预期的化学组成、分子结构、物理性质和化学性质，实现膜的性能，满足应用要求。
[0007]
为改善上述技术问题，本发明提供一种共聚物膜的合成方法：
tuberosum)、迷迭香(rosmarinus officinalis)、小蔓长春花(vinca minor)提取物中的漆酶。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述漆酶优选真菌漆酶。所述真菌漆酶选自源于双孢蘑菇(agaricus bisporus)、构巢曲霉(aspergillus nidulans)、灰葡萄孢(botrytis cinerea)、虫拟蜡菌(ceriporiopsis subvermispora)、一齿毛菌(cerrena unicolor)、嗜热毛壳菌(chaetomium thermophile)、芽枝状枝孢(cladosporiumcladosporiodes)、灰盖鬼伞(coprinus cinereus)、毛云芝菌(coriolus hirsutus)、云芝(coriolus versicol)、木蹄层孔菌(fomes fomentarius)、灵芝(ganoderma lucidum)、围小丛壳(glomerella cingulate)、松根异担子(heterobasidion annosum)、辣乳菇(lactarius piperatus)、虎皮香菇(lentinus tigrinus)、热白丝菌(melanocarpus albomyces)、嗜热毁丝酶(myceliophthora thermophila)、粗糙脉孢霉(neurospora crassa)、碟形花褶伞(panaeolus papilionaceus)、紧缩花褶伞(panaeolus sphinctrinus)、糙皮侧耳(pleurotus ostreatus)、鹅掌柄孢壳(podospora anserina)、冬生多孔菌(polyporus brumalis)、polyporus pinsitus、变多孔菌(polyporus versicolor)、朱红密孔菌(pycnoporus cinnabarinus)、稻梨孢(pyricularia orizae)、rhizoctonia praticola、立枯丝核菌(rhizoctonia solani)、木硬孔菌(rigidoporus lignosus)、美味红菇(russula delica)、裂褶菌(schizophyllum commune)、绒盖齿菌(steccherinum ochraceum)、疣革菌(thelephora terrestris)、沙生梭孢壳菌(thielavia arenaria)、毛栓菌(trametes hirsuta)、变栓菌(tramates versicolor)及其变种的漆酶。
[0017]
优选地，所述真菌漆酶为冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏编号是cctcc no：m 2020809)漆酶。
[0018]
漆酶还可以是用包括以下步骤的方法生产的酶：在培养基中在使漆酶表达的条件下培养用重组dna载体转化的宿主细胞，该载体带有编码所述漆酶的功能的dna序列，然后从培养物中回收的漆酶。
[0019]
相比于其他酶，真菌漆酶有以下优点：(1)可催化的底物广，添加酶的增强剂可以催化更多的底物；(2)相比于细菌漆酶，氧化还原电势高；(3)较易实现工业化制备；(4)成本较低；(5)无需辅酶；(6)氧化剂用分子氧，因而不需要在反应中加入过氧化氢；(7)水是唯一的副产物，不会形成毫无用处的酶-底物复合物；(8)有糖基化修饰，酶的稳定性较好；(9)对介质中的金属离子的敏感性不高；(10)对很多有机溶剂有一定的耐受性。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述含有酚羟基的化合物的结构如式i所示：
[0021][0022]
其中，每个r1相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10r1-11
、-n＝nr
1-12
；
[0023]
a1存在或不存在；当a1存在时，选自无取代或被一个、两个或更多个r
b1
取代的与苯
环并环连接的c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、5～20元杂环基；或者a1选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；
[0024]
m为0～5的整数。
[0025]
每个r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4r1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10r1-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；
[0026]
每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基。
[0027]
根据本发明的实施方案，式i具有式i-1～i-13所示的结构：
[0028][0029][0030]
其中，r1、m和r
c1
具有上文所述的定义；b选自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亚烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n为0～5的整数；f1和f2相同或不同，彼此独立地选自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”与r1的定义相同。
[0031]
优选地，所述式i-1的化合物选自邻苯二酚(cas:120-80-9)、3-甲基儿茶酚(cas:488-17-5)、3,4-二羟基甲苯(cas:452-86-8)、4-乙基邻苯二酚(cas:1124-39-6)、4-叔丁基-1,2-苯二酚(cas:98-29-3)、3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚(cas:1020-31-1)、3-甲氧基邻
8)、鸡豆黄素a(cas:491-80-5)、4',6,7-三羟异黄酮(cas:17817-31-1)、染料木黄酮(cas:446-72-0)、奥洛波尔(cas:480-23-9)、卡来因(cas:20575-57-9)、樱黄素(cas:552-59-0)等。
[0034]
优选地，所述i-4的化合物选自七叶亭(cas:305-01-1)、4-甲基七叶亭(cas:529-84-0)等。
[0035]
优选地，所述i-5的化合物选自橙皮素(cas:520-33-2)、柚皮素(cas:67604-48-2)、黄颜木素(cas:20725-03-5)、柑桔素(cas:480-41-1)、表阿夫儿茶精(cas:24808-04-6)、刺槐亭(cas:4382-33-6)、二氢槲皮素(cas:480-18-2)、二氢杨梅素(cas:27200-12-0)、北美圣草素(cas:552-58-9)、非瑟酮醇(cas:490-49-3)、(+)-rhobidanol(cas:17445-90-8)、没食子儿茶素(cas:3371-27-5)、4',7-二羟基异黄烷(cas:531-95-3)、阿夫儿茶精(cas:2545-00-8)、(+)-儿茶素(cas:154-23-4)、表没食子儿茶素(cas:970-74-1)、表儿茶素、楮树素酚、菲瑟亭醇、单体原天竺葵定、单体原菲瑟定、单体原刺槐定、无花青定、单体原花青定、单体原翠雀定、金莲木儿茶素、牧豆素、黑木金合欢定、7,8,4'-三羟基黄烷醇、3,4-二羟基黄烷醇等。
[0036]
优选地，所述i-6的化合物选自花青素(cas:528-58-5)、氯化花翠素(cas:528-53-0)、天竺葵素(cas:134-04-3)、桂金合欢定氯化物(cas:23130-31-6)、矮牵牛素(cas:1429-30-7)、锦葵花素(cas:643-84-5)等。
[0037]
优选地，所述i-7的化合物选自对苯基苯酚(cas:92-69-3)、偶氮紫(cas:74-39-5)、2,4-二羟基二苯甲酮(cas:131-56-6)、苯乙基间苯二酚(cas:85-27-8)、黄腐酚(cas:6754-58-1)、白藜芦醇(cas:501-36-0)、迷迭香酸(cas:20283-92-5)、根皮素(cas:60-82-2)、去甲二氢愈创木酸(cas:500-38-9)、四羟基芪、白皮杉醇(cas:10083-24-6)、姜黄素(cas:458-37-7)、双酚a(cas:80-05-7)、2',2'-二羟基联苯(cas:1806-29-7)、4,4
’‑
二羟基联苯(cas:92-88-6)、酚酞啉(cas:81-90-3)、硫双二氯酚(cas:97-18-7)、双氯酚(cas:97-23-4)、2,2'-二羟基二苯甲酮(cas:835-11-0)、4,4'-二羟基二苯甲酮(cas:611-99-4)、4-硝基苯偶氮(cas:607-96-5)、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(cas:131-53-3)、和厚朴酚(cas:35354-74-6)、厚朴酚(cas:528-43-8)、己雌酚(cas:5635-50-7)、己烯雌酚(cas:6898-97-1)、3,3',5,5'-(四异丙基)联苯4,4'-二酚(cas:2416-95-7)、2,2'-二羟基联苯醚(cas:15764-52-0)、盐酸多巴酚丁胺(cas:49745-95-1)、金缕梅单宁(cas:469-32-9)、2,,3,3',4,4',5-六羟基二苯砜、3,3',4,4',5,5'-六羟基二苯砜、2,2',3,3',4,4'-六羟基二苯砜、六羟基联苯二酸等。
[0038]
优选地，所述i-8的化合物选自2,3-二羟基萘(cas:92-44-4)、1,2-二羟基萘(cas:574-00-5)、1,3-二羟基萘(cas:132-86-5)、1,5-二羟基萘(cas:83-56-7)、1,6-二羟基萘(cas:575-44-0)、1,7-二羟基萘(cas:575-38-2)、1,4-二羟基萘(cas:571-60-8)、2,7-二羟基萘(cas:582-17-2)、6,7-二羟基-2-萘磺酸钠(cas:135-53-5)、3,5-二羟基-2-萘酸(cas:89-35-0)、钙羧酸(cas:3737-95-9)、钙镁试剂(cas:3147-14-6)、依来铬蓝黑r(cas:2538-85-4)、铬变素2r(cas:4197-07-3)、双羧萘酸(cas:130-85-8)、铍试剂ⅱ(cas:51550-25-5)、变酸(cas:148-25-4)、变酸二钠盐(cas:5808-22-0)、钙素(cas:3810-39-7)、依来铬蓝黑b(cas:3564-14-5)、依来铬蓝se(cas:1058-92-0)等。
[0039]
优选地，所述i-9的化合物选自紫草素(cas:517-89-5)等。
[0040]
优选地，所述i-10的化合物选自芦荟泻素(cas:481-72-1)、地蒽酚(cas:1143-38-0)、1,5-二羟基蒽醌(cas:117-12-4)、1,4-二羟基蒽醌(cas:81-64-1)、1,8-二羟基蒽醌(cas:117-10-2)、10-乙酰基-3,7-二羟基吩嗪(cas:119171-73-2)、蒽绛酚(cas:117-12-4)、大黄酚(cas:481-74-3)、大黄酸(cas:478-43-3)、1,2,3-三羟基蒽醌(cas:602-64-2)、红紫素(cas:81-54-9)、茜素红(cas:130-22-3)、茜素络合指示剂(cas:3952-78-1)、茜素(cas:72-48-0)、茜素红s(cas:130-22-3)、盐酸米托蒽醌(cas:70476-82-3)、荧光生(cas:518-44-5)、大黄素(cas:518-82-1)、紫胶酸(cas:60687-93-6)、醌茜素(cas:81-61-8)、α-倒捻子素(cas:6147-11-1)等。
[0041]
优选地，所述i-11的化合物选自没食子蓝(cas:1562-85-2)、天青石蓝(cas:1562-90-9)等。
[0042]
优选地，所述i-12的化合物选自1,8,9-三羟基蒽(cas:480-22-8)等。
[0043]
优选地，所述i-13的化合物选自对羟基苯甲酸(cas:99-96-7)、间羟基苯甲酸(cas:99-06-9)、香草酸(cas:121-34-6)、异香草酸(cas:645-08-9)、4-羟基-2-甲氧基苯甲酸(cas:90111-34-5)、3-羟基-5-甲氧基苯甲酸(cas:19520-75-3)、水杨酸(cas:69-72-7)、对氨基水杨酸(cas:65-49-6)、间氨基水杨酸(cas:89-57-6)、3-甲基水杨酸(cas:83-40-9)、5-甲基水杨酸(cas:89-56-5)、3-甲氧基水杨酸(cas:877-22-5)、4-甲氧基水杨酸(cas:2237-36-7)、5-甲氧基水杨酸(cas:2612-02-4)、6-甲氧基水杨酸(cas:3147-64-6)、3,5-二碘水杨酸(cas:133-91-5)、丁香酸(cas:530-57-4)、丹皮酚(cas:552-41-0)、槚如酸(cas:126633-45-2)、银杏酸(cas:22910-60-7)、二氟尼柳(cas:22494-42-4)、龙胆酸(cas:490-79-9)、焦儿茶酸(cas:303-38-8)、雷琐酸(cas:89-86-1)、3,5-二羟基苯甲酸(cas:99-10-5)、2,6-二羟基苯甲酸(cas:303-07-1)、没食子酸(cas:149-91-7)、阿魏酸(cas:1135-24-6)、对香豆酸(cas:501-98-4)、酪氨酸、芥子酸(cas:530-59-6)、4-羟基扁桃酸(cas:1198-84-1)、2-羟基苯甘氨酸(cas:25178-38-5)、咖啡酸(cas:331-39-5)、双酚酸(cas:126-00-1)、原儿茶酸(cas:99-50-3)、丹参素(cas:76822-21-4)、多巴、甲基多巴(cas:555-30-6)、2,4,6-三羟基苯甲酸(cas:83-30-7)等。
[0044]
根据本发明的实施方案，式i还包括结构中存在两个或两个以上式i-1～i-13所示的结构单元的物质，例如金松双黄酮(cas:521-34-6)、肉桂鞣质(cas:86631-38-1)、2,2'-二羟基-1,1'-联萘(cas:602-09-5)、6,6'-二硫代二萘酚(cas:6088-51-3)、金丝桃素(cas:548-04-9)、双羟萘酸噻嘧啶(cas:22204-24-6)、2,3-二氢金松双黄酮(cas:34421-19-7)、穗花杉双黄酮(cas:1617-53-4)、异银杏双黄酮(cas:548-19-6)、去甲基银杏双黄酮(cas:521-32-4)、5'-甲氧基银杏双黄酮(cas:77053-35-1)、银杏素(cas:481-46-9)、原花青素b1(cas:20315-25-7)、原花青素b2(cas:29106-49-8)、原花青素b3(cas:23567-23-9)、原花青素b4(cas:29106-51-2)、原花青素b5(cas:12798-57-1)、原花青素b6(cas:12798-58-2)、原花青素b7(cas:12798-59-3)、原花青素b8(cas:12798-60-6)、(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯(cas:989-51-5)、表儿茶素没食子酸酯(cas:1257-08-5)、儿茶素没食子酸酯(cas:130405-40-2)、没食子儿茶素没食子酸酯(cas:4233-96-9)、原飞燕草素b2-3'-o-没食子酸、脱氢儿茶素b、四溴化单宁、原花青定b-2,3'-o-棓酸酯、原花青定b-2,3,3'-二-o-棓酸酯、原飞燕草素b1(cas:78362-04-6)、原飞燕草素b2(cas:87392-61-8)、原飞燕草素b3(cas:78362-05-7)、原飞燕草素b4(cas:68964-95-4)等。
[0045]
根据本发明的实施方案，式i的化合物还包括：虎耳草素(cas:477-90-7)、汉黄岑素(cas:632-85-9)、鸢尾黄素(cas:548-77-6)、甘草黄酮(cas:59870-68-7)、鞣花酸(cas:476-66-4)、楸毒素(cas:82-08-6)、云实素j(cas:99217-67-1)、氧化苏木精(cas:475-25-2)、红倍酚(cas:569-77-7)、gnetin a(cas:82084-87-5)、焦性没食子酸红(cas:32638-88-3)、苏木精(cas:517-28-2)、儿茶酚紫(cas:115-41-3)、1-萘酚酞(cas:596-01-0)、偶氮胂ⅰ(cas:520-10-5)、偶氮胂ⅲ(cas:1668-00-4)、酚酞(cas:77-09-8)、酚红(cas:143-74-8)、四碘酚磺酞(cas:4430-24-4)、红花黄素(cas:36338-96-2)、荧光素(cas:2321-07-5)、二甲酚蓝(cas:125-31-5)、4',5'-二溴荧光素(cas:596-03-2)、玫红酸(cas:633-00-1)、百里酚蓝(cas:76-61-9)、茜素紫(cas:2103-64-2)、光甘草素(cas:60008-03-9)、柯蒲素、花青定、翠雀定、heimiol a、balanicarpolα-h、脱氢二儿茶素a、黄腐酸(cas:479-66-3)及其盐、霉酚酸(cas:24280-93-1)、茜素蓝s(cas:66675-89-6)、盐酸阿扑(cas:41372-20-7)、(4e)-6-(4,6-二羟基-7-甲基-3-氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-甲基-4-己烯酸2-(吗啉-4-基)乙酯(cas:1322681-36-6)、(+)-波尔定碱(cas:476-70-0)、伪(cas:125-24-6)、氯化筒箭毒碱(cas:57-94-3)、水飞蓟宾(cas:22888-70-6)、利福霉素腙(cas:13292-53-0)、柔红霉素(cas:20830-81-3)、利福平(cas:13292-46-1)、3-甲酰利福霉素sv(cas:13292-22-3)、利福霉素sv、利福昔明(cas:80621-81-4)、盐酸多柔比星(cas:25316-40-9)、盐酸表柔比星(cas:56390-09-1)、利福喷丁(cas:61379-65-5)、阿霉素(cas:54193-28-1)、利福米特(cas:2750-76-7)、万古霉素及其盐、盐酸去甲万古霉素(cas:213997-73-0)、黄-3-烯-3-醇、拉宁(cas:61036-62-2)、malibatol a、malibatol b(cas:204644-72-4)、suffruticosol a、suffruticosol b、vaticanol c等。
[0046]
根据本发明的实施方案，式i的化合物还包括：多酚。
[0047]
根据本发明的实施方案，多酚包括：原花青素(cas:4852-22-6)、原花青素a1(cas:103883-03-0)、原花青素a2(cas:41743-41-3)、原花青素a4(cas:111466-29-6)、原花青素c1(cas:37064-30-5)、原花青素c2(cas:37064-31-6)、桂皮鞣质b1(cas:88082-60-4)、桂皮鞣质b2(cas:88038-12-4)、茶黄素(cas:4670-05-7)、茶多酚(cas:84650-60-2)、单宁酸(cas:1401-55-4)、木麻黄鞣宁(cas:79786-01-9)、旌节花素(cas:81739-27-7)、davuriciin t1(cas:137371-86-9)、石榴皮鞣素(cas:65995-64-4)、gemin a(cas:137371-86-9)、地榆素h2(cas:82200-04-2)、蒿草酚a(cas:124027-58-3)、hopeaphenol(cas:17912-85-5)、老鹳草素(cas:60976-49-0)、栎木鞣花素(cas:36001-47-5)、栗木鞣花素(cas:24312-00-3)、柯黎勒酸(cas:18942-26-2)、木麻黄鞣亭(cas:79786-00-8)、α-葡萄素(cas:62218-13-7)、ε-葡萄素(cas:62218-08-0)、δ-葡萄素、gnetin c(cas:84870-54-2)、gnetin d(cas:84870-53-1)、gnetin j(cas:152511-23-4)、pallidol(cas:105037-88-5)、宫本醇c(cas:109605-83-6)、丹酚酸b(cas:115939-25-8)、腐植酸(cas:1415-93-6)及其盐、硝基腐植酸(nitro humic acid)、黄棓酚、脱氢二鞣花酸、橡椀酸及其酯、双黄烷茶素、乌龙茶素、石榴素、多聚原翠雀定等。
[0048]
根据本发明的实施方案，式i的化合物还包括：式i-1～i-13的化合物与奎尼酸和/或糖基和/或糖酸结合形成的化合物，如熊果苷(cas:497-76-7)、灯盏乙素(cas:27740-01-8)、土大黄苷(cas:155-58-8)、氯原酸(cas:327-97-9)、水仙苷(cas:604-80-8)、葛根黄素(cas:3681-99-0)、橙皮甙(cas:520-26-3)、新橙皮甙(cas:13241-33-3)、地奥司明(cas:
520-27-4)、芦荟素(cas:5133-19-7)、连翘酯苷e(cas:93675-88-8)、安格洛苷c(cas:115909-22-3)、酚-7-o-d-葡萄糖苷(cas:16290-07-6)、柚皮苷(cas:10236-47-2)、芹菜素-7-葡萄糖苷(cas:578-74-5)、芍药素-3,5-二葡萄糖苷(cas:132-37-6)、紫云英苷(cas:480-10-4)、阿福豆苷(cas:482-39-3)、酚-3-o-芸香糖苷(cas:17650-84-9)、酚-3-o-葡萄糖(1-2)鼠李糖苷(cas:142451-65-8)、碟豆宁(cas:55804-74-5)、异鼠李素-3-o-d-葡萄糖苷(cas:5041-82-7)、丁香亭-3-o-d-芸香糖苷(cas:53430-50-5)、木犀草素-4'-葡萄糖苷(cas:6920-38-3)、落新妇苷(cas:29838-67-3)、氯化葡萄糖苷芍药素(cas:6906-39-4)、锦葵花素-3-o-半乳糖苷(cas:30113-37-2)、锦葵花素-3-o-阿拉伯糖苷(cas:28500-04-1)、根皮苷(cas:60-81-1)、新橙皮苷二氢查尔酮(cas:20702-77-6)、芸香苷(cas:153-18-4)、特里马素ⅱ(cas:81571-72-4)、儿茶素-7,3'-o-β-d葡萄糖、银杏双黄酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(ginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、异银杏双黄酮-7-o-d-吡喃葡萄糖苷(isoginkgetin-7-o-d-glucopyranoside)、五羟黄酮-4-甲氧基-3'-d-葡萄糖苷、儿茶素-4'-o-β-d葡萄糖、特里马素ii、仙鹤草素、老鹳草素吩嗪、茶棓宁、虾子花素、马桑因、聚黄烷醇氧苷、聚黄烷醇碳苷、槲皮素-3-o-β-d-葡萄糖、3-o-{2-o-[6-o-(рd-葡萄糖基)-o-反-香豆酰]-d-葡萄糖基}-(l-鼠李糖基)槲皮素、玫瑰素a、玫瑰素b、玫瑰素c、玫瑰素d、玫瑰素e、玫瑰素f、玫瑰素g、藤黄菌素7-o-鼠李糖葡萄糖苷、藤黄菌素7-o-葡萄糖苷、金雀异黄酮7-o-鼠李糖葡萄糖苷、黄颜木素-3-o-葡萄糖苷、奥洛波尔7-o-鼠李糖葡萄糖苷、3-o-[2-o,6-o双(l-鼠李糖基)-d-葡萄糖基]异鼠李素、槲皮素-4'-o-β-d-葡萄糖-6
”‑
棓酸酯、槲皮素-3-o-α-阿拉伯糖-2
”‑
棓酸酯、2,3-o六羟基联苯二酰葡萄糖等。所述糖基包葡萄糖、木糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、芸香糖、龙胆二糖、槐糖、新橙皮糖、刺槐二糖、乳糖、槐三糖、咖啡酰基葡萄糖、2-乙酰葡萄糖及其组合。
[0049]
优选地，所述含有酚羟基的成膜单体选自1,3-二羟基萘、对羟基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羟基萘、紫草素、3-甲基水杨酸、对香豆酸、4,4
’‑
二羟基联苯、双酚a、氯原酸、3-甲氧基水杨酸、没食子酸、4',6,7-三羟异黄酮、香叶木素、单宁酸、3,5-二碘水杨酸、龙胆酸、白藜芦醇、七叶亭、对氨基水杨酸、咖啡酸、鞣花酸、金松双黄酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈创木酚、2,6-二羟基甲苯、邻苯二酚、羟基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羟基苯甲醛、柯因、鸢尾黄素、水仙苷、大黄酸、没食子蓝、1,8,9-三羟基蒽、芒果苷中的至少一种。
[0050]
根据本发明的实施方案，所述含有至少两个氨基的成膜单体为具有式ii所示的结构：
[0051][0052]
每个r2相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a2
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4r2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10r2-11
；
[0053]
a2选自无取代或被一个、两个或更多个r
b2
取代的与苯环并环连接的c
1-40
烷基、c
2-40
1,4-benzenediamine)、2,5-二甲基-对苯二胺(cas:6393-01-7)、2-羟乙基对苯二胺硫酸盐(cas:93841-25-9)、2-氟-对苯二胺(2-fluoro-1,4-benzenediamine)、2-异丙基对苯二胺(2-isopropyl-1,4-benzenediamine)、2-羟甲基对苯二胺(2-hydroxymethyl-1,4-benzenediamine)、2-羟基乙氧基-对苯二胺(2-hydroxyethoxy-1,4-benzenediamine)、2-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺(2-acetylaminoethoxy-1,4-benzenediamine)、n-(4-氨基苄基)双胍、2-硝基-1,4-苯二胺(cas:5307-14-2)、2-氯-1,4-苯二胺(cas:615-66-7)、2,5-二氯-1,4-苯二胺(cas:20103-09-7)、硫酸2,5-甲苯二胺(cas:615-50-9)、邻苯二胺(cas:95-54-5)及其盐、4-氯-1,2-苯二胺(cas:95-83-0)、盐酸阿米洛利(cas:2016-88-8)、4,5-二氯-1,2-苯二胺(cas:5348-42-5)、3,4-二氨基甲苯(cas:496-72-0)、3-硝基-1,2-苯二胺(cas:3694-52-8)、4-硝基-1,2-苯二胺(cas:99-56-9)、3,4-二氨基苯甲酸(cas:619-05-6)、间苯二胺(cas:108-45-2)及其盐、4-氯-1,3-苯二胺(cas:5131-60-2)、2,6-二氨基甲苯(cas:823-40-5)、2,4-二氨基苯甲醚(cas:615-05-4)及其盐、3,5-二氨基苯甲酸(cas:535-87-5)及其盐、二盐酸2,4-二氨基酚(cas:137-09-7)、2,4-二氨基苯磺酸(cas:88-63-1)、2,3-二氨基吡啶(cas:452-58-4)、2,4,6-三氨基嘧啶(cas:1004-38-2)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(cas:542-02-9)、三聚氰胺(cas:108-78-1)、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(cas:91-76-9)、二氨藜芦啶(cas:5355-16-8)、2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐(cas:35011-47-3)、三甲氧苄二氨嘧啶(cas:738-70-5)、盐酸非那吡啶(cas:136-40-3)、乙胺嘧啶(cas:58-14-0)、马来酸伊索拉定(cas:84504-69-8)、甲氧苄啶(cas:738-70-5)、4-氨基-6-氯苯-1,3-二磺酰胺(cas:121-30-2)、间氨基苯氨基脲等。
[0064]
优选地，所述ii-2的化合物选自3,4-二氨基二苯甲酮(cas:39070-63-8)、碱性橙2(cas:532-82-1)、邻联甲苯胺(cas:119-93-7)及其盐、3,3'-二氨基联苯胺(cas:91-95-2)及其盐、4,4'-二氨基联苯(cas:92-87-5)及其盐、二盐酸3,3',5,5'-四甲基联苯胺(cas:54827-17-7)、二(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(cas:101-14-4)、4,4'-二氨基二苯甲烷(cas:101-77-9)、4,4'-二氨基二苯醚(cas:101-80-4)、4,4'-二氨基二苯硫醚(cas:139-65-1)、4,4'-二氨基二苯甲酮(cas:611-98-3)、4,4'-二氨基联苄(cas:621-95-4)、4,4'-二氨基二苯砜(cas:80-08-0)、4,4'-二氨基二苯胺及其盐、3,3-二氯联苯胺(cas:91-94-1)、3,3`-二甲氧基联苯胺(cas:119-90-4)、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二苯甲烷(cas:838-88-0)、4,5'二氨基二苯硫醚等。
[0065]
优选地，所述ii-3的化合物选自乙二胺(cas:107-15-3)及其盐、1,2-丙二胺(cas:78-90-0)、1,3-丙二胺(cas:109-76-2)、1,4-二氨基丁烷(cas:110-60-1)、1,5-戊二胺(cas:462-94-2)、1,6-己二胺(cas:124-09-4)、1,7-庚二胺(cas:646-19-5)、1,8-辛二胺(cas:373-44-4)、1,10-癸二胺(cas:646-25-3)、二乙烯三胺(cas:111-40-0)、三乙烯四胺(cas:112-24-3)、四乙烯五胺(cas:112-57-2)、五乙烯六胺(cas:4067-16-7)、六乙烯七胺、精脒(cas:124-20-9)、高精脒(cas:4427-76-3)、氨丙基尸胺(cas:56-19-9)、去甲精胺(cas:56-18-8)、精胺(cas:71-44-3)、嗜热精胺(cas:70862-11-2)、嗜热戊胺(cas:13274-42-5)、嗜热均戊胺(cas:84807-66-9)、嗜热己胺(cas:63833-74-9)、嗜热均己胺(cas:133416-04-3)、3,3'-亚氨基二丙胺(cas:56-18-8)、n,n'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(cas:4605-14-5)、脲(cas:57-13-6)、硫苯脲、缩二脲(cas:108-19-0)、氨基硫脲(cas:79-19-6)、丙烯酰胺亚甲脲、胍(cas:90332-86-8)、双胍硝酸盐(cas:22817-07-8)、甘氨酰谷氨
酰胺(cas:13115-71-4)、丙氨酰谷氨酰胺(cas:39537-23-0)、谷氨酰胺、n-(2-胍乙基)胍(cas:44956-51-6)、2,6-二氨基庚二酸(cas:583-93-7)、2,4-二氨基丁酸、安宁(cas:57-53-4)、2,3-二氨基丙酸(cas:515-94-6)、氨基胍磺酸盐(aminoguanidine sulfonate)、草酸酰氨基胍(oxalamide)、三氨基盐酸胍(triaminoguanidine hydrochloride)、氨基胍(aminoguanidine)、胍丁胺(cas:306-60-5)等。
[0066]
优选地，所述ii-4的化合物选自前黄素(cas:92-62-6)及其盐、藏红t(cas:477-73-6)等。
[0067]
优选地，所述ii-5的化合物选自6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶(cas:1004-75-7)、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶(cas:1956-6-4)等。
[0068]
优选地，所述ii-6的化合物选自5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(cas:5440-00-6)、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶(cas:1004-76-8)等。
[0069]
优选地，所述ii-7的化合物选自2,3-二氨基萘(cas:771-97-1)、1,8-二氨基萘(cas:479-27-6)、1,5-二氨基萘(cas:2243-62-1)、氨苯蝶啶(cas:396-01-0)、甲氨蝶呤(cas:59-05-2)、硫酸双肼屈嗪(cas:7327-87-9)等。
[0070]
优选地，所述ii-8的化合物选自1,2-二氨基环己烷(cas:694-83-7)、链霉胺(cas:488-52-8)等。
[0071]
优选地，所述ii-9的化合物选自4,4'-二氨基二环己基甲烷(cas:1761-71-3)等。
[0072]
优选地，所述ii-10的化合物选自1,2-二氨基蒽醌(cas:1758-68-5)、1,5-二氨基蒽醌(cas:129-44-2)、1,4-二氨基蒽醌(cas:128-95-0)等。
[0073]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括结构中存在两个或两个以上式ii-1～ii-10所示的结构单元的物质，例如4,4'-联萘胺(cas:481-91-4)、3,3'-二甲基联萘胺(cas:13138-48-2)等。
[0074]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括结构中含有多个氨基的聚合物，比如：聚乙烯胺(cas:49553-92-6)、聚乙烯亚胺(cas:9002-98-6)等。
[0075]
根据本发明的实施方案，式ii的化合物还包括：直接棕44(cas:6252-62-6)、直接蓝1(cas:2610-05-1)、甲钴铵(cas:13422-55-4)、维生素b
12
(cas:68-19-9)、溴化乙啶(cas:1239-45-8)、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(cas:1455-77-2)、新品红(cas:3248-91-7)、副品红碱(cas:467-62-9)、副品红及其盐、安替配因(cas:37691-11-5)、天冬酰胺)、赖氨酸及其盐、羟赖氨酸、胱氨酸及其盐、精氨酸及其盐、鸟氨酸及其盐、硒代胱胺及其盐、2,7-二氨基芴(cas:525-64-4)、刚果红(cas:573-58-0)、盐酸伐昔洛韦(cas:136489-37-7)、胸腺五肽(cas:69558-55-0)、4
′
,4
″
(5
″
)-二氨基二苯并-15-冠-5(cas:245086-08-2)、腺苷钴胺(cas:13870-90-1)、(z)-2-(2-氨基噻唑-4-基)-2-(羟基亚氨基)乙酰胺(cas:1450758-21-0)、多粘菌素b(cas:1404-26-8)及其盐、杆菌肽(cas:1405-87-4)及其盐、阿米卡星(cas:37517-28-5)、盐酸平阳霉素(cas:55658-47-4)、硫酸链霉素(cas:3810-74-0)、硫酸新霉素(cas:1405-10-3)、博莱霉素(cas:11056-06-7)、卡那霉素、丝裂霉素(cas:50-07-7)、硫酸西索米星(cas:53179-09-2)、硫酸庆大霉素、硫酸异帕米星(cas:67814-76-0)、硫酸卷曲霉素(cas:1405-37-4)、黑链菌素(cas:3930-19-6)、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶硫酸盐二水合物(cas:63981-35-1)、法莫替丁(famotidine)、二盐酸4',6-二脒基-2-苯基吲哚等。
[0076]
优选地，所述含有至少两个氨基的成膜单体选自精氨酸、聚乙烯亚胺(pei)、卡那
2-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、7-羟基-1,2-萘并咪唑、1-羟基苯并三唑、10-甲基吩噁嗪、10-(2-羟乙基)吩噁嗪、10-吩噁嗪丙酸、吩噻嗪-10-丙酸、10-(2-吡咯烷基乙基)吩噻嗪、10-烯丙烯吩噻嗪、10-(3-羟丙基)吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噻嗪、10-乙基-4-吩噻嗪羧酸、10-乙基吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-异丙基吩噻嗪、10-吩噻嗪丙酸甲酯、10-甲基吩噻嗪、10-吩噻嗪-丙酸、噻吩嗪、噻吩嗪-10-丙酸(phenothiazine-10-propionicacid，ppt)、n-羟基琥珀酰亚胺-10-吩噻嗪-丙酸、10-(3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基吩噻嗪、丙嗪、氯丙嗪、3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮、n-(4-氰基苯基)乙酰氧肟酸、亚氨基茋、4-氨基-4'-甲氧基茋、4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸、2,7-二氨基芴、2-(对氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸、n-(4-(二甲氨基)亚卞基)-对茴香醛、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮(4-(二甲氨基)亚卞基)腙、n-羟基乙炔内脂、硬木黑液、软木黑液、木质有机溶剂(ligno-organosolv)、木质素磺酸盐，及它们的混合物。
[0083]
根据本发明的实施方案，所述催化剂在反应体系中的用量以酶活计为0.01u/l～600u/l，例如为0.5u/l～200u/l，示例性为1u/l、2u/l、6u/l、12u/l、24u/l、40u/l、60u/l。
[0084]
根据本发明的实施方案，成膜单体在反应体系中的质量浓度可以为0.002～380g/l，例如为0.1～20g/l，示例性为0.5g/l、0.8g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l。
[0085]
根据本发明的实施方案，所述成膜温度可以为4～90℃，例如为10℃～60℃，示例性为20℃、30℃、35℃、37℃、40℃、45℃、50℃、55℃；
[0086]
根据本发明的实施方案，所述成膜时间可以为0.01～72h，例如为2～48h，示例性为3h、5h、6h、8h、10h、12h、20h、24h、36h；
[0087]
根据本发明的实施方案，所述水相的ph可以为2～10，例如为3、4、5、6、6.5、7、8。
[0088]
根据本发明的实施方案，当所述的催化剂是漆酶、胆红素氧化酶、单酚单氧化酶或儿茶酚氧化酶时，反应需要氧参与。氧的来源可以是纯氧或包含氧的混合气体，进一步地，所述的氧可以来自空气中的氧气，可以是溶液表面溶入的氧气，可以通过溶液的流动、机械搅拌、振荡、鼓风机、空气压缩机将含氧的气体缓慢溶入反应体系中，向反应提供氧。可以向液体中添加富氧的液体。
[0089]
对于需要过氧化氢的反应，溶液中过氧化氢的来源至少可以采用以下一种方法：(1)向溶液中加过氧化氢溶液；(2)向溶液中加入生成过氧化氢的酶系统，如葡萄糖氧化酶和葡萄糖，葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖产生过氧化氢；半乳糖氧化酶和半乳糖，半乳糖氧化酶氧化半乳糖产生过氧化氢；糖醇氧化酶和甘油，糖醇氧化酶氧化甘油生成过氧化氢；氨基酸氧化酶、黄素腺嘌呤(fad)和氨基酸，氨基酸氧化酶以fad为辅基氧化氨基酸生成过氧化氢；l-谷氨酸氧化酶和l-谷氨酸，l-谷氨酸氧化酶氧化l-谷氨酸产生过氧化氢；(3)向溶液中添加过氧化氢源，即在溶解于水或合适的基于水的介质时产生过氧化氢的化合物，包括但不限于金属过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过碳酸盐、过硫酸盐、过硫酸氢盐、过磷酸盐、过乙酸、过硼酸盐、过苯甲酸、过氧酸、烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧酯、尿素过氧化物和过氧羧酸或其盐，必要时可以辅以过氧化氢酶。
[0090]
本发明还提供通过所述合成方法制备得到的共聚物颗粒或共聚物膜。
[0091]
成膜单体的选择对共聚物膜的化学组成、分子结构、理化性质和性能等特性有显著影响，因此，可以通过选择适宜的成膜单体及其比例，在分子水平上设计共聚物膜的化学组成、分子结构、理化性质和性能等。比如：一般的有机聚合物是良好的绝缘体，而选择适合
的成膜单体，如对苯二酚、阿魏酸、邻苯二酚、对苯二胺、联苯胺等具有共轭π键的成膜单体，使共聚物膜的结构中有高度离域的π电子，可以制备具有导电性能的膜，可以用于有机高分子全平面显示材料与器件、光限幅材料、传感器的感应材料、电极材料、微波吸收材料。
[0092]
本发明还提供所述共聚物颗粒或共聚物膜的应用，例如在制备多层膜、制备导电膜、构建超分子功能材料、纳滤中的应用；以及在还原金属、镀膜中的应用；在二次反应中的应用，例如共聚物膜进一步进行修饰；
[0093]
优选地，所述修饰在共聚物膜表面引入山梨醇、季铵盐、染料分子。
[0094]
本发明还提供一种多层膜，包括至少一层所述共聚物膜。
[0095]
本发明还提供一种多层膜的制备方法，包括：(1)将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂溶在水相，在水相和气相的界面处聚合成膜得到所述共聚物膜(基础膜)；(2)以另一种成膜水相置换步骤(1)中的水相，静置反应，在水相与所述基础膜表面聚合自组装，与所述基础膜共同组成双层膜。重复上述步骤(2)得到三层及三层以上的多层膜。
[0096]
本发明还提供所述多层膜的制备方法制备得到的多层膜。
[0097]
根据本发明的实施方案，所述制备方法中也可以通过补充酶促反应的原料和/或更换新鲜的酶催化反应体系，以增加膜的厚度。
[0098]
本领域的技术人员会意识到，可以改变酶的种类和添加量、成膜单体的种类及浓度、ph、温度、缓冲液中离子对的种类和浓度、金属离子及其浓度、氧化剂(如溶解氧、过氧化氢)的浓度、酶促反应持续时间、酶的增强剂、酶活性的抑制物，是否含有有机溶剂及有机溶剂的种类和浓度，构成界面的液相介质的成分，是否更新反应溶液，是否以及如何终止反应等，可以容易地控制反应速率、膜的厚度及膜表面可反应官能团。膜的厚度，膜上沉积物/结合物的厚度，可以分别控制在纳米尺度。
[0099]
根据本发明的原理，反应体系可使用任何可以满足共聚反应的缓冲液、ph、离子，及其任何组合物。本发明的酶促反应条件的其它方面可通过常规的实验得以优化。例如，ph和温度为可优化因子的非限制性实例。
[0100]
通过选择适宜的成膜单体，可以在分子水平上设计和制备外露特定可反应官能团(functional group)的共聚物膜，即单体聚合反应后得到的共聚物膜上的残余的有反应能力和亲和力的基团，所述基团可以为：卤素、无取代或被卤素、oh、cooh、nh2、cn、sh、no2、烷基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基取代的下列基团：oh、cooh、nh2、sh、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、砜基、磺酸基、酰胺基、酰卤基、磷酰基、偶氮基。共聚物膜上的官能团可以通过二次或多次反应，将功能分子和/或原子和/或离子引入共聚物膜表面，实现共聚物膜表面的进一步功能化，使共聚物膜的表面具有极强的可设计性，进一步扩展膜的应用范围。
[0101]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以通过改变成膜单体的种类及浓度在分子水平上设计和制备外露特定可反应官能团，膜上的官能团可以发生化学或酶促反应。通过化学或酶促反应，比如基团反应、接枝反应，在膜上连接所需的目标分子/原子，实现膜的改性和/或修饰。所述的基团反应包括但不限于：迈克尔加成(michael-type addition)反应、席夫碱反应(schiff base reaction)、傅瑞德尔-克拉夫茨(friedel-crafts)反应、曼尼希反应、取代反应、加成反应、聚合反应、缩合反应、氧化反应、还原反应、酯化反应、磺化
反应、硝化反应、重氮化反应、叠氮化反应、酰胺化反应、酰基化反应、烷基化反应、成苷反应、成醚反应、醚化反应、偶联化反应、络合反应、置换反应、亲核反应、亲核消除反应、表面原子转移自由基聚合(si-atrp)反应、可逆加成——断裂链转移聚合(raft)反应。
[0102]
比如：选择适宜的单体，使制备的共聚物膜中含有丰富的酚羟基。在一定条件下，酚羟基被氧化成醌式结构，从而可以与含有巯基(-sh)、氨基(-nh2)的亲水或疏水有机分子发生迈克尔加成和席夫碱反应，将功能性分子引入材料共聚物膜表面，可以实现对共聚物膜表面的自组装单分子层修饰(self-assembled monolayers)。
[0103]
比如：共聚物膜中的酚羟基能够与金属氧化物中的金属离子形成配位键。将共聚物膜浸入六氟钛酸铵((nh4)2tif6)和硼酸(h3bo3)的混合溶液，(nh4)2tif6和h3bo3水解生成的二氧化钛(tio2)纳米颗粒与共聚物膜螯和，在共聚物膜的表面形成均匀的tio2薄膜。
[0104]
本领域的技术人员会意识到：所述共聚物膜表面会含有活性基团，因此可以结合不同种类的功能性物质和目标分子，如金属原子、金属氧化物纳米粒子、石墨烯氧化物、功能活细胞、蛋白质、酶、多肽、金属结合多肽、荧光染料、抗体、抗抗体、半抗原、免疫原、dna、寡聚核苷酸、生长因子、药物大分子、配体、配基、氨基和/或巯基和/或醛基和/或羧基封端的聚乙二醇、糖类物质、脂肪胺及其它结构中含有氨基和/或巯基和/或醛基和/或羧基的物质等。
[0105]
本发明的方法制备的共聚物膜及多层膜，可选择的成膜单体种类丰富，可以设计和制备的膜的成分和分子结构丰富多样，也就决定了共聚物膜的组成、结构、性能和服役性能的丰富多样，因而，可以根据应用的需求进行选择。
[0106]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以通过结合催化剂，包括生物酶、化学催化剂，可以用于生物和化学反应的催化。
[0107]
选择适宜的成膜单体制备的共聚物膜结合了季铵盐类分子可以抗菌。
[0108]
选择适宜的成膜单体制备的共聚物膜可以连接染料分子而表现相应的颜。
[0109]
本发明的共聚物膜可以构建超分子功能材料，组装二维及较小结构材料，构建多层功能高分子材料；键合或负载催化剂成为反应性高分子。
[0110]
根据本发明的实施方案，所述共聚物膜可以使无机物(银、羟基磷灰石、碳酸钙、二氧化硅等)在其表面沉积形成纳米层，可以由此制备有机-无机的衍生膜。
[0111]
在气-液相界面制备的不溶性共聚物膜，可以转移到固体表面，这可以用于纳米技术领域。
[0112]
在气-液相界面制备的共聚物膜可以用于纳滤。
[0113]
本发明还提供所述共聚物膜在医疗、药物、食品、饮料、纺织、化工、环保、机械、电子、信息、生物、太阳能电池等领域中的应用。
[0114]
此外，共聚物膜制备的同时，在水相会产生共聚物颗粒，该共聚物颗粒含有高密度的氨基、醌基、酚羟基等活性基团，一方面具有可再次反应的特性，另一方面可作为填料添加到塑料中，改善塑料的性能。
[0115]
有益效果
[0116]
本发明的有机共聚物膜及其衍生膜、多层膜的成膜方法操作步骤简单，无需隔绝空气，无需外加电位，反应条件温和，可以在常温、常压、中性或近中性的ph进行，所需能耗小；反应在液体中进行，化学均匀性好，多组分均匀度可达分子级，组成和结构均匀；反应容
易控制，重现性好，并且可在分子水平上调控其结构。共聚物膜的厚度，膜上沉积物/结合物的厚度，可以分别控制在纳米尺度。
[0117]
本发明制备共聚物膜的方法，成膜单体的选择范围广，可以使用很多种类的成膜单体，不仅能聚合含有邻苯二酚结构的单体，而且能聚合具有间苯二酚结构的单体、具有对苯二酚结构的单体，甚至具有双酚类、联苯类等高氧化还原电势的化合物。一方面，不同的成膜单体经漆酶催化聚合、交联可获得具有不同分子结构的膜，不同分子结构的膜具有不同的性质、性能、应用，因而这类膜的设计具有很高的自由度和很强的可设计性，可以根据应用的需求选择及制备相应功能的共聚物膜。另一方面，选择适合的成膜单体制备的共聚物膜表面可以带有选定的活性基团，展现相应的活性和性质，可以通过二次/多次的化学或/和酶促反应，将目标分子和/或原子引入膜的表面，达到膜表面功能化修饰之目的，使聚合物膜的表面具有极强的可设计性，进一步扩展膜的应用范围。
[0118]
由于是共聚物膜，因而有较好的力学性能，对水、酸、碱、有机溶剂、热的耐受性好，因而有更好的稳定性。
[0119]
本发明是利用简单的生物催化方法来合成复杂共聚物膜的新型高通量方法，是界面材料的创制、构建与功能实现的技术平台。
[0120]
本发明工艺简便易行，设备简单，无需特别的分离和纯化技术或工序，该成膜过程容易从实验室升级到工业化大批量生产，设计时间短，生产的起停较容易，同一生产线可快速灵活地更换产品，适应小批量的生产过程和分布式制造，适应性强，方便定制操作，产品、生产计划与调度的灵活性高。特别值得指出的是，本发明中的基础膜，是以酶催化的方式制备的，其中很多是用化学方法难以实现的。
[0121]
因此，本发明突出的有益效果是可以在较多自由度的情况下人为地控制共聚物膜的特性，获得满足需要的材料，这使得它在技术应用上有很大的潜力。
[0122]
术语定义及解释
[0123]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本技术说明书记载的范围内。
[0124]
术语“成膜单体”是指通过聚合反应而成为共聚物膜的有机化合物分子或分子团。
[0125]
所述含有酚羟基的化合物是指一类化合物，其组成为在同一个分子中具有一个或多个羟基基团直接键合于芳香环上。
[0126]
所述含有至少两个氨基的成膜单体是指一类化合物，其组成为在同一个分子中含有至少两个氨基基团的物质。
[0127]
所述人工酶是指根据酶的催化机理，模拟天然酶的生物催化功能，利用有机化学和生物学方法合成的具有专一催化功能的酶模拟物，包括金属酶。
[0128]
所述金属酶是指含有一种或几种金属离子作为辅基的结合酶。
[0129]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1～40”相当于记载了数值范围“1～10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11～40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个
或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0130]
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
[0131]
术语“c
1-40
烷基”应理解为表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0132]
术语“c
2-40
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
烯基”。“c
2-10
烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，c
2-6
烯基)，具有2或3个碳原子(即，c
2-3
烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
[0133]
术语“c
2-40
炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“c
2-10
炔基”。术语“c
2-10
炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，“c
2-6
炔基”)，具有2或3个碳原子(“c
2-3
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二
甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
[0134]
术语“c
3-40
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3～40个碳原子，优选“c
3-10
环烷基”。术语“c
3-10
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述c
3-10
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
[0135]
术语“3～20元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1～5个独立选自n、o和s的杂原子的总成环原子数为3～20(如原子数为3、4、5、6、7、8、9、10等)的非芳族环状基团，优选“3～10元杂环基”。术语“3～10元杂环基”意指饱和的一价单环、双环烃环或桥环烷烃，其包含1～5个，优选1～3个选自n、o和s的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢恶唑基或4h-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。所述3～20元杂环基与其它基团相连构成本发明的化合物时，可以为3～20元杂环基上的碳原子与其它基团相连，也可以为3～20元杂环基环上杂环原子与其它基团相连。例如当3～20元杂环基选自哌嗪基时，可以为哌嗪基上的氮原子与其它基团相连。或当3～20元杂环基选自基时，可以为基环上的氮原子和其对位上的碳原子与其它基团相连。
[0136]
术语“c
6-20
芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-14
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。当所述c
6-20
芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
[0137]
术语“5～20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1～5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5～14元杂芳基”。术语“5～14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1～5个，优选1～3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶
relative molecular)为600，上海麦克林生化科技有限公司制造。除非另有说明，以下实施例中使用的其他原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0147]
漆酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的2,2
’‑
连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)diammonium salt，abts)所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0148]
锰过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0149]
辣根过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0150]
木质素过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0151]
大豆过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0152]
氯过氧化物酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol 2-氯-5,5-二甲基-1,3-环己二酮生成2,2-二氯-5,5-二甲基-1,3-环己二酮所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0153]
单酚单氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的l-多巴(l-dopa)所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0154]
儿茶酚氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的儿茶酚所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0155]
胆红素氧化酶酶活的定义：以每分钟氧化1μmol的abts所需要的酶量为1个酶活单位(u)。
[0156]
实施例1：漆酶的发酵制备
[0157]
(1)液体种子培养基：玉米粉30g/l，豆饼粉15g/l，α-淀粉酶54u/l，nah2po42.6g/l，kcl 2.25g/l，mgso4·
7h2o 1.5g/l，其余为水，ph 6.0，0.1mpa灭菌25min。
[0158]
发酵培养基：果糖48g/l，玉米粉12g/l，大豆蛋白胨9g/l，(nh4)2so
4 0.5g/l，kcl 1g/l，nah2po
4 1.8g/l，mgso4·
7h2o 0.25g/l，cuso4·
5h2o 1mmol/l，vb
1 0.03g/l，吐温-80 0.5g/l，香兰素1mmol/l，其余为水，ph 6.5，0.1mpa灭菌25min。
[0159]
(2)液体种子培养：取冬生多孔菌(polyporus brumalis)(菌株的保藏编号为cctcc no:m 2020809)的斜面菌苔约3cm2接种至500ml三角瓶，每瓶装液体种子培养基150ml，30℃摇床，150rpm培养4天，得到种子液。
[0160]
摇瓶发酵培养：将种子液按体积比为6％的接种量接种至发酵培养基，所述发酵培养基在500ml三角瓶中的装液量为150ml，在30℃振荡培养，发酵第1～3天摇床转速为150rpm，发酵3天后的摇床转速为200rpm。
[0161]
(3)粗酶液的制备：发酵液于4℃10000
×
g离心10min，上清液为漆酶的粗酶液。
[0162]
(4)漆酶的纯化：
[0163]
取100ml漆酶的粗酶液边搅拌边分阶段地缓慢加入硫酸铵，使硫酸铵溶液的浓度逐级达到60％，待充分沉淀后，于4℃12000
×
g离心10min，收集沉淀，溶于适量体积的ph 7.0，0.02mol/l柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液中，得到盐析液。将盐析液置于相同的缓冲液中透析过夜，每隔10h更换透析液，直至透析袋内外液体的电导率及ph相同，得到漆酶的透析
液。
[0164]
用ph 7.0，0.02mol/l的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液(a液)平衡装填deae-sepharose fast flow离子交换介质的层析柱。将透析得到的酶液用孔径0.22μm的滤膜过滤后，以2ml/min流速上样，上样量为10ml。上样后，先用a液平衡至基线归零，再分别用含nacl 0～0.5mol/l的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液(b液)进行连续梯度洗脱，流速为1ml/min，记录波长280nm处的吸光度，收集有活性的组分备用，每管收集2ml。对收集的样品进行漆酶活性和蛋白浓度测定，将具有漆酶活性的洗脱液合并，即为层析柱纯化的漆酶(在本专利中称之为纯酶液)，置于-20℃保存备用。
[0165]
实施例2：基础膜的酶促制备
[0166]
(1)以漆酶催化制备柯因-精氨酸共聚物膜：
[0167]
将0.050g柯因、0.050g精氨酸、5.0mg香兰素溶于35ml 0.05mol/l琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液(ph 2.0)和15ml丙酮的混合溶剂中，加入漆酶7.5u，充分混匀，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应3h，溶液的上表面生成“柯因-精氨酸共聚物膜”。
[0168]
将该膜转移到盖玻片上的过程：用注射器将膜下的溶液吸出，重新注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次；将盖玻片插入膜下的液相中，小心移至膜的下方将膜轻轻捞起，使膜平展地铺在盖玻片上，室温晾干。
[0169]
(2)以漆酶催化制备鸢尾黄素-pei共聚物膜：
[0170]
将0.250g鸢尾黄素、0.250g pei、12.5mg abts溶于175ml 0.05mol/l邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入漆酶50u，混匀，于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h，溶液的上表面生成“鸢尾黄素-pei共聚物膜”。
[0171]“鸢尾黄素-pei共聚物膜”的转移方法：缓慢地排出底部的液体，使膜落在位于容器底部的基片表面。
[0172]
(3)以漆酶催化制阿魏酸-对苯二胺共聚物膜：
[0173]
将0.25g阿魏酸、0.25g对苯二胺溶于125ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 3.0)，加入漆酶7.5u，振荡混匀，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置13h，溶液的上表面形成“阿魏酸-对苯二胺共聚物膜”。
[0174]
(4)以漆酶催化制备阿魏酸-2,3-二甲基-对苯二胺共聚物膜：
[0175]
将0.125g阿魏酸、0.125g 2,3-二甲基-对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(ph 3.0)，加入漆酶0.5u，混匀，于室温静置反应2h，溶液的上表面形成“阿魏酸-2,3-二甲基-对苯二胺共聚物膜”。
[0176]
(5)以漆酶催化制备大黄酸-2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪共聚物膜：
[0177]
将0.125g大黄酸、0.125g 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、20mg丁香醛溶于175ml 0.05mol/l醋酸钠-醋酸缓冲溶液(ph 4.0)和75ml甲醇的混合溶剂中，加入漆酶5u，混匀，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应10h，溶液的上表面形成“大黄酸-2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪共聚物膜”。
[0178]
(6)以漆酶催化制备对羟基苯甲酸-2-氟-对苯二胺共聚物膜：
[0179]
将0.125g对羟基苯甲酸、0.250g 2-氟-对苯二胺溶于125ml蒸馏水中，磷酸调ph为6.0，加入漆酶0.125u，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应48h。溶液的上表面形成“对羟基苯甲酸-2-氟-对苯二胺共聚物膜”。
[0180]
(7)以锰过氧化物酶催化制备1,6-二羟基萘-二乙烯三胺共聚物膜：
[0181]
将0.125g 1,6-二羟基萘、0.250g二乙烯三胺溶于200ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 4.0)和50ml丙酮的混合溶剂中，加入锰过氧化物酶12u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，于37℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置10h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次补加40μl，溶液的上表面形成“1,6-二羟基萘-二乙烯三胺共聚物膜”。
[0182]
(8)以锰过氧化物酶催化制备紫草素-赖氨酸共聚物膜：
[0183]
将0.125g紫草素、0.125g赖氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 3.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入锰过氧化物酶10u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应6h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“紫草素-赖氨酸共聚物膜”。
[0184]
(9)以锰过氧化物酶催化制备3-甲基水杨酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜：
[0185]
将0.010g 3-甲基水杨酸、0.010g 3-硝基-1,2-苯二胺溶于50ml 0.05mol/l琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶0.05u、5％的过氧化氢8μl及0.1mol/l mnso
4 0.7ml，混匀，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应12h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次8μl，溶液的上表面形成“3-甲基水杨酸-3-硝基-1,2-苯二胺共聚物膜”。
[0186]
(10)以锰过氧化物酶催化制备对香豆酸-对苯二胺共聚物膜：
[0187]
将0.125g对香豆酸、0.25g对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶0.125u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/lmnso
4 3.5ml，混匀，于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应36h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“对香豆酸-对苯二胺共聚物膜”。
[0188]
(11)以锰过氧化物酶催化制备没食子蓝-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0189]
将0.250g没食子蓝、0.250g 2,4,6-三氨基嘧啶溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液(ph 5.0)，加入锰过氧化物酶10u、5％的过氧化氢40μl及0.1mol/l mnso
4 3.5ml，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应15h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“没食子蓝-2,4,6-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0190]
(12)以辣根过氧化物酶催化制备4,4
’‑
二羟基联苯-2,3-二氨基萘共聚物膜：
[0191]
将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(ph 10.0)和35ml丙酮的混合溶剂中，加入辣根过氧化物酶6u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“4,4
’‑
二羟基联苯-2,3-二氨基萘共聚物膜”。
[0192]
(13)以辣根过氧化物酶催化制备双酚a-前黄素共聚物膜：
[0193]
将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 0.1mol/l tris-盐酸缓冲溶液(ph8.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入辣根过氧化物酶3u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于45℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置5h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“双酚a-前黄素共聚物膜”。
[0194]
(14)以辣根过氧化物酶催化制备3-甲氧基水杨酸-2,3-二乙基-对苯二胺共聚物
膜：
[0195]
将0.125g 3-甲氧基水杨酸、0.125g 2,3-二乙基-对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液(ph 6.5)，加入辣根过氧化物酶1.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置8h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“3-甲氧基水杨酸-2,3-二乙基-对苯二胺共聚物膜”。
[0196]
(15)以辣根过氧化物酶催化制备1,8,9-三羟基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜：
[0197]
将0.040g 1,8,9-三羟基蒽、0.060g 4,4'-二氨基二苯砜溶于140ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 6.0)和和60ml乙醇的混合溶剂中，加入辣根过氧化物酶12u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置17h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“1,8,9-三羟基蒽-4,4'-二氨基二苯砜共聚物膜”。
[0198]
(16)以辣根过氧化物酶催化制备氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜：
[0199]
将0.250g氯原酸、0.125g 2,3-二氨基吡啶溶于125ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(ph 7.0)，加入辣根过氧化物酶0.125u及5％的过氧化氢20μl，混匀，于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应12h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次20μl，溶液的上表面形成“氯原酸-2,3-二氨基吡啶共聚物膜”。
[0200]
(17)以辣根过氧化物酶催化制备没食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜：
[0201]
将0.125g没食子酸、0.125g 2,4-二氨基苯磺酸溶于250ml 0.2mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 7.0)，加入辣根过氧化物酶0.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应20h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“没食子酸-2,4-二氨基苯磺酸共聚物膜”。
[0202]
(18)以木质素过氧化物酶催化制备4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜：
[0203]
将0.750g 4',6,7-三羟异黄酮、1.500g副品红溶于175ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入木质素过氧化物酶1.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于45℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应12h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜”。
[0204]
(19)以木质素过氧化物酶催化制备香叶木素-1,6-己二胺共聚物膜：
[0205]
将0.025g香叶木素、0.050g 1,6-己二胺溶于225ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 4.0)和25ml二甲基亚砜的混合溶剂中，加入木质素过氧化物酶6u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应8h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“香叶木素-1,6-己二胺共聚物膜”。
[0206]
(20)以木质素过氧化物酶催化制备3,5-二碘水杨酸-2-羟甲基对苯二胺共聚物膜：
[0207]
将0.050g 3,5-二碘水杨酸、0.100g 2-羟甲基对苯二胺溶于250ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 3.0)，加入木质素过氧化物酶0.25u及5％的过氧化氢15μl，混匀，于37℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应3h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次15μl，溶液的上表面形成“3,5-二碘水杨酸-2-羟甲基对苯二胺共聚物膜”。
[0208]
(21)以木质素过氧化物酶催化制备龙胆酸-2-羟基乙氧基-对苯二胺共聚物膜：
[0209]
将0.250g龙胆酸、0.250g 2-羟基乙氧基-对苯二胺溶于250ml 0.2mol/l磷酸氢二
钠-磷酸二氢钠缓冲溶液(ph 6.5)，加入木质素过氧化物酶0.5u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应36h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“龙胆酸-2-羟基乙氧基-对苯二胺共聚物膜”。
[0210]
(22)以木质素过氧化物酶催化制备单宁酸-溴化乙啶共聚物膜：
[0211]
将0.300g单宁酸、0.300g溴化乙啶溶于100ml 0.05mol/l丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液(ph 6.0)，加入木质素过氧化物酶0.05u及5％的过氧化氢15μl，混匀，于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应20h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次15μl。溶液的上表面形成“单宁酸-溴化乙啶共聚物膜”。
[0212]
(23)以大豆过氧化物酶催化制备白藜芦醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜：
[0213]
将0.025g白藜芦醇、0.025g 5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶溶于35ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 6.0)和15ml乙醇的混合溶剂中，加入大豆过氧化物酶0.6u及5％的过氧化氢8μl，混匀，于65℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应5h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次8μl，溶液的上表面形成“白藜芦醇-5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶共聚物膜”。
[0214]
(24)以大豆过氧化物酶催化制备七叶亭-三聚氰胺-1,4-二羟基蒽醌共聚物膜：
[0215]
将0.075g七叶亭、0.125g三聚氰胺和0.075g 1,4-二羟基蒽醌溶于175ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)和75ml乙醇的混合溶剂中，加入大豆过氧化物酶15u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于75℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应4h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“七叶亭-三聚氰胺-1,4-二羟基蒽醌共聚物膜”。
[0216]
(25)以大豆过氧化物酶催化制备对氨基水杨酸-间苯二胺共聚物膜：
[0217]
将0.250g对氨基水杨酸、0.250g间苯二胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 7.0)，加入大豆过氧化物酶0.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应24h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“对氨基水杨酸-间苯二胺共聚物膜”。
[0218]
(26)以大豆过氧化物酶催化制备邻苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜：
[0219]
将0.025g邻苯二酚、0.025g咖啡酸和0.050g 3,4-二氨基甲苯溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 4.0)，加入大豆过氧化物酶0.15u及5％的过氧化氢8μl，混匀，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应6h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次8μl，溶液的上表面形成“邻苯二酚-咖啡酸-3,4-二氨基甲苯共聚物膜”。
[0220]
(27)以氯过氧化物酶催化制备鞣花酸-pei共聚物膜：
[0221]
将0.025g鞣花酸、0.050g pei溶于250ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 3.0)，加入氯过氧化物酶11.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于35℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应4h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“鞣花酸-pei共聚物膜”。
[0222]
(28)以氯过氧化物酶催化制备金松双黄酮-精胺共聚物膜：
[0223]
将0.050g金松双黄酮、0.100g精胺溶于70ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 3.0)和30ml乙醇的混合溶剂中，加入氯过氧化物酶3u及5％的过氧化氢16μl，混匀，于
40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应6h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次16μl，溶液的上表面形成“金松双黄酮-精胺共聚物膜”。
[0224]
(29)以氯过氧化物酶催化制备水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜：
[0225]
将0.075g水仙苷、0.125g 2,4-二氨基苯甲醚溶于200ml 0.05mol/l丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液(ph 4.0)和50ml乙醇的混合溶剂中，加入氯过氧化物酶0.75u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于10℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应5h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“水仙苷-2,4-二氨基苯甲醚共聚物膜”。
[0226]
(30)以氯过氧化物酶催化制备丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜：
[0227]
将0.375g丁香酸、0.200g 3,4-二氨基苯甲酸溶于250ml 0.05mol/l醋酸钠-醋酸缓冲溶液(ph 3.5)，加入氯过氧化物酶1.25u及5％的过氧化氢40μl，混匀，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应7h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次40μl，溶液的上表面形成“丁香酸-3,4-二氨基苯甲酸共聚物膜”。
[0228]
(31)以氯过氧化物酶催化制备花青素-4,4'-二氨基联苄共聚物膜：
[0229]
将0.020g花青素、0.010g 4,4'-二氨基联苄溶于100ml 0.05mol/l柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 4.0)，加入氯过氧化物酶1u及5％的过氧化氢16μl，混匀，于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应8h，期间多次向水相补加5％的过氧化氢，每次16μl，溶液的上表面形成“花青素-4,4'-二氨基联苄共聚物膜”。
[0230]
(32)以单酚单氧化酶催化制备酪氨酸-邻联甲苯胺共聚物膜：
[0231]
将0.075g酪氨酸、0.050g邻联甲苯胺溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液(ph 6.5)，加入单酚单氧化酶150u，混匀，于20℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应36h，溶液的上表面形成“酪氨酸-邻联甲苯胺共聚物膜”。
[0232]
(33)以单酚单氧化酶催化制备2,6-二羟基甲苯-4,4'-联萘胺共聚物膜：
[0233]
将0.050g 2,6-二羟基甲苯、0.025g 4,4'-联萘胺溶于250ml 0.05mol/l邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液(ph 5.5)，加入单酚单氧化酶2.5u，混匀，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应10h，溶液的上表面形成“2,6-二羟基甲苯-4,4'-联萘胺共聚物膜”。
[0234]
(34)以单酚单氧化酶催化制备愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜：
[0235]
将0.040g愈创木酚、0.025g 4,4'-二氨基二环己基甲烷溶于50ml 0.05mol/l酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液(ph 7.0)，加入单酚单氧化酶20u，混匀，于25℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应48h，溶液的上表面形成“愈创木酚-4,4'-二氨基二环己基甲烷共聚物膜”。
[0236]
(35)以儿茶酚氧化酶催化制备邻苯二酚-脲共聚物膜：
[0237]
将7.500g邻苯二酚、5.000g脲溶于250ml 0.05mol/l琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液(ph 4.0)中，加入儿茶酚氧化酶0.75u，混匀，于50℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h，溶液的上表面形成“邻苯二酚-pei共聚物膜”。
[0238]
(36)以儿茶酚氧化酶催化制备羟基酪醇-胍共聚物膜：
[0239]
将1.000g羟基酪醇、1.250g胍溶于250ml 0.05mol/l磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入儿茶酚氧化酶0.005u，混匀，于30℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应30h，溶液的上表面形成“羟基酪醇-胍共聚物膜”。
[0240]
(37)以胆红素氧化酶催化制备橙皮素-6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜：
[0241]
将0.020g橙皮素、0.020g 6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶溶于140ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)和60ml乙醇的混合溶剂中，加入胆红素氧化酶100u，混匀，于55℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应8h，溶液的上表面形成“橙皮素-6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶共聚物膜”。
[0242]
(38)以胆红素氧化酶催化制备2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物膜：
[0243]
将0.400g 2,4,6-三羟基苯甲醛、0.400g 1,2-二氨基环己烷溶于200ml 0.05mol/l硼酸-硼砂缓冲溶液(ph 8.0)中，加入胆红素氧化酶120u，混匀，于60℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应14h，溶液的上表面形成“2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物膜”。同时，在水相产生颗粒状的“2,4,6-三羟基苯甲醛-1,2-二氨基环己烷共聚物”，悬浮在水相。
[0244]
实施例3：红外光谱分析
[0245]
按照实施例2中(3)的方法制备阿魏酸-对苯二胺共聚物膜。
[0246]
成膜单体阿魏酸和对苯二胺的红外光谱分析：采用kbr压片法(约2mg样品与300mg kbr混合)，在红外光谱仪(bio-rad，fts-6000，美国)上进行检测分析。
[0247]
阿魏酸-对苯二胺共聚物膜的红外光谱分析：将清洗后的阿魏酸-对苯二胺共聚物膜置于kbr晶片上，室温晾干，在红外光谱仪(bio-rad，fts-6000，美国)上进行检测分析。
[0248]
成膜单体阿魏酸、对苯二胺和阿魏酸-对苯二胺共聚物膜的红外光谱，见图1。在图1中，-oh和-nh的伸缩振动峰在3200～3500cm-1
之间，与单体对苯二胺和阿魏酸的图谱对比，共聚物膜的图谱中此处变宽，说明阿魏酸结构中羟基的变化和对苯二胺结构中部分伯胺向仲胺的转变，表明迈克尔加成反应的存在及酰胺键的形成。在1653cm-1
处出现了代表c＝n伸缩振动峰，说明了阿魏酸的酚羟基与对苯二胺的氨基之间形成席夫碱键。而且，在单体阿魏酸的图谱中，1687cm-1
处出现了羧基的特征吸收峰，气-液界面膜的图谱中，此峰显著减弱，而在1586cm-1
处出现了酰胺的特征吸收带，表明羧基与氨基反应形成了酰胺键。光谱中这些吸收峰的变化表明在漆酶催化氧化的作用下，阿魏酸与对苯二胺间形成了席夫碱键、酰胺键，并通过迈克尔加成反应进行共价交联，形成共聚物膜。
[0249]
实施例4：制备多层膜
[0250]
将0.25g 1,3-二羟基萘、0.25g卡那霉素溶于50ml 0.05mol/l醋酸钠-醋酸缓冲溶液(ph 4.0)，加入漆酶0.6u，振荡混匀，于35℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置12h，溶液的上表面形成“1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜”(基础膜)。用注射器将该膜下的溶液吸出，重新注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次。
[0251]
将0.1g芒果苷、0.1g赖氨酸溶于175ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)及75ml无水乙醇的混合溶液中，加入木质素过氧化物酶4u及5％的过氧化氢40μl，混匀，用注射器将混匀的反应溶液注入上述制备的基础膜下的液相，“1,3-二羟基萘-卡那霉素共聚物膜”仍浮在液相的上表面。室温静置反应30h，期间多次向水相中补加5％的过氧化氢，每次40μl。反应结束，在基础膜的下侧生成与基础膜紧密结合的“芒果苷-赖氨酸共聚物膜”，得到二种共聚物组成的双层膜。
[0252]
本领域的技术人员会意识到，该双层膜二侧的成分和结构不同，性能应该也不同。
[0253]
实施例5：共聚物膜还原金属
[0254]
按照实施例2中(18)的方法制备4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜。用注射器将膜下的溶液吸出，重新注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次。用注射器向膜下注入0.05mol/l agno3溶液中，避光放置30min，agno3溶液中的ag
+
被还原成ag纳米微粒单质沉积在4',6,7-三羟异黄酮-副品红共聚物膜的下表面。将膜移出，用超纯水洗涤，室温晾干。
[0255]
利用台阶仪(bruker，dektak xtl，德国)测定共聚物膜表面的银纳米颗粒单质层的厚度为400nm。
[0256]
本领域的技术人员会意识到，不仅ag
+
，对于其他氧化性高于ag
+
的金属离子，该膜亦可以将其还原并沉积于膜的表面，比如金离子、箔离子、钯离子等金属离子还原成相应的金属单质，实现膜表面的金属化。
[0257]
覆盖了银微粒的材料，具有优异的抗菌性能。钯、铂、银等是重要的化学催化剂，因此，沉积了金属的共聚物膜可以用于化学催化。
[0258]
实施例6：具有导电性能的膜的制备
[0259]
按照实施例2中(3)的方法制备阿魏酸-对苯二胺共聚物膜。利用盖玻片将膜捞起，清洗，室温晾干。利用电阻测试仪(晶格，st2722，中国)通过四探针法测定置于盖玻片上的气-液界面阿魏酸-对苯二胺共聚物膜表面的电导率为1.65s/m。
[0260]
共聚物导电膜，可以用于电致发光、电致变、光导电、电子开关、全固态电池、非线形光学器件、高密度记忆材料、平面显示、有机半导体器件、分子导线、发光二极管、防静电材料、电磁屏蔽材料、光伏电池材料。
[0261]
选择不同的成膜单体，可以制备在一定范围内导电率不同的共聚物膜。
[0262]
导电的共聚物膜通过掺杂(dopping)、复合沉积金属颗粒单质，可提高其导电率。
[0263]
可以在导电的共聚物膜表面还原金属离子，使金属单质沉积在膜的表面，提高导电性能。
[0264]
实施例7：酶催化的二次反应
[0265]
将0.1g双酚a、0.1g pei、10mg abts溶于70ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 4.0)和30ml乙醇的混合溶剂中，加入漆酶0.6u，充分混匀，于40℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置反应10h，溶液的上表面生成“双酚a-pei共聚物膜”。用注射器将双酚a-pei共聚物膜下的溶液吸出，重新注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次；重新在该膜的下侧注入另一种水相(将0.3g山梨醇溶于150ml 0.05mol/l磷酸三钠-磷酸缓冲溶液(ph 5.0)，加入漆酶10u及四甲基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine，tempo)175mg，混匀)，如此重复吸液-注液-吸液操作多次。再次置于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置反应24h。用注射器将膜下侧的溶液吸出，重新在双酚a-pei共聚物膜下侧注入蒸馏水，重复吸液-注液-吸液操作多次，将盖玻片插入溶液中，小心移至膜下方将膜轻轻捞起，使膜的气相一侧紧贴盖玻片，室温晾干。
[0266]
利用x射线光电子能谱仪(x-ray photoelectron spectroscopy，xps，thermo fisher scientific，escalab 250xi，美国)测定膜表面的元素组成。与山梨醇反应后膜表面n/o比例由0.695降低至0.527。结合了山梨醇的双酚a-pei共聚物膜表面含有c、h、o、n四种元素；而山梨醇结构中含有c、h、o三种元素，没有n元素；因此，膜表面n/o比例的降低证明了该膜结合了山梨醇，也证明了气-液界面膜表面可以进行酶催化的二次反应。
[0267]
对比例1：
[0268]
(1)将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 0.1mol/l tris-盐酸缓冲溶液(ph 8.5)和75ml乙醇的混合溶剂中，混匀，于45℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置48h，溶液的上表面未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。。
[0269]
(2)将0.250g双酚a、0.250g前黄素溶于175ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和75ml乙醇的混合溶剂中，混匀，于45℃培养箱(智城，zsd-1090，中国)中静置48h，溶液的上表面未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。。
[0270]
对比例2：
[0271]
(1)将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 0.05mol/l甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液(ph 8.5)和35ml丙酮的混合溶剂中，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h，溶液的上表面未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。。
[0272]
(2)将0.125g 4,4
’‑
二羟基联苯、0.125g 2,3-二氨基萘溶于215ml 10g/l naoh溶液(ph 13.4)和35ml丙酮的混合溶剂中，混匀，于40℃烘箱(智城，zfd-5090，中国)中静置24h，溶液的上表面未生成任何膜状物，水相中也未产生任何颗粒状物。。
[0273]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种共聚物膜的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂溶于溶剂后得到水相(酶催化反应体系)，在水相和气相的界面处聚合自组装成膜得到所述共聚物膜；所述催化剂为过氧化物酶和/或具有漆酶活性的氧化还原酶和/或具有催化活性的人工酶中的至少一种；所述含有酚羟基的成膜单体的结构如式i所示：其中，每个r1相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a1
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、-p(o)r
1-10
r
1-11
、-n＝nr
1-12
；a1存在或不存在；当a1存在时，选自无取代或被一个、两个或更多个r
b1
取代的与苯环并环连接的c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、5～20元杂环基；或者a1选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；m为0～5的整数。每个r
a1
、r
b1
、r
c1
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、-or
1-2
、-sr
1-3
、-nr
1-4
r
1-5
、-c(o)r
1-6
、-oc(o)r
1-7
、-s(o)2r
1-8
、-os(o)2r
1-9
、p(o)r
1-10
r
1-11
，无取代或任选被一个、两个或更多个r
1-12
取代的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；每一个r
1-2
、r
1-3
、r
1-4
、r
1-5
、r
1-6
、r
1-7
、r
1-8
、r
1-9
、r
1-10
、r
1-11
、r
1-12
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基。所述含有至少两个氨基的成膜单体为具有式ii所示的结构：每个r2相同或不同彼此独立地选自h、卤素、cn、no2、no、oh、sh、cooh、无取代或被一个、两个或更多个r
a2
取代的下列基团：c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；a2选自无取代或被一个、两个或更多个r
b2
取代的与苯环并环连接的c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基；或者a2选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s
(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；p为0～12的整数；每个r
a2
、r
b2
、r
c2
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、cn、oh、sh、氧代(＝o)、＝nh、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基、-or
2-2
、-sr
2-3
、-nr
2-4
r
2-5
、-c(o)r
2-6
、-oc(o)r
2-7
、-s(o)2r
2-8
、-os(o)2r
2-9
、p(o)r
2-10
r
2-11
；每一个r
2-2
、r
2-3
、r
2-4
、r
2-5
、r
2-6
、r
2-7
、r
2-8
、r
2-9
、r
2-10
、r
2-11
相同或不同，彼此独立地选自h、卤素、nh2、cn、oh、sh、氧代(＝o)、no2、cooh、c
1-40
烷基、c
2-40
烯基、c
2-40
炔基、c
3-40
环烷基、c
3-40
环烯基、c
3-40
环炔基、c
6-20
芳基、5～20元杂芳基、3～20元杂环基。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物酶选自锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶和氯过氧化物酶、植物过氧化物酶中的至少一种；所述植物过氧化物酶为辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶、水稻过氧化物酶、棉花过氧化物酶、红花菜豆过氧化物酶、鹰嘴豆过氧化物酶、瓜尔豆过氧化物酶、豌豆过氧化物酶中的至少一种；所述具有漆酶活性的氧化还原酶选自儿茶酚氧化酶、单酚单氧化酶和胆红素氧化酶中的至少一种；所述人工酶是指根据酶的催化机理，模拟天然酶的生物催化功能，利用有机化学和生物学方法合成的具有专一催化功能的酶模拟物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述漆酶为真菌漆酶，所述真菌漆酶优选为冬生多孔菌漆酶。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述式i化合物具有式i-1～i-13所示的结构：13所示的结构：
其中，r1、m和r
c1
具有权利要求1所述的定义；b选自o或被r1取代的n；d、d1、d2和d3相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、ch2、c(o)或n-co-ch3；e和e1相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c1
取代的o、c(o)、c(o)o、s、s(o)2、n、se、p、c
1-6
亚烷基、ch＝ch、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、ch＝ch-co-ch
2-co-ch＝ch；n为0～5的整数；f1和f2相同或不同，彼此独立地选自n、ch或o
+
；r1’
、r
1”与r1的定义相同。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述含有酚羟基的成膜单体选自1,3-二羟基萘、对羟基苯甲酸、阿魏酸、1,6-二羟基萘、紫草素、3-甲基水杨酸、对香豆酸、4,4
’‑
二羟基联苯、双酚a、氯原酸、3-甲氧基水杨酸、没食子酸、4',6,7-三羟异黄酮、香叶木素、单宁酸、3,5-二碘水杨酸、龙胆酸、白藜芦醇、七叶亭、对氨基水杨酸、咖啡酸、鞣花酸、金松双黄酮、花青素、丁香酸、酪氨酸、愈创木酚、2,6-二羟基甲苯、邻苯二酚、羟基酪醇、橙皮素、2,4,6-三羟基苯甲醛、柯因、鸢尾黄素、水仙苷、大黄酸、没食子蓝、1,8,9-三羟基蒽、芒果苷中的至少一种。6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述式ii化合物具有式ii-1～ii-10所示的结构：其中，r2、p和r
c2
具有权利要求1所述的定义；q为0～12的整数；r2’
、r
2”与r2的定义相同；且r2、r2’
、r
2”中至少有两个氨基；每个d2、d3、d4相同或不同，彼此独立地选自n、无取代或被r2取代的ch、n
+
；每个e2、e3、e4相同或不同，彼此独立地选自化学键、无取代或任选被一个、两个或更多个r
c2
取代的o、c(o)、c(s)、c(o)o、s、s(o)2、n、c
1-6
亚烷基、ch＝n、n＝n、ch＝n-n＝ch、c
0-6
亚烷基/烯基-co-c
1-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-co-nh-c
0-6
亚烷基-co-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-nh-c
0-6
亚烷基-nh-c
0-6
亚烷基/烯基、c
0-6
亚烷基/烯基-c(o)o-c
0-6
亚烷基-c(o)o-c
0-6
亚烷基/烯基。每个f2相同或不同，彼此独立地选自o、s。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述含有至少两个氨基的成膜单体选自精氨酸、聚乙烯亚胺(pei)、卡那霉素、2-氟-对苯二胺、2,3-二甲基-对苯二胺、二乙烯三胺、赖氨酸、3-硝基-1,2-苯二胺、对苯二胺、2,3-二氨基萘、前黄素、2,3-二氨基吡啶、2,3-二乙基-对苯二胺、2,4-二氨基苯磺酸、副品红、1,6-己二胺、溴化乙啶、2-羟甲基对苯二胺、2-羟基乙氧基-对苯二胺、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、三聚氰胺、间苯二胺、3,4-二氨基甲苯、精胺、4,4'-二氨基联苄、3,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲醚、邻联甲苯胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-联萘胺、脲、胍、6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶、1,2-二氨基环己烷、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-二氨基蒽醌、2,4,6-三氨基嘧啶的至少一种。8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，当所述催化剂是漆酶、胆红素氧化酶和过氧化物酶中的至少一种时，所述含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体的组合可以为：组合一：r1和/或a1结构中至少有一个酚羟基时的式i所示的化合物和式ii所示化合物的组合；或组合二：式i-13所示的化合物和当d2为被r2取代的ch，且r2、r2’
、r
2”中至少有两个氨基时的式ii-1所示化合物的组合；当所述催化剂是单酚单氧化酶时，所述含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体的组合可以为：式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的组合；当所述催化剂是儿茶酚氧化酶时，所述含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体的组合可以为：r1为位于邻位的酚羟基时的式ⅰ所示的化合物和式ⅱ所示化合物的组合；所述的含有酚羟基的成膜单体和含有至少两个氨基的成膜单体在反应体系中分别为一种、两种或两种以上。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述水相是总质量中水的含量不低于50％的水溶液；可以溶解有成膜单体，含有溶于水的有机溶剂，所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二乙二醇丁醚、二甘醇中的至少一种；优选地，所述酶促反应还加入酶的增强剂、过氧化氢、金属离子、缓冲离子对中的至少一种。10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水或缓冲溶液，所述缓冲溶液优选为醋酸钠-醋酸缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、酒石酸-酒石酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-柠檬酸缓冲溶液、磷酸三钠-磷酸缓冲溶液、丙二酸钠-丙二酸缓冲溶液、琥珀酸钠-琥珀酸缓冲溶液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液、磷酸氢二钾-氢氧化钠缓冲液、tris-盐酸缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液；优选地，所述催化剂在反应体系中的用量以酶活计为0.01u/l～600u/l，例如为0.5u/l～200u/l；优选地，所述成膜单体在反应体系中的质量浓度可以为0.002～380g/l，例如为0.1～20g/l；优选地，所述成膜反应的温度为4～90℃，例如为10～60℃；
优选地，所述成膜反应的时间为0.01～72h，例如为2～48h；优选地，所述水相的ph为2～10。11.权利要求1～10任一项所述方法制备得到的共聚物颗粒或共聚物膜。12.一种多层膜，包括至少一层权利要求11所述的共聚物膜。13.权利要求11所述共聚物颗粒或共聚物膜的应用，例如在制备多层膜、制备导电膜、构建超分子功能材料、纳滤、制备有机-无机衍生膜、抗菌中的应用；以及在还原金属、镀膜中的应用；在二次反应中的应用，例如共聚物膜进一步进行修饰；优选地，所述修饰在共聚物膜表面引入山梨醇、季铵盐、染料分子。
技术总结
本发明提供的共聚物膜及其酶促自组装合成的方法，通过含有酚羟基的成膜单体、含有至少两个氨基的成膜单体和催化剂发生酶促反应在气-液相界面处制备得到共聚物膜。本发明操作步骤简单，反应条件温和，成膜单体选择范围广，可以根据需求选择成膜单体以制备相应功能的共聚物膜。本发明的制备方法容易从实验室升级到工业化大批量生产，具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。具有较好的应用前景。
