一种环保型钛合金及其制备工艺的制作方法
1.本发明涉及钛合金的技术领域，具体涉及一种环保型钛合金及其制备工艺。
背景技术：
2.钛(ti)是一种银灰金属，比重4.5，熔点1668℃，金属钛质轻且具有天然强度，这样一个充满神话彩的金属在目前国内首饰业中开始运用并得到人们的亲睐。款型设计上，由于钛的加工技术要求很高，所以定型常用人工定型或超精密磨削。超精密磨削工艺是一种在普通磨削工艺与精密磨削工艺的基础上发展起来，能够生产具有高表面光洁度、高成型精度和高表面完整性的零件的一种新兴超精密加工工艺。超精密磨削工艺常用于珠宝首饰的加工。
3.在光学模具的加工过程中，通常是用精密磨削工艺将模具先加工出大致的形状，但通常会出现表面粗糙，光滑度不足，有微裂纹产生使得表面完整性降低；因此一般随后都会使用抛光工艺来进一步提升表面光洁度与表面完整性，但整个抛光过程耗时且昂贵。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种环保型钛合金的制备工艺，采用凝胶成型技术，适合常温下的低成本、大尺寸复杂形状的钛及其金属零部件的快速成形，能实现低成本、低能耗和高效率地能制备形状复杂的珠宝首饰；本发明的目的之二在于提供一种环保型钛合金，具有高强度、高精度和高密度均匀的特点。
5.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
6.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
7.1)先在钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；
8.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；
9.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；
10.5)把浆料注入模具中，固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯进行干燥，得到干燥生坯；
11.6)将干燥生坯脱脂、烧结，得到环保型钛合金。
12.进一步，步骤1)中，所述钛合金粉末的研磨方法为：称取钛合金铸锭先进行湿法研磨，在50～60℃下干燥12～24h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末。
13.再进一步，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5～6％、 cr2～3％、fe1～2％、mn1～2％和v3～4％，余量为ti。
14.进一步，步骤1)中，在钛合金粉末中加入氯化锡，以20～30r/min的转速球磨3～4h，在500～600℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为 (0.1～0.2)：1。
15.再进一步，步骤1)中，所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的2～
5％；所述琼脂溶液的质量浓度为20～30％，琼脂溶液在35-40℃会固化形成凝胶，所以需要将琼脂溶液限定在70～80℃，以保证形成琼脂包覆钛合金的分散液。
16.进一步，所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为 n,n,n',n'-四甲基二胺。
17.再进一步，所述有机单体与所述交联剂的体积比为(20～23)：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为(0.8～1)：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的10～30％；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.2～0.7％；所述催化剂占所述预混液总质量的5～10％。
18.进一步，步骤4)中，把浆料注入模具中，在30～40℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在40～50℃干燥12～24h，得到干燥生坯。
19.再进一步，步骤5)中，在1000～1100℃和氩气下进行烧结1～2h。
20.本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
21.一种环保型钛合金，所述环保型钛合金由上述的环保型钛合金的制备工艺制备而成。
22.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
23.(1)本发明的环保型钛合金的制备方法是先将钛合金制成粉末后，再添加琼脂溶液，得到琼脂包覆钛合金的分散液。琼脂将钛合金粉末包裹在内，能有效提高后续坯体的强度和避免钛合金被氧化，减少后续凝胶反应注模过程中碳、氧等杂质元素的残留。再将溶剂、有机单体、交联剂制成预混液，在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，得到黏度低、流动性好的浆料，加入引发剂和催化剂后，控制反应条件，形成三维凝胶网络，经干燥后得到成分均匀的凝胶生坯，最后再进行脱脂、烧结直接制备出复杂形状的零部件，从而实现低成本、低能耗和高效率地能制备形状复杂的珠宝首饰。
24.(2)本发明的制备工艺中，钛合金铸锭经过粗磨得到粗粉后，先进行湿法研磨，再进行干法研磨，然后再加入无水乙醇与干法研磨后的粉末进行混合，沉淀并干燥后，得到精磨后的钛合金粉末，精磨处理能使得粉末单颗粒内元素混合均匀和适度变形储能。
25.(3)本发明的钛合金的金属组成为：al5～6％、cr2～3％、fe1～2％、mn1～2％和v3～4％，余量为ti。本发明在传统钛合金的基础上加入了mn和v等强化金属，提高了钛合金的强度和抗氧性。
26.(4)本发明为了避免钛合金粉末在凝胶注模过程中被氧化，所以在步骤1) 中精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，将氯化锡与钛合金粉末采用球磨的方式混合均匀，使得锡元素均匀地附着在钛合金粉末表面，然后进行烧结，烧结过程中，钛合金粉末表面的钝化层起到脱氧控碳作用，有效隔绝了钛合金粉末与后续凝胶发泡过程中的凝胶体系的相互作用，隔离控氧的同时进一步氯化脱氧，形成气态ticl
x
oy、con物质从体系中逸出。同时，体系中的sn元素可以起到促进烧结、细化晶粒的作用。
具体实施方式
27.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
28.实施例1
29.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
30.1)先将钛合金铸锭进行粗磨和精磨，得到钛合金粉末；其中，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5.2％、cr2.6％、fe1.1％、mn1.4％和 v3.5％，余量为ti。
31.精磨的方法为：称取粗磨后的钛合金粉末进行湿法研磨，在55℃下干燥18h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末，粒径为100～150μm。将精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，以25r/min的转速球磨3h，在560℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为0.15：1。
32.2)先在步骤1)中精磨后的钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的3％；所述琼脂溶液的质量浓度为25％，所述琼脂溶液的温度为75℃。
33.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述有机单体与所述交联剂的体积比为22：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为0.85：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的23％；
34.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.5％；所述催化剂占所述预混液总质量的7％。
35.5)把浆料注入模具中，在30～40℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在45℃干燥18h，得到干燥生坯；
36.6)将干燥生坯脱脂后，在1050℃和氩气下进行烧结1.5h烧结，得到环保型钛合金。
37.实施例2
38.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
39.1)先将钛合金铸锭进行粗磨和精磨，得到钛合金粉末；其中，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5％、cr2％、fe1％、mn1％和v3％，余量为ti。
40.精磨的方法为：称取粗磨后的钛合金粉末进行湿法研磨，在50℃下干燥24h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末，粒径为100～150μm。将精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，以20r/min的转速球磨4h，在500℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为0.1：1。
41.2)先在步骤1)中精磨后的钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的2％；所述琼脂溶液的质量浓度为20％，所述琼脂溶液的温度为70℃。
42.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述有机单体与所述交联剂的体积比为20：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为0.8：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的10％；
43.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.2％；所述催化剂占所述预混液总质量的5％。
44.5)把浆料注入模具中，在30℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在40℃干
燥24h，得到干燥生坯；
45.6)将干燥生坯脱脂后，在1000℃和氩气下进行烧结2h烧结，得到环保型钛合金。
46.实施例3
47.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
48.1)先将钛合金铸锭进行粗磨和精磨，得到钛合金粉末；其中，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al6％、cr3％、fe2％、mn2％和v4％，余量为ti。
49.精磨的方法为：称取粗磨后的钛合金粉末进行湿法研磨，在60℃下干燥12h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末，粒径为100～150μm。将精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，以30r/min的转速球磨3h，在600℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为0.2：1。
50.2)先在步骤1)中精磨后的钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的5％；所述琼脂溶液的质量浓度为30％；所述琼脂溶液的温度为80℃。
51.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述有机单体与所述交联剂的体积比为23：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为1：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的30％；
52.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.7％；所述催化剂占所述预混液总质量的10％。
53.5)把浆料注入模具中，在40℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在50℃干燥12h，得到干燥生坯；
54.6)将干燥生坯脱脂后，在1100℃和氩气下进行烧结1h烧结，得到环保型钛合金。
55.实施例4
56.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
57.1)先将钛合金铸锭进行粗磨和精磨，得到钛合金粉末；其中，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5.4％、cr2.1％、fe1.3％、mn1.5％和 v3.3％，余量为ti。
58.精磨的方法为：称取粗磨后的钛合金粉末进行湿法研磨，在55℃下干燥24h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末，粒径为100～150μm。将精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，以25r/min的转速球磨3.5h，在520℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为0.11：1。
59.2)先在步骤1)中精磨后的钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的3％；所述琼脂溶液的质量浓度为21％，所述琼脂溶液的温度为75℃。
60.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述有机单体与所述交联剂的体积比为21：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为0.9：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的18％；
61.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到
浆料；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.5％；所述催化剂占所述预混液总质量的7％。
62.5)把浆料注入模具中，在35℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在45℃干燥18h，得到干燥生坯；
63.6)将干燥生坯脱脂后，在1080℃和氩气下进行烧结1.5h烧结，得到环保型钛合金。
64.实施例5
65.一种环保型钛合金的制备工艺，包括以下步骤：
66.1)先将钛合金铸锭进行粗磨和精磨，得到钛合金粉末；其中，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5.2％、cr2％、fe1.5％、mn1.5％和v3.5％，余量为ti。
67.精磨的方法为：称取粗磨后的钛合金粉末进行湿法研磨，在60℃下干燥24h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到精磨后的钛合金粉末，粒径为100～150μm。将精磨后的钛合金粉末中加入氯化锡，以30r/min的转速球磨3h，在600℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为0.15：1。
68.2)先在步骤1)中精磨后的钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的4％；所述琼脂溶液的质量浓度为23％，所述琼脂溶液的温度为75℃。
69.3)将溶剂、有机单体和交联剂按比例混合，得到预混液；所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述有机单体与所述交联剂的体积比为22：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为0.95：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的23％；
70.4)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.6％；所述催化剂占所述预混液总质量的9％。
71.5)把浆料注入模具中，在30℃下固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯在45℃干燥24h，得到干燥生坯；
72.6)将干燥生坯脱脂后，在1060℃和氩气下进行烧结1h烧结，得到环保型钛合金。
73.对比例1
74.对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例1不经过精磨步骤，粒径为 1～2mm。其余步骤与实施例1相同。
75.对比例2
76.对比例2与实施例1的不同之处在于：对比例2在精磨后不经过氯化锡处理。
77.对比例3
78.对比例3与实施例1的不同之处在于：对比例3的钛合金粉末不加入琼脂处理。
79.对比例4
80.对比例4与实施例1的不同之处在于：对比例4的钛合金产品是由3d打印技术制备而成。钛合金的配方与实施例1相同。
81.性能测试
82.一、各组钛合金的密度测试
83.取实施例1～5和对比例1～4的产品采用阿基米德排水法测定各组的密度，具体方
法为：在试样表面均匀涂抹薄薄的一层凡士林，以阻止水浸入试样内部，确保密度测量值的准确，其计算公式为：ρ＝[m0/(m
1-m2)]
×
ρw；ρ为样品的实际密度(g/cm3)；m0为空气中样品的质量(g)；m1为涂抹凡士林后样品在空气中的质量(g)；m2为涂抹凡士林的样品悬挂在水中的质量(g)；ρw为水的密度，取1.0g/cm3。
[0084]
二、各组钛合金的氧、氮和碳含量分析测试
[0085]
氧和氮含量使用氧氮氢分析仪，其原理将钛块和粉末放入镍篮中，在石墨坩埚和氦气气氛中经过脉冲加热，将样品熔融后通过红外吸收法测试样品内的氧含量。碳含量是通过高频燃烧和红外吸收法使用碳硫分析设备进行测试。
[0086]
三、各组钛合金的力学性能测试
[0087]
静态力学拉伸试验根据astm-e08标准在wdw-200d微机控制电子式万能材料试验机上进行，试验机与引伸计按照国标进行标定。利用线切割从矩形凝胶注模烧结金属块中按照国标m6拉伸试样尺寸进行取样，测试实施例1～5和对比例1～4产品的室温拉伸性能。每种试样取3根拉伸平行样，最终结果求取平均值。具体如表1。
[0088]
表1各组金属的性能
[0089]
[0090][0091]
由表1可知，实施例1～5与对比例1～3相比，具有良好的力学的性能，而且有效控制了碳和氧元素的残留。对比例1没有经过精磨操作，钛合金粉末粒径为1～2mm，钛合金粉末粒径过大使得难以与氯化锡的混合均匀，影响产品的性能。对比例2在精磨后不经过氯化锡处理，钛合金粉末在后续凝胶注模过程中与凝胶体系相互作用，使得氧碳含量提高，降低产品的力学性能。对比例3 的钛合金粉末不加入琼脂包裹处理，由于钛合金粉末具有较高的表面活性，会与凝胶体系进行反应，从而引起凝胶注模过程中碳、氧等杂质元素的残留。对比例4是与实施例1同配方但是不同制备方法的产品，对比例4是由3d打印技术制备而成，由于不加入凝胶成分，所以氧碳残留量明显低于实施例1～5，经过数据可知，对比例4的力学性能低于实施例1～5，而且3d打印技术成本较高。本发明的制备方法能有效避免钛合金粉末在凝胶注模过程中被氧化，从而实现在常温下低成本、低能耗和高效率地能制备形状复杂的珠宝首饰。
[0092]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
技术特征：
1.一种环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：1)先在钛合金粉末中加入琼脂溶液，混合搅匀，得到琼脂包覆钛合金的分散液；2)将溶剂、有机单体和交联剂混合，得到预混液；3)在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，再加入引发剂和催化剂，得到浆料；4)把浆料注入模具中，固化成型后脱模，将脱模后的凝胶湿坯进行干燥，得到干燥生坯；5)将干燥生坯脱脂、烧结，得到环保型钛合金。2.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，钛合金粉末的研磨步骤为：称取钛合金铸锭进行湿法研磨，在50～60℃下干燥12～24h，然后再进行干法研磨，取出粉末后，再加入无水乙醇混合，沉淀并真空干燥，得到钛合金粉末。3.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，所述钛合金粉末包括以下按质量百分比计的原料：al5～6％、cr2～3％、fe1～2％、mn1～2％和v3～4％，余量为ti。4.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，在钛合金粉末中加入氯化锡，以20～30r/min的转速球磨3～4h，在500～600℃进行烧制；氯化锡与所述钛合金粉末的质量比为(0.1～0.2)：1。5.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述琼脂溶液的加入量占所述钛合金粉末的总质量的2～5％；所述琼脂溶液的质量浓度为20～30％，所述琼脂溶液的温度为70～80℃。6.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为甲苯，所述有机单体为甲基丙烯酸羟乙基；所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述催化剂为n,n,n',n'-四甲基二胺。7.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，所述有机单体与所述交联剂的体积比为(20～23)：1；所述有机单体与所述溶剂的体积比为(0.8～1)：1；所述钛合金粉末占所述预混液总质量的10～30％；所述引发剂占所述有机单体总质量的0.2～0.7％；所述催化剂占所述预混液总质量的5～10％。8.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，步骤4)中，把浆料注入模具中，在30～40℃下固化成型后进行脱模，将脱模后的凝胶湿坯在40～50℃干燥12～24h，得到干燥生坯。9.如权利要求1所述的环保型钛合金的制备工艺，其特征在于，步骤5)中，在1000～1100℃和氩气下进行烧结1～2h。10.一种环保型钛合金，其特征在于，所述环保型钛合金由权利要求1～9任一项所述的环保型钛合金的制备工艺制备而成。
技术总结
本发明公开了一种环保型钛合金及其制备工艺，该制备方法是先将钛合金制成粉末后，再添加琼脂，得到琼脂包覆钛合金的分散液。琼脂将钛合金粉末包裹在内，能有效提高后续坯体的强度和避免钛合金被氧化，减少后续凝胶反应注模过程中碳、氧等杂质元素的残留。再将溶剂、有机单体、交联剂制成预混液，在琼脂包覆钛合金的分散液中加入预混液，搅拌，得到黏度低、流动性好的浆料，加入引发剂和催化剂后，控制反应条件，形成三维凝胶网络，经干燥后得到成分均匀的凝胶生坯，最后再进行脱脂、烧结直接制备出复杂形状的零部件，从而实现低成本、低能耗和高效率地能制备形状复杂的珠宝首饰。和高效率地能制备形状复杂的珠宝首饰。
