一种具有三重形状记忆性能的高分子材料及其制备方法
1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种三重形状记忆材料及其制备方法。
背景技术：
2.形状记忆材料是一类典型的智能材料，在受到外界刺激时，其能够做出响应，从临时形状回复到永久形状。根据诱导形状回复的外界刺激的不同，可以将形状记忆材料分为热响应型、光响应型、电响应型和磁响应型等；而根据能够记忆临时形状个数的不同，又可将其分为双重、多重和可调形状记忆材料。其中热响应型双重形状记忆材料最常见并且研究、应用最为广泛。随着形状记忆材料的应用领域的不断扩大和需求的不断提升，在传统的双重形状记忆材料即只能记忆一个临时形状的形状记忆材料无法满足更复杂应用的要求，而能够记忆两个或更多临时形状的多重形状记忆材料受到越来越多的关注。
3.三重形状记忆材料由一个固定相和两个开关相组成，其中固定相用来固定永久形状，而两个开关相分别固定两个不同的临时形状。原理上讲，如果在一个具有交联网络结构的物质中同时引入两种熔点或玻璃化转变必须相差较大、且可以用以固定临时形状的开关相物质，则该物质就应该具有三重形状记忆功能。但是，在实际上构建三重形状记忆材料并不容易。目前，制备三重形状记忆材料的策略有将具有不同熔点的可结晶链段进行共聚、将可结晶链段接枝到一个双重形状记忆聚合物网络上、构建互穿聚合物网络、交联具有不同熔点的二元共混物以及物理共混方法。首个三重形状记忆材料就是通过共聚法制备的 （bellin, i.; kelch, s.; langer, r.; lendlein, a., polymeric triple-shape materials. proc. natl. acad. sci. 2006, 103, 18043-18047）。但该方法合成路线复杂，制备成本昂贵。在各种制备策略中，物理共混法因避免使用有毒溶剂和复杂的化学反应等优点而受到了广泛的关注。将作为固定相和开关相的材料进行熔融共混得到共混物，然后再将该共混物加工成型成各种形状，以实现不同的形状记忆功能。feng等利用石蜡与两种聚合物基体sebs、obc相互作用的差异导致其在两种聚合物中呈现出不同熔点、且石蜡在obc中也存在两个不同熔点的特点，将sebs、obc和石蜡进行熔融共混并热压成型，制备了一种多重形状记忆材料（zhang, ql.; hua, wq.; feng, jc. macromolecular rapid communications, 2016, 37(15): 1262-1267）。该方法制备简单成本低廉，但由于利用高含量石蜡，材料的力学性能欠佳。因此，发明制备高性能三重形状记忆材料的新方法，非常必要。
4.本发明提出一种利用全高分子材料通过共混技术制备具有三重形状记忆材料的方法。其原理是，选择一种具有物理交联网络的热塑性弹性体用以构建固定相，与两种熔点相差较大、且与固定相物质之间具有适当相互作用的高分子共混，当两种开关相物质在固定相中形成双连续结构时，该材料具有良好的三重形状记忆功能。由于所用原料均为高分子，所制备的三重形状记忆材料还具有良好的力学性能。相比传统聚合、化学交联等方法，本发明提出的方法具有不使用溶剂、制备方便等优点。具体地，利用苯乙烯嵌段共聚物（如sbs等）、烯烃嵌段共聚物（obc）等热塑性弹性体构建固定相，利用具有较低熔点的乙烯共聚
物（如eva）及具有更低熔点的线性聚酯（如pcl等）构建两个开关相，通过熔融共混的方法进行混合，通过然后加工成型，从而制得三重形状记忆高分子材料。其中热塑性弹性体具有物理交联网络，用于固定形状记忆中的永久形状，而两个熔点相差较大的乙烯共聚物、线性聚酯的“结晶-熔融”用于充当形状记忆的“开关”，用于实现两个临时形状与永久形状之间的转换。还可以根据需求，添加各种功能助剂，以赋予形状记忆材料其它功能。该方法的优点在于原料都是常见的聚合物，价格低廉并且来源广泛；由于原料都是热塑性的，该材料可以用便捷的熔融共混法加工成型；材料的形状记忆性能可以通过改变共混比例进行调控。因此，该材料生产成本低且高效，可以进行大规模的制备，满足功能材料在各个领域日益增长的需求。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提出一种方法简单、高效，形状记忆性能可控的具有三重形状记忆性能的高分子材料及其制备方法，以满足各个领域日益增长的需求。
6.本发明提供的具有三重形状记忆性能的高分子材料，以热塑性弹性体为固定相，具有不同熔点的乙烯共聚物、线性聚酯为开关相，与少量添加剂熔融共混组成；其中热塑性弹性体用于固定永久形状，乙烯共聚物、线性聚酯分别用来固定两个临时形状，从而实现三重形状记忆效应；按以质量份计，具体组分为：热塑性弹性体：20-50份；乙烯共聚物：20-50份；线性聚酯：20~50份；添加剂：0~2.5份。
7.其中，所述热塑性弹性体作为固定相，其具有物理交联网络结构，具备良好的回弹性，能够在外力作用下发生形变，并在外力撤去后自动回复。
8.所述乙烯共聚物和线性聚酯作为两个临时形状开关相物质， 其熔点低于热塑性弹性体的物理交联点转变温度（一般相差10℃以上），且这两种开关相物质的熔点相差较大（一般相差不不小于10℃ ），以明确固定两个临时形状。
9.本发明中，所述热塑性弹性体，可以是聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚烯烃弹性体、尼龙热塑性弹性体等。其中，所述聚苯乙烯基嵌段共聚物（是热塑性弹性体）包括各种端嵌段为聚苯乙烯、中嵌段为饱和或不饱和烯烃聚合物的三嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sis）、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（spes）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）等。所述聚烯烃弹性体为乙烯或丙烯与其它α-烯烃形成的共聚物，如乙烯与辛烯无规共聚物（poe）、乙烯与辛烯多嵌段共聚物（obc）、丙烯与乙烯多嵌段共聚物等。
10.本发明中，所述热塑性弹性体用于构建三重形状记忆材料的永久网络，其物理交联网络的转变温度高于作为临时形状固定物质的转变温度。
11.本发明中，所述热塑性弹性体，充当物理交联点的物质为其中硬段的聚集体。如果硬段聚集体是不结晶的（如苯乙烯嵌段共聚物中ps嵌段形成的微区），其转变温度取决于该物质的玻璃化转变温度；如果硬段聚集体是可结晶的（如聚烯烃弹性体、尼龙弹性体中可结晶序列所形成的结晶），则其转变温度对应该晶体发生熔融或结晶的温度。
12.本发明中，所述热塑性弹性体，根据种类不同，用于保持材料永久形变、提供材料原始形状的物理交联点转变温度在90-250 ℃范围内。
13.本发明中，两种开关相物质中，所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、乙烯-丙烯酸类共聚物（eaa）等；所述线性聚酯为各种分子量的聚己内酯均聚物（pcl）、丙交酯-己内酯共聚物（plcl）等。
14.本发明中，所述添加剂可以是抗氧剂、除酸剂、光稳定剂、成核剂、抗静电剂、料以及填料中的一种或几种的组合。
15.本发明利用将热塑性弹性体与两种熔点相差较大的乙烯共聚物、线性聚酯以及添加剂进行共混和加工成型，得到具有三重形状记忆性能的高分子材料，并且通过改变三种聚合物的共混比例，可以调控该材料的微观结构与形态，从而调控形状记忆功能，即制备具有不同形状记忆性能的材料。
16.本质上讲，通过改变热塑性弹性体、乙烯共聚物及线性聚酯三种聚合物原料的比例，就是改变所制备共混体系的相结构形态。在本发明限定的配比条件下，共混物中热塑性弹性体可以形成连续相保证永久形状的记忆，而熔点相差较大的两种开关相物质即乙烯共聚物和线性聚酯也可各自形成连续结构，从而可以记忆两个临时开关。
17.在本发明限定的原料配比条件下，改变三种原料的比例，共混物中热塑性弹性体、乙烯共聚物及线性聚酯均可分别形成连续相，但连续相所占比例、形态不同，因而所制备材料无论两个临时形状的固定率及回复率相应发生改变。
18.当三种原料的配比不在本发明限定的范围内时，三种物质不能分别形成各自的连续结构，则无法实现三重形状记忆功能。
19.本发明三重形状记忆高分子材料的制备方法，可按照质量份，将所述热塑性弹性体、所述乙烯共聚物、所述线性聚酯、所述添加剂，至少经过熔融共混、成型后，得到所述的三重形状记忆高分子材料。
20.优选地，所述熔融共混采用单螺杆挤出或双螺杆挤出，所述成型采用造粒。造粒得到的材料，可通过任意加工成型方式，制备成所需形状和尺寸、且具有三重形状记忆功能的形状记忆器件。本发明的三重形状记忆高分子材料，其加工成型方式简单且多样，包括但不限于热压、挤出、注塑、吹塑等。
21.本发明的三重形状记忆高分子材料，通过简单地调节所述热塑性弹性体、乙烯共聚物、线性聚酯的共混比例，在两个形状固定阶段可以分别实现90%、90%以上的高形状固定率，在两个形状回复阶段可以分别实现70%、70%以上的高形状回复率。
22.本发明可以通过将热塑性弹性体、乙烯共聚物、线性聚酯以及添加剂简单地熔融共混，然后加工成型（热压成型、挤出成型、注塑成型、吹塑成型等不同成型方法）成不同形状的样品，用于实现不同的形状记忆功能，满足不同应用领域的需求。
23.本发明的优点是原料均是常见聚合物，价格低廉并且来源广泛，并且由于原料都是热塑性聚合物，该形状记忆材料可以用多种简单、传统的熔融共混和加工成型方法进行制备，同时得到的材料的形状记忆性能能够通过改变原料共混比例进行调控。由于原料便宜易得、生产方法简单、高效、形状记忆性能可以调控，该形状记忆材料具备大规模制备的潜力，能够满足功能材料在各个应用领域日益增长的需求。在生物医疗、自动控制等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
24.具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明。
25.实施例1，取乙烯多嵌段共聚物obc （数均分子量39.6 kg/mol，熔点约120℃） 30份（重量份，下同）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva，va含量 9.5%，熔点约90 ℃） 30份和聚己内酯 （pcl，数均分子量50.1 kg/mol，熔点约56℃） 40份，利用haake转矩流变系统的密炼机将obc、pcl和eva在180 ℃下熔融共混8 min。将得到的共混物利用平板硫化机在180 ℃、2mpa条件下热压5 min，冷却得到了厚度为0.5 mm的薄片。
26.将共混物薄片剪成长5 cm 宽 0.5 cm 的矩形样条，将该样条浸入90 ℃的水浴中，将其弯曲成90
°
记忆第一个临时形状，保持外力放入温度为60 ℃的水浴中，固定率为99%；然后将样条弯曲到180
°
记忆第二个临时形状，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率为99%；再将样条放入温度为60 ℃的水浴中，第二个临时形状回复，回复率为99%；最后将样条放入90 ℃的水浴中，第一个临时形状回复，回复率为83%。
27.实施例2，取与实施例相同种类及比例的obc、pcl和eva。将上述各物质用高速混合器混合，然后通过双螺杆挤出机 （双螺杆挤出机各段的温度从加料段到口膜分别设置为140、160、180、180、175、165 ℃，螺杆转速为80转/分）挤出成条并造粒。
28.双螺杆挤出机制备的粒子加入haake单螺杆挤板系统（挤出机各段的温度从加料段到口膜分别设置为140、160、180、170 ℃，螺杆转速为50转/分）挤出厚度为 1.5 mm的片。裁取长5 cm 宽 1 cm的条，按实施例1中条件进行三重形状记忆特性的表征。
29.将该样条浸入90 ℃的水浴中，将其弯曲成90
°
记忆第一个临时形状，保持外力放入温度为60 ℃的水浴中，固定率为96%；然后将样条弯曲到180
°
记忆第二个临时形状，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率为95%；再将样条放入温度为60 ℃的水浴中，第二个临时形状回复，回复率为95%；最后将样条放入90 ℃的水浴中，第一个临时形状回复，回复率为88%。
30.实施例3，其他如实施例1，将obc改为40份，pcl改为30份，eva改为30份。第一个临时形状的固定率为90%，第二个临时形状的固定率为99%，第二个临时形状的回复率为93%，第一个临时形状的回复率为68%。
31.实施例4。其他如实施例1，将obc改为30份，pcl改为30份，eva改为40份。第一个临时形状的固定率为99%，第二个临时形状的固定率为99%，第二个临时形状的回复率为78%，第一个临时形状的回复率为75%。
32.实施例5，其他如实施例2，除obc、pcl及eva外，还添加0.25%的抗氧剂1010、0.1%的青颜料，所制备的形状记忆片材为蓝。进行三重形状记忆特性的表征，发现第一个临时形状的固定率为98%，第二个临时形状的固定率为95%，第二个临时形状的回复率为92%，第一个临时形状的回复率为90%。
33.实施例6，取苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（sbs） （ps嵌段含量28%，ps嵌段聚集体玻璃化转变温度约99℃） 35份（重量份，下同）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva，va含量30%，熔点约65℃） 30份和聚己内酯 （pcl，数均分子量38 kg/mol，熔点约43℃） 40份，利用haake转矩流变系统的密炼机将obc、pcl和eva在180 ℃下熔融共混8 min。将得到的共混物利用平板硫化机在160 ℃、4 mpa条件下热压10 min，冷却得到了厚度为1 mm的薄片。
34.将共混物薄片剪成长10cm 宽 1 cm 的矩形样条，将该样条浸入75 ℃的水浴中，
将其弯曲成90
°
记忆第一个临时形状，保持外力放入温度为50 ℃的水浴中，固定率为90 %；然后将样条弯曲到180
°
记忆第二个临时形状，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率为90%；再将样条放入温度为50 ℃的水浴中，第二个临时形状回复，回复率为88%；最后将样条放入75 ℃的水浴中，第一个临时形状回复，回复率为80%。
35.实施例7，其它同实施例6，其中sbs更换为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs，其中ps嵌段含量28%，ps嵌段聚集体玻璃化转变温度约100℃）。将共混物薄片剪成长10 cm 宽 1 cm 的矩形样条，将该样条浸入75 ℃的水浴中，将其弯曲成90
°
记忆第一个临时形状，保持外力放入温度为50 ℃的水浴中，固定率为92 %；然后将样条弯曲到180
°
记忆第二个临时形状，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率为90%；再将样条放入温度为50 ℃的水浴中，第二个临时形状回复，回复率为90%；最后将样条放入75 ℃的水浴中，第一个临时形状回复，回复率为83%。
36.实施例8，其它同实施例7，但sebs、eva和pcl分别取60份、10份和30份。将共混物薄片剪成长10 cm 宽 1 cm 的矩形样条，将该样条浸入75 ℃的水浴中，将其弯曲成90
°
记忆第一个临时形状，保持外力放入温度为50 ℃的水浴中，固定率为30 %；然后将样条弯曲到180
°
记忆第二个临时形状，保持外力放入0 ℃的冰水浴中，固定率为92%；再将样条放入温度为50 ℃的水浴中，第二个临时形状回复，回复率为82%；最后将样条放入75 ℃的水浴中，第一个临时形状回复，回复率为20%。不具备三重形状记忆功能。
技术特征：
1.一种具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，以热塑性弹性体为固定相，以具有不同熔点的乙烯共聚物、线性聚酯为开关相，与少量添加剂熔融共混得到；其中，热塑性弹性体用于固定永久形状，乙烯共聚物、线性聚酯分别用来固定两个临时形状，从而实现三重形状记忆效应；按以质量份计，具体组分为：热塑性弹性体：20-50份；乙烯共聚物：20-50份；线性聚酯：20~50份；添加剂：0~2.5份；所述热塑性弹性体作为固定相，其具有物理交联网络结构，具备回弹性能，能够在外力作用下发生形变，并在外力撤去后自动回复；所述乙烯共聚物和线性聚酯作为两个临时形状开关相物质，其熔点低于热塑性弹性体的物理交联点转变温度10℃以上，且这两种开关相物质的熔点相差不小于10 ℃，以明确固定两个临时形状。2.根据权利要求1所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，所述热塑性弹性体选自聚苯乙烯基嵌段共聚物、聚烯烃弹性体、尼龙热塑性弹性体；其中：所述聚苯乙烯基嵌段共聚物包括端嵌段为聚苯乙烯、中嵌段为饱和或不饱和烯烃聚合物的三嵌段共聚物；所述聚烯烃弹性体为乙烯或丙烯与其它α-烯烃形成的共聚物。3.根据权利要求2所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，所述聚苯乙烯基嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述聚烯烃弹性体选自乙烯与辛烯无规共聚物、乙烯与辛烯多嵌段共聚物、丙烯与乙烯多嵌段共聚物。4.根据权利要求1-3之一所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，所述热塑性弹性体用于构建三重形状记忆材料的永久网络，其物理交联网络的转变温度高于作为临时形状固定物质的转变温度。5.根据权利要求4所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，所述热塑性弹性体中，充当物理交联点的物质为其中硬段的聚集体，如果硬段聚集体是不结晶的，其转变温度取决于该物质的玻璃化转变温度；如果是结晶的，则其转变温度对应该晶体发生熔融或结晶的温度。6.根据权利要求4所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，两种开关相物质中，所述乙烯共聚物选自乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸类共聚物；所述线性聚酯选自聚己内酯均聚物、丙交酯-己内酯共聚物。7.根据权利要求4所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料，其特征在于，所述添加剂是抗氧剂、除酸剂、光稳定剂、成核剂、抗静电剂、料以及填料中的一种或几种。8.一种如权利要求1-7之一所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料的制备方法，其特征在于，按照质量份，将热塑性弹性体、乙烯共聚物、线性聚酯、添加剂，至少经过熔融共混、成型后，得到所述的三重形状记忆高分子材料。
9.根据权利要求8所述的具有三重形状记忆性能的高分子材料的制备方法，其特征在于，所述熔融共混采用单螺杆挤出或双螺杆挤出，所述成型采用造粒；造粒得到的材料，通过任意加工成型方式，制备成所需形状和尺寸、且具有三重形状记忆功能的形状记忆器件。
技术总结
本发明属于功能材料技术领域，具体一种具有三重形状记忆性能的高分子材料及其制备方法。本发明材料以热塑性弹性体为固定相、以具有不同熔点的乙烯共聚物、线性聚酯为开关相，与少量添加剂熔融共混得到；热塑性弹性体用于固定永久形状，乙烯共聚物、线性聚酯分别用来固定两个临时形状，从而实现三重形状记忆效应。通过改变三种聚合物的共混比例，调控该材料的微观结构与形态，从而调控形状记忆功能，即制备具有不同形状记忆性能的材料。本发明材料具有良好的加工性能和力学性能，在生物医疗、自动控制等领域具有广阔的应用前景。自动控制等领域具有广阔的应用前景。
