一种热固化型防污添加剂的制作方法
1.本发明涉及一种热固化型涂料用的防污添加剂，该添加剂在非卤素型酯酮醇苯类溶剂中可溶，与羟基丙烯酸树脂及热固化型涂料相容性极佳，添加了该添加剂的热固化型涂料的防污效果优良、耐擦拭性好，属于涂料防污改性技术领域。
背景技术：
2.全氟聚醚化合物具有优良的防水防油防污性能，经改性可以制备成各种防污改性剂。如引入硅氧烷基团的全氟聚醚可以做为玻璃表面的防污处理剂，引入双键的全氟聚醚可以做为uv固化涂料的防污改性添加剂，但用做热固化涂料的防污改性添加剂产品却少有报道。
技术实现要素：
3.本发明旨在提供一种热固化型涂料用的防污添加剂，该添加剂与热固化型涂料的相容性优良，防污效果好、耐擦拭性好。
4.为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：
5.一种热固化型防污添加剂，其为以碳碳为主链的高分子聚合物，所述的热固化型防污添加剂的侧链中同时含有全氟聚醚基团和羟基基团，且氟含量不超过40.0％，羟值不低于17.5mgkoh/g，全氟聚醚基团的分子量不低于800g/mol。
6.进一步，所述的热固化型防污添加剂羟值不低于19.0mgkoh/g。
7.进一步，所述的热固化型防污添加剂的羟基基团由丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯聚合获得。
8.再进一步，所述的热固化型防污添加剂的羟基基团由丙烯酸羟乙酯聚合获得。
9.进一步，所述的热固化型防污添加剂的全氟聚醚基团的分子量不低于1000g/mol。
10.进一步，所述的全氟聚醚基团可以用-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]mocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)mcf2cf2cf3表示，其中m为不低于5的自然数。
[0011]
再进一步，所述的全氟聚醚基团可以用-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3、-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]9ocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)
11
cf2cf2cf3表示。
[0012]
进一步，所述的热固化型防污添加剂还含有-coor所示的侧链，其中r为烃基。
[0013]
再进一步，所述的热固化型防污添加剂还含有芳基侧链。
[0014]
更进一步，所述的热固化型防污添加剂的烃基测量由丙烯酸丁酯聚合获得，所述的热固化型防污添加剂的芳基侧链由苯乙烯聚合获得。
[0015]
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0016]
1)本发明的热固化型防污添加剂在非卤素型酯酮醇苯类溶剂中可溶，即可用常规溶剂溶解，因为热固化涂料通常采用常规的酯酮苯类溶剂及其混合体系为溶剂体系，这就为其可添加入热固化涂料体系提供了基础。
[0017]
2)本发明的热固化型防污添加剂与羟基丙烯酸树脂及热固化型涂料相容性极佳，
添加后不会发生分层和漂油现象，否则会影响涂料的最终使用效果。
[0018]
3)添加了本发明的热固化型防污添加剂的热固化型涂料的防污性能明显改善，防污效果优良，耐擦拭性优良。
具体实施方式
[0019]
为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0020]
本发明的热固化型防污添加剂，其为以碳碳为主链的高分子聚合物，所述的热固化型防污添加剂的侧链中同时含有全氟聚醚基团和羟基基团。由于本发明的热固化型防污添加剂其防污性能主要由全氟聚醚基团提供，故全氟聚醚基团对防污性能的影响较大，低分子量的全氟聚醚防污性能并不理想，所以为了达到较好的防污效果，全氟聚醚的分子量优选不低于800g/mol，更优选不低于1000g/mol。另外，全氟聚醚基团的含量也不宜过低，含量过低同样会造成防污效果不理想。但全氟聚醚基团的最低含量极限本发明并未做深入研究，在一实施例中，添加剂的氟含量为7.9％(氟含量与全氟聚醚基团的含量成正比，可以通过氟含量来表征全氟聚醚基团含量的多少。)，其添加量为3wt％时防污性能不理想，当添加量提升至5wt％后防污性能优良。由于该添加剂的成本要远高于涂料的成本，添加剂成本主要由全氟聚醚用量多少决定，所以应该从全氟聚醚用量和添加剂添加量方面综合考虑，寻求最优成本方案。氟含量提高，通常意味这防污效果的提升或可在更低添加量下实现理想的防污效果目的。但氟含量也不宜过高，氟含量过高容易造成添加剂在溶剂中的溶解性能下降，进而与羟基丙烯酸树脂及热固性涂料的相容性下降，反而影响了最终的防污效果，故氟含量不宜超过40.0％。
[0021]
本发明的热固化型防污添加剂分子链中的羟基基团一方面影响添加剂在溶剂中的溶解效果及与羟基丙烯酸树脂及热固性涂料的相容性，另一方面影响固化过程中与交联剂的交联效果，进而影响涂料最终的防污效果。其含量不宜过低，优选羟值不低于17.5mgkoh/g，更优选羟值不低于19.0mgkoh/g。
[0022]
全氟聚醚可以为k型、d型、y型和z型，k型通过阴离子开环六氟环氧丙烷聚合获得(主要含有-(cf(cf3)cf2o)-的结构单元)，d型通过阴离子开环四氟环氧丁烷聚合再氟化获得(主要含有-(cf2cf2cf2cf2o)-的结构单元)，y型通过六氟丙烯氧化自由基聚合获得(主要含有-(cf(cf3)cf2o)-、-(cf2o)-和-(cf(cf3)o)-的结构单元)，z型通过四氟乙烯光氧化自由基获得(主要含有-(cf2cf2o)-和-(cf2o)-的结构单元，可能还含有少量的-(cf2cf2cf2o)-和-(cf2cf2cf2cf2o)-的结构单元。)，另外通过六氟丙烯和四氟乙烯光氧化自由基共聚也可
以获得全氟聚醚(主要含有-(cf(cf3)cf2o)-、-(cf(cf3)o)-、-(cf2o)-和-(cf2cf2o)-的结构单元，可能还含有少量的-(cf2cf2cf2o)-和-(cf2cf2cf2cf2o)-的结构单元。)。
[0023]
本发明所述的全氟聚醚基团对全氟聚醚的具体类型不做具体限制，只要能实现本发明目的全氟聚醚基团结构均可以被本发明所采用。本发明的实施例中仅以-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]mocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)mcf2cf2cf3所示的结构的全氟聚醚为例对本发明的技术方案进行过说明(其中m为不低于5的自然数)，并不能理解为是对本发明所能采用的全氟聚醚的限制。实施例中尤其展示了式-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3、-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]9ocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)
11
cf2cf2cf3所示的全氟聚醚基团。
[0024]
本发明的热固化型防污添加剂除了含有全氟聚醚侧链和羟基基团侧链外，通常还含有其它的侧链，如烃基基团、-ocor基团、-coor基团、芳基基团等(其中r为烃基)，这些侧链基团对于调节添加剂树脂的玻璃化转变温度、树脂的附着力及与涂料树脂的相容剂具有重要的影响。优选含有-coor所示的侧链，进一步还含有芳基侧链。
[0025]
本发明的热固化型防污添加剂可以通过含有双键的全氟聚醚单体与羟基单体(如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)及其它相关单体通过自由基共聚获得。所述的含有双键的全氟聚醚单体，如ch2＝cr1cooch
2-pfpe、ch2＝cr1cooch2ch2nhococh
2-pfpe(其中r1为h或烷基，pfpe为全氟聚醚基团)等，可以通过全氟聚醚醇与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯酯化反应制备，或通过异氰酸酯丙烯酸酯单体与全氟聚醚醇反应制备。其它相关可共聚单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等酯类单体，苯乙烯、乙烯基苄基氯等芳基单体，醋酸乙烯酯，长链烯烃等。其中优选的其它共聚单体为丙烯酸丁酯，更优选的共聚物单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯。
[0026]
本发明的热固化型防污添加剂还可以通过羟基聚合物树脂与含异氰酸酯基团的全氟聚醚化合物反应制备。羟基聚合物树脂可以通过羟基单体(如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)与其它相关单体通过自由基共聚获得。其它相关可共聚单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等酯类单体，苯乙烯、乙烯基苄基氯等芳基单体，醋酸乙烯酯，长链烯烃等。其中优选的其它共聚单体为丙烯酸丁酯，更优选的共聚物单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯。羟基聚合物树脂也可以通过醋酸乙烯酯的均聚或共聚，之后再部分或全部水解获得。含异氰酸酯基团的全氟聚醚化合物可由pfpe-ch2oh与二异氰酸酯化合物反应制备。二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛二酮二异氰酸酯(ipdi)等。其中优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛二酮二异氰酸酯(ipdi)；更优选为异佛二酮二异氰酸酯(ipdi)。
[0027]
本发明的热固化型防污添加剂还可以通过含有叔氨基的羟基聚合物树脂与含有氯甲基基团的全氟聚醚化合物季铵化反应制备。含有叔氨基的羟基聚合物树脂可以通过叔氨单体(如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等)和羟基单体(如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)与其它相关单体通过自由基共聚获得。其它相关可共聚单体如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯
酸异辛酯等酯类单体，苯乙烯、乙烯基苄基氯等芳基单体，醋酸乙烯酯，长链烯烃等。其中优选的其它共聚单体为丙烯酸丁酯，更优选的共聚物单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯。
[0028]
实施例中所采用的全氟聚醚化合物
[0029]
全氟聚醚丙烯酸酯a1：ch2＝chcooch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3(由ch2＝chcocl与hoch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3反应制备)；
[0030]
全氟聚醚丙烯酸酯a2：ch2＝c(ch3)cooch2ch2nhococh2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3(由ch2＝c(ch3)cooch2ch2nco与hoch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3反应制备)；
[0031]
全氟聚醚丙烯酸酯a3：ch2＝chcooch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]3ocf2cf2cf3(由ch2＝chcocl与hoch2cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]4ocf2cf2cf3反应制备)；
[0032]
单端含异氰酸酯基团的全氟聚醚化合物b：
[0033]
全氟聚醚化合物c：clch2cf2cf2o(cf2cf2cf2o)
11
cf2cf2cf3[0034]
实施例1
[0035]
将40g全氟聚醚丙烯酸酯a1、10g丙烯酸羟乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g苯乙烯、200g ak225和50g丙酮加入反应瓶中，将0.8g过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)溶解在5g ak225中，待反应瓶中物料搅拌升温至40℃时将过氧化二碳酸二异丙酯溶液加入，开始聚合反应。反应5小时后，升温至回流温度下继续反应5h。反应结束后，除去溶剂即获得本发明的热固化型防污添加剂。该添加剂的氟含量为26.1％，羟值为48.3mgkoh/g，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0036]
相容性及应用性能测试
[0037]
溶剂相容性测试方法：将本发明的添加剂2质量份加入8质量份的溶剂中，搅拌20分钟以上，确保充分溶解，然后放置24h以上，观察是否有分层。无分层说明可溶，否则说明不完全可溶。其中酮类溶剂选用丙酮，酯类溶剂选用醋酸丁酯，醇类溶剂选用乙醇，苯类溶剂选用甲苯。
[0038]
羟基丙烯酸树脂相容性的测试方法：将本发明的添加剂以相对于羟基丙烯酸树脂40wt％的用量加入羟基丙烯酸树脂的溶液中，搅拌20分钟以上，确保充分混合，然后放置24h以上，观察是否有分层。无分层说明相容性良好，否则说明相容性差。其中羟基丙烯酸树脂选用三木公司的bs-8270，该树脂的固含量为70wt％，溶剂为二甲苯。
[0039]
热固化型涂料相容性的测试方法：将本发明的添加剂以相对于双组份热固化型涂料主剂组份有效成分3wt％的用量加入主剂中，搅拌20分钟以上，确保充分混合，然后放置24h以上，观察是否有漂油现象。无漂油说明相容性良好，否则说明相容性差。其中双组份热固化型涂料选用广州凯格涂料的双组份丙烯酸汽车漆，其中主剂组份和固化剂组份的质量用量比为5∶1。
[0040]
防污性测试方法：
[0041]
1)测试样品制备
‑‑‑
热固化型涂料选用广州凯格涂料的双组份丙烯酸汽车漆。首先将相当于主剂有效成分3wt％的本发明的添加剂加入主剂组份中，搅拌均匀，确保相容性良好；然后按照主剂组份和固化剂组份质量比为5∶1的用量混合并搅拌均匀，喷涂成膜，再120℃下热固化30min形成固化膜。
[0042]
2)防污性评价
‑‑‑
用油性笔在固化膜上画一条线，然后对无尘布施加1kgf的压力、并来回在划线处擦拭5次，如果没有污点留下说明防污性能优良，否则说明防污性能不理想。
[0043]
耐擦试性测试方法：
[0044]
测试样品的制备同上(防污性测试方法中所述)。以1kgf的力用粘水的抹布/纱布擦试固化膜，往返算一次，共擦拭1000次，观察固化膜涂层情况，涂层无开裂或从底板上剥落、变且并防污性能依然满足要求，则说明耐擦拭性良好，否则说明耐擦试性不理想。
[0045]
实施例2～7及对比1～2
[0046]
除单体用量与实施例1有差别外，其它与实施例1相同，共聚单体具体用量详见表1。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0047]
表1共聚单体用量
[0048] 全氟聚醚丙烯酸酯a1丙烯酸羟乙酯丙烯酸丁酯苯乙烯实施例140g10g25g25g实施例240g4g31g25g实施例360g10g5g25g实施例440g20g15g25g实施例530g10g35g25g实施例620g10g45g25g实施例712g10g33g25g对比例140g3.5g31.5g25g对比例262g10g13g15g
[0049]
实施例8
[0050]
除全氟聚醚丙烯酸酯用a2替代a1外，其余与实施例1相同。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0051]
对比例3
[0052]
除全氟聚醚丙烯酸酯用a3替代a1外，其余与实施例1相同。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0053]
实施例9
[0054]
将18g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯、32g苯乙烯和200g丙酮加入反应瓶中，将0.8g过氧化二碳酸二异丙酯溶解在5g丙酮中，待反应瓶中物料搅拌升温至40℃时将过氧化二碳酸二异丙酯溶液加入，开始聚合反应。反应5小时后，升温至回流温度下继续反应5h。蒸出150g丙酮，再将物料温度降低至35℃以下，向反应瓶中加100g ak225和0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌均匀。将40g的单端含异氰酸酯基团的全氟聚醚化合物b溶解在100g ak225中，于30～40分钟滴加入反应瓶中，随后升温至42℃反应8h。反应结束后，除去溶剂即获得本发明的热固化型防污添加剂。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试
结果详见表3。
[0055]
实施例10
[0056]
除将单端含异氰酸酯基团的全氟聚醚化合物b的用量改为20g外，其余与实施例9相同。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0057]
实施例11
[0058]
将15g丙烯酸羟乙酯、3g丙烯酸二甲氨基乙酯、50g丙烯酸丁酯、32g苯乙烯和200g丙酮加入反应瓶中，将0.8g过氧化二碳酸二异丙酯溶解在5g丙酮中，待反应瓶中物料搅拌升温至40℃时将过氧化二碳酸二异丙酯溶液加入，开始聚合反应。反应5小时后，升温至回流温度下继续反应5h。蒸出150g丙酮，再将物料温度降低至35℃以下，向反应瓶中加100g ak225搅拌均匀。将40g的全氟聚醚化合物c溶解在100g ak225中，于30～40分钟滴加入反应瓶中，随后升温至50℃反应8h。反应结束后，除去溶剂即获得本发明的热固化型防污添加剂。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0059]
实施例12
[0060]
除将丙烯酸二甲氨基乙酯用乙烯基吡咯烷酮替代外，其余与实施例11相同。制备添加剂的氟含量及羟值详见表2，其相容性及应用性能测试结果详见表3。
[0061]
表2
[0062][0063][0064]
表3
[0065][0066]
注：a
‑‑‑
实施例7制备的添加剂在添加量为3wt％时防污性能不理想；b
‑‑‑
当添加量提升至5wt％后防污性能和耐擦拭性能优良。
[0067]
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
[0068]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种热固化型防污添加剂，为以碳碳为主链的高分子聚合物，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂的侧链中同时含有全氟聚醚基团和羟基基团，且氟含量不超过40.0％，羟值不低于17.5mgkoh/g，全氟聚醚基团的分子量不低于800g/mol。2.根据权利要求1所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂羟值不低于19.0mgkoh/g。3.根据权利要求1所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂的羟基基团由丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯聚合获得。4.根据权利要求3所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂的羟基基团由丙烯酸羟乙酯聚合获得。5.根据权利要求1所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂的全氟聚醚基团的分子量不低于1000g/mol。6.根据权利要求1所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的全氟聚醚基团可以用-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]
m
ocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)
m
cf2cf2cf3表示，其中m为不低于5的自然数。7.根据权利要求6所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的全氟聚醚基团可以用-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]6ocf2cf2cf3、-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]9ocf2cf2cf3或-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)
11
cf2cf2cf3表示。8.根据权利要求1所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂还含有-coor所示的侧链，其中r为烃基。9.根据权利要求8所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂还含有芳基侧链。10.根据权利要求9所述的热固化型防污添加剂，其特征在于：所述的热固化型防污添加剂的烃基测量由丙烯酸丁酯聚合获得，所述的热固化型防污添加剂的芳基侧链由苯乙烯聚合获得。
技术总结
本发明提供了一种热固化型涂料用的防污添加剂，该添加剂为以碳碳为主链的高分子聚合物，其侧链中同时含有全氟聚醚基团和羟基基团，且氟含量不超过40.0％，羟值不低于17.5mgKOH/g，全氟聚醚基团的分子量不低于800g/mol。该添加剂在非卤素型酯酮醇苯类溶剂中可溶，与羟基丙烯酸树脂及热固化型涂料相容性极佳，添加了该添加剂的热固化型涂料的防污效果优良、耐擦拭性好。耐擦拭性好。
