二代种子法制备自消光丙烯酸乳液及其方法与流程
1.本发明属于木器涂料领域，具体涉及二代种子法制备自消光丙烯酸乳液及其方法。
背景技术：
2.哑光罩面清漆作为罩面涂料中的一种，因其能带给人舒适，淡雅，柔和的感觉，而倍受市场青睐。传统的哑光罩面大部分是在涂料或乳液配方中添加消光粉，或者是由两个或多个互不相溶体系共混来达到哑光的效果。
3.传统的添加哑光粉或是共混方法，虽然能够合成出一系列不同哑光度的哑光面漆，但清漆储存过程中易出现分层，分水等问题，使用过程中也会出现光泽度不一致，耐水性能差，漆膜发白或蓝相等问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种自消光丙烯酸乳液。
5.根据本发明具体实施方式的自消光丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液由以下重量份的原料制备而成：软单体(tg＜0℃)7-9份、功能单体(含羧基单体)1-2份、硬单体(tg＞0℃)20-22份、交联单体0.5-0.7份、引发剂0.08-0.1份、氧化剂0.01-0.02份、还原剂0.01份、阴非离子型乳化剂0.1-0.15份和去离子水64-66份。
6.其中，软单体指的是tg值＜0℃的单体，功能单体指的是含羧基的单体，硬单体指的是tg值＞0℃的单体。
7.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述软单体为烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种，或者两种或两种以上的混合。
8.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种，或上述多种的混合。
9.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种，或上述多种的混合。
10.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述交联单体为二乙烯基苯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种，或上述多种的混合。
11.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述阴非离子型乳化剂为rs610、rs710或sr1025中的一种，或上述两种或以上的乳化剂的混合。
12.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，优选为，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，或两种或多种引发剂的混合。
13.本发明中，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为吊白块、ff6m中的一种。
14.根据本发明具体实施方式的二代种子法制备自消光丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液由包括以下步骤的制备方法得到：
15.(1)种子液制备：将60-70％的去离子水、1/2的阴非离子型乳化剂、软单体、功能单体、15-25％的引发剂，在高速搅拌下混合于反应釜中，加热升温至70-90℃，引发自由基聚合反应，保温，得到种子液；
16.(2)单体预乳化液的制备：将10-20％的去离子水、余量的阴非离子型乳化剂，硬单体、功能单体、交联单体，在高速搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌20-40min，得到单体预乳化液；
17.(3)引发剂溶液的配制：将余量的去离子水、余量的引发剂，混合溶解于引发剂釜中，得到引发剂溶液；
18.(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得的种子液的70-75％作为一代种子液，置于反应釜中，升温至80-90℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的1/2-2/3、步骤(3)制得的引发剂溶液的1/2-2/3，进行自由基聚合，即得到单分散型聚合物乳液；
19.(5)多分散型聚合物乳液制备：将余量的步骤(1)制得的种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步骤(2)制得的单体预乳化液、步骤(3)制得的引发剂溶液，进行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；
20.(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至60-70℃，加入氧化剂和还原剂，60-70℃保温；
21.(7)中和：将温度降至50℃以下，调ph值至7-8，200目过滤，出料，得到自消光丙烯酸乳液。
22.本发明步骤(1)中，“60-70％的去离子水”是指离子水总量的60-70％，即当去离子水总量为100重量份时，步骤(1)中使用的去离子的水量为100重量份的60-70％，即60-70份。同理，1/2的阴非离子型乳化剂是指阴非离子型乳化剂总量的1/2，15-25％的引发剂是指引发剂总量的15-25％。以下同理，此处不做赘述。
23.根据本发明具体实施方式的自消光丙烯酸乳液，步骤(4)中，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120-150min，滴完保温30min。
24.根据本发明具体实施方式的自消光丙烯酸乳液，步骤(5)中，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为90-120min，单体预乳化液滴完保温60min。
25.本发明的有益效果：
26.本发明的制备方法采用二代种子法，其中，一代种子液指的是开始滴加单体前加入的种子液，二代种子液是指滴加单体后已经聚合一段时间时加入的种子液，种子液的分开加入可以得到大小粒径不同的多分散型乳胶粒，在成膜过程中形成凹凸不平的漆膜表面，从而达到自消光的效果。
27.发明将多分散型乳胶粒设计为大小不同的软核硬壳粒子，因软核可以使乳胶粒塌陷变形而硬壳使得乳胶粒不易融合变形，这样的粒子在成膜过程中即形成凹凸不平的漆膜，其中，软核是将软单体(如丙烯酸正丁酯)作为种子液聚合所得，而硬壳是在软核的基础上引入硬单体(如甲基丙烯酸甲酯)和交联剂(如二乙烯基苯)聚合所得，选择不同时机加入的种子液，最后成长为不同大小的乳胶粒。
28.本发明制得的哑光清漆贮存稳定性好，不易分层分水。因传统的哑光清漆通常是添加了消光粉的，消光粉为纳米二氧化硅粉末，所制得清漆在储存一段时间后会沉积到底部，从而出现分层分水现象；而本发明是通过控制主体树脂的结构及乳胶粒粒径分布来实
现哑光效果的，所制得清漆较为稳定，不易分层分水；
29.本发明制得的哑光清漆耐水性较好。传统的哑光清漆因消光粉的存在使得漆膜致密度下降，从而影响到了耐水性，表现为漆膜易吸水发白。而本技术制得漆膜较为致密，耐水性较好，无发白现象；
30.本发明制得的哑光清漆透明度较好。传统的哑光清漆因消光粉的存在而具有了一定的遮盖性，使得漆膜透明度下降。而本技术制得漆膜成膜性较好，不存在遮盖力物质，透明度较好。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1显示高倍显微镜下自消光丙烯酸乳液的粒径分布情况。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
34.本发明的丙烯酸乳液的原料组成为：
35.软单体7-9份、功能单体1-2份、硬单体20-22份、交联单体0.5-0.7份、引发剂0.08-0.1份、氧化剂0.01-0.02份、还原剂0.01-0.02份、阴非离子型乳化剂0.1-0.15份和去离子水90-110份；
36.本发明的丙烯酸乳液由包括以下步骤的制备方法得到：
37.(1)种子液制备：将60-70％的去离子水、1/2的阴非离子型乳化剂、软单体、功能单体、15-25％的引发剂，在高速搅拌下混合于反应釜中，加热升温至70-90℃，引发自由基聚合反应，保温，得到种子液；
38.(2)单体预乳化液的制备：将10-20％的去离子水、余量的阴非离子型乳化剂，硬单体、功能单体、交联单体，在高速搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌20-40min，得到单体预乳化液；
39.(3)引发剂溶液的配制：将去离子水的9％、余量的引发剂，混合溶解于引发剂釜中，得到引发剂溶液；
40.(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得的种子液的70-75％作为一代种子液，置于反应釜中，升温至80-90℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的1/2-2/3、步骤(3)制得的引发剂溶液的1/2-2/3，进行自由基聚合，即得到单分散型聚合物乳液；
41.5)多分散型聚合物乳液制备：将余量的步骤(1)制得的种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步骤(2)制得的单体预乳化液、步骤(3)制得的引发剂溶液，进行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；
42.(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至60-70℃，加入氧化剂和还原剂，60-70℃保温；
43.(7)中和：将温度降至50℃以下，调ph值至7-8，200目过滤，出料，得到自消光丙烯酸乳液。
44.实施例1
45.本实施例1所需原料及用量如下：
[0046][0047][0048]
本发明的自消光丙烯酸乳液的制备方法如下：
[0049]
(1)种子液制备：将去离子水的60％、阴非离子型乳化剂rs610的1/2、软单体丙烯酸正丁酯、功能单体丙烯酸、过硫酸盐引发剂过硫酸铵的15％，高速搅拌下混合于反应釜中，加热升温至70℃，引发自由基聚合反应，保温30min待用。
[0050]
(2)单体预乳化液的制备：将去离子水的10％、阴非离子型乳化剂rs610的1/2，硬单体甲基丙烯酸甲酯、功能单体丙烯酸、交联单体二乙烯基苯，高速搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌30min待用；
[0051]
(3)引发剂溶液的配制：将余量去离子水的、余量过硫酸盐引发剂过硫酸铵，混合溶解于引发剂釜中，待用；
[0052]
(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得种子液的70％作为一代种子液于反应釜中，加热升温至80℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的1/2、步骤(3)制得的引发剂溶液的1/2，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120min，滴完保温30min，即得到单分散型聚合物乳液；
[0053]
(5)多分散型聚合物乳液制备：取余量的种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持80℃，继续滴加余量的单体预乳化液、余量的引发剂溶液，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120min，单体预乳化液滴完保温60min，即得到多分散型聚合物乳液；
[0054]
(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至65℃，加入氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂ff6m，65℃保温30min。
[0055]
(7)中和：在步骤(6)处理完成后，将温度降至50℃以下，加入适量氨水调ph值至7-8，200目，过滤出料。
[0056]
多分散型乳胶粒高倍显微镜示意图如图1所示。
[0057]
实施例2
[0058]
本实施例2所需原料及比例如下：
[0059]
原料质量水65阴非离子型乳化剂sr10250.15丙烯酸异辛酯7甲基丙烯酸1.5甲基丙烯酸甲酯21二乙烯基苯0.6过硫酸铵0.09叔丁基过氧化氢0.02ff6m0.0220％氨水1-2
[0060]
本发明的自消光丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)种子液制备：将去离子水的65％、阴非离子型乳化剂sr1025的1/2、软单体丙烯酸异辛酯、功能单体甲基丙烯酸、过硫酸盐引发剂过硫酸铵的20％，高速搅拌下混合于反应釜中，加热升温至85℃，引发自由基聚合反应，保温30min，待用；
[0062]
(2)单体预乳化液的制备：将去离子水的15％、阴非离子型乳化剂sr1025的1/2，硬单体甲基丙烯酸甲酯、功能单体甲基丙烯酸、交联单体二乙烯基苯，高速搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌30min，待用；
[0063]
(3)引发剂溶液的配制：将余量的去离子水、过硫酸盐引发剂过硫酸铵的80％，混合溶解于引发剂釜中，待用；
[0064]
(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得种子液的72％作为一代种子液于反应釜中，加热升温至85℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的2/3、步骤(3)制得的引发剂溶液的2/3，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为150min，滴完保温30min，即得到单分散型聚合物乳液；
[0065]
(5)多分散型聚合物乳液制备：取余量种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持85℃，继续滴加步骤(2)制得的剩余的单体预乳化液的、步骤(3)制得的剩余的引发剂溶液的，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为90min，单体预乳化液滴完保温60min，即得到多分散型聚合物乳液；
[0066]
(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至65℃，加入氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂ff6m，65℃保温30min；
[0067]
(7)中和：在步骤(6)后处理完成后，将温度降至50℃以下，加入适量氨水调ph值至7-8，200目过滤，出料。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例3所需原料及配比如下：
[0070]
原料质量水66阴非离子型乳化剂rs7100.15丙烯酸乙酯10
丙烯酸2苯乙烯221,4丁二醇二甲基丙烯酸酯0.7过硫酸钠0.10叔丁基过氧化氢0.02吊白块0.0220％氨水1-2
[0071]
本发明的自消光丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)种子液制备：将去离子水的70％、阴非离子型乳化剂rs710的1/2、软单体丙烯酸乙酯、功能单体丙烯酸、过硫酸盐引发剂过硫酸钠的20％，高速搅拌下混合于反应釜中，加热升温至90℃，引发自由基聚合反应，保温30min，待用；
[0073]
(2)单体预乳化液的制备：将去离子水的20％、阴非离子型乳化剂rs710的1/2硬单体苯乙烯、功能单体丙烯酸、交联单体1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，高速搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌30min，待用；
[0074]
(3)引发剂溶液的配制：将去离子水的9％、过硫酸盐引发剂过硫酸钠的80％，混合溶解于引发剂釜中，待用；
[0075]
(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得种子液的75％作为一代种子液于反应釜中，加热升温至90℃，开始同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的1/2与步骤(3)制得的引发剂溶液的2/3，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120min，滴完保温30min，即得到单分散型聚合物乳液。
[0076]
(5)多分散型聚合物乳液制备：取余量种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持85℃，继续滴加步骤(2)制得的余量单体预乳化液、步骤(3)制得的余量的引发剂溶液，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120min，单体预乳化液滴完保温60min，即得到多分散型聚合物乳液。
[0077]
(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至65℃，加入氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂吊白块，65℃保温30min。
[0078]
(7)中和：在步骤(6)后处理完成后，将温度降至50℃以下，加入适量氨水调ph值至7-8，200目过滤出料。
[0079]
对照组1
[0080]
本对照组1所需原料及比例同实施例1。
[0081]
对照组1与实施例1的步骤(1)-(3)相同，区别在于以下步骤：
[0082]
(4)聚合物乳液制备：将步骤(1)制得种子液加热升温至85℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液、步骤(3)制得的引发剂溶液，进行自由基聚合，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为240min，滴完保温60min，即得到聚合物乳液；
[0083]
(5)后处理：将步骤(4)制得的聚合物乳液降温至65℃，加入占氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂ff6m，65℃保温30min。
[0084]
(6)中和：在步骤(5)处理完成后，将温度降至50℃以下，加入适量氨水调ph值至7-8，200目，过滤出料。
[0085]
将上述对照组1、实施例1、2、3制备得到的乳液以及市售1分别配制为清漆，清漆参
考配方如下：
[0086][0087][0088]
取一个合适的分散缸，先加入序号1组分，开动分散机，转速600-800rpm；再在搅拌下依次缓慢加入2-6号组分，分散10-15min；将转速调至1000rpm下，依次缓慢加入7-8，分散20-25min；缓慢加入9-10，降低转速至400-600rpm，分散15-20min，200目滤网过滤，出料。
[0089]
将对照组1、实施例1、实施例2、实施例3配制的清漆进行应用性能测试，并与市售1进行对照、结果如下：
[0090][0091]
由上述结果可知，与对照组1(常规种子液聚合方法)相比，实施例1、2、3光泽度明显较低，这说明本发明采用二代种子法的可以获得良好的自消光效果；
[0092]
与市售1相比，本发明中的实例1、2、3贮存稳定性、透明度、耐水性均较好，这说明本发明制备的自消光乳液具有一定的优势；
[0093]
综上，本发明制备的乳液配制成的清漆贮存稳定性好，自消光效果好，耐水性佳，能够满足哑光清漆涂装的需求。
[0094]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述自消光丙烯酸乳液由以下重量份的原料制备而成：软单体7-9份、功能单体1-2份、硬单体20-22份、交联单体0.5-0.7份、引发剂0.08-0.1份、氧化剂0.01-0.02份、还原剂0.01-0.02份、阴非离子型乳化剂0.1-0.15份和去离子水64-66份。2.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述交联单体为二乙烯基苯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述阴非离子型乳化剂为rs610、rs710或sr1025中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐引发剂，优选为，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。8.根据权利要求1-7任一项所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，所述自消光丙烯酸乳液由包括以下步骤的制备方法得到：(1)种子液制备：将60-70％的去离子水、1/2的阴非离子型乳化剂、软单体、功能单体、15-25％的引发剂，搅拌下混合于反应釜中，加热升温至70-90℃，引发自由基聚合反应，保温30min，得到种子液；(2)单体预乳化液的制备：将10-20％的去离子水、余量的阴非离子型乳化剂，硬单体、功能单体、交联单体，搅拌下混合于预乳化釜中，搅拌20-40min，得到单体预乳化液；(3)引发剂溶液的配制：将余量的去离子水、余量的引发剂，混合溶解于引发剂釜中，得到引发剂溶液；(4)单分散型聚合物乳液制备：取步骤(1)制得的种子液的70-75％作为一代种子液，置于反应釜中，升温至80-90℃，同步滴加步骤(2)制得的单体预乳化液的1/2-2/3、步骤(3)制得的引发剂溶液的1/2-2/3，进行自由基聚合，即得到单分散型聚合物乳液；(5)多分散型聚合物乳液制备：将余量的步骤(1)制得的种子液作为二代种子液，加入步骤(4)制得的单分散型聚合物乳液中，保持80-90℃，滴加步骤(2)制得的单体预乳化液、步骤(3)制得的引发剂溶液，进行自由基聚合，即得到多分散型聚合物乳液；(6)后处理：将步骤(5)制得的多分散型聚合物乳液降温至60-70℃，加入氧化剂和还原剂，60-70℃保温；(7)中和：将温度降至50℃以下，调ph值至7-8，200目过滤，出料，得到自消光丙烯酸乳液。9.根据权利要求8所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，步骤(4)中，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为120-150min，滴完保温30min。10.根据权利要求8所述的自消光丙烯酸乳液，其特征在于，步骤(5)中，单体预乳化液与引发剂溶液滴加时间为90-120min，单体预乳化液滴完保温60min。
技术总结
本发明属于木器涂料领域，具体涉及二代种子法制备自消光丙烯酸乳液及其制备方法。本发明的自消光丙烯酸乳液，由以下重量份的原料制备而成：软单体7-9份、功能单体1-2份、硬单体20-22份、交联单体0.5-0.7份、引发剂0.08-0.1份、氧化剂0.01-0.02份、还原剂0.01-0.02份、阴非离子型乳化剂0.1-0.15份和去离子水64-66份。本发明将多分散型乳胶粒设计为大小不同的软核硬壳粒子，因软核可以使乳胶粒塌陷变形，而硬壳使得乳胶粒不易融合变形，这样的粒子在成膜过程中即形成凹凸不平的漆膜表面，从而达到自消光的效果。到自消光的效果。到自消光的效果。
