一种电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置和方法
1.本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置和方法。
背景技术：
2.目前，主要的修复方式分为物理修复、化学修复和生物修复三大类。其中，高级化学氧化法（advanced oxidation process，aops）是一类处理效率高、反应条件温和、操作简单、使用范围广的化学修复技术。近年来，以产生硫酸根自由基（so4·-）为核心的过硫酸盐氧化法（ps-aops）发展迅猛，相较于传统aops，由于其具有更高的氧化还原电位（2.5-3.1 v）、更强的介质输移能力（so4·-半衰期30-40
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s）、更宽的ph应用范围（酸碱体系均可）等特点，是最具发展潜力的修复方法之一。然而，由于过硫酸盐氧化有机物后被还原为硫酸盐，这一过程在无外力作用下不可逆，使得药剂具有一次消耗性，且ps-aops的修复能力易受到土壤中天然有机物的干扰和活化效率的制约，致使过硫酸盐的需求量通常是土壤中目标污染物浓度的数十倍。因此，直接使用过硫酸盐为修复药剂的消耗量巨大，带来高额的修复成本。此外，修复完成后大量硫酸盐在土壤中残留和累积，对生态、环境和健康造成极大危害。因此在实际修复中，过硫酸盐的高消耗和高残留成为制约着该技术的推广应用的主要问题。
3.电化学合成过硫酸盐为上述问题的解决提供了可能。cn111547902b公开了“原位生成过硫酸盐和双氧水去除污染物的装置和处理办法”，通过装置内阳极区电解产生过硫酸盐，耦合双氧水氧化实现有机污水的处理。cn108707921b公开了“一种电解同时产生过硫酸盐及其活化剂亚铁离子的装置和方法”，利用电解反应同时得到过硫酸盐及其活化剂亚铁离子，应用于有机污染物的降解。上述发明均证实以硫酸盐为反应物，基于阳极氧化反应原理，可一步生成过硫酸盐，且无副产物，是公认的绿合成技术。另一方面，相较于以外加化学试剂或过渡金属活化过硫酸盐的方法，直接或间接利用电能活化过硫酸盐可避免化学试剂储存运输成本高、金属离子分离回收难以及易造成二次污染等问题。
4.因此，将电化学技术与过硫酸盐氧化法进行深度耦合，以过硫酸盐为土壤修复药剂，修复土壤后还原为硫酸盐被抽提并处理回收，依据其可电化学合成及活化的原理，在现场可逆再生成为过硫酸盐并活化，用于土壤修复。即可形成过硫酸盐的循环，进而提高药剂的利用效率、增强修复能力、降低生态风险。目前，相关技术的研究鲜见报道。专利cn110902776a公布的“一种原位电催化产生硫酸根自由基氧化污染物的方法”提出在电化学系统中在阳极原位活化废水中的硫酸盐产生过硫酸根，其后在阴极活化产生硫酸根自由基氧化去除污染物，转化后的硫酸盐再次在阳极材料处电解，实现过硫酸盐的高效循环利用。然而，上述方法尚无法实现在有机污染土壤修复中的直接应用。其一，ps-aops修复土壤后抽提液中硫酸根离子强度较低，同时受众多析出的有机、无机杂质干扰，严重影响过硫酸铵的再生产率和电流效率；其二，多次循环过程中过硫酸铵在土壤环境中逐步损耗，使得活
化产生的典型自由基（so4·-和
·
oh）浓度难以满足有机污染物降解需求，造成土壤修复效率低下。因此，如何有效强化电化学合成及活化过硫酸盐反应中“电极/溶液”界面上电荷的相互传递，获得修复药剂的高再生产率和高氧化活性，是实现过硫酸盐可循环修复有机污染土壤的必要条件。
技术实现要素：
5.本发明的第一目的在于提供一种电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置。
6.本发明的第一目的在于提供一种利用电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置的方法。
7.采用多孔碳材料为反应电极，通过构建过硫酸盐“高效再生-协同活化-多路径修复”一体化循环体系，实现电能和过硫酸盐药剂的充分利用和有机污染土壤低成本、安全修复。
8.本发明的第一目的是这样实现的，包括过硫酸盐电化学合成及活化单元、有机物污染土壤修复单元、修复药剂抽提回收单元、电控单元，所述过硫酸盐电化学合成及活化单元包括电化学反应器、阳极、阴极，阳极、阴极均为多孔碳材料电极，阳极、阴极均设于电化学反应器内，将电化学反应器内划分为位于阳极上方的上部空间，两个电极间的中部空间和阴极下方的下部空间，电化学反应器的下部空间与有机污染土壤修复单元的进口连通；所述有机污染土壤修复单元中设有搅拌装置；所述修复药剂抽提回收单元包括过滤处理器、抽提泵、压力传感器和硫酸盐储液池，有机污染土壤修复单元的出口、过滤处理器、抽提泵、压力传感器和硫酸盐储液池依次顺序通过管道相连，硫酸盐储液池与电化学反应器的上部空间连通，构成修复药剂的闭合循环通路；电控单元的电控单元正极与阳极电连接，电控单元负极与阴极电连接。
9.优选地，所述多孔碳材料电极为石墨、活性炭、碳纤维、纳米碳材料中的一种，电极孔径为0.01
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m-10
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m，孔隙率为40%-80%，电极边缘与电化学反应器之间密封。
10.优选地，所述搅拌装置为磁力搅拌装置、搅拌棒搅拌装置或震荡搅拌装置中的一种。
11.优选地，所述过滤处理器装有滤膜，孔径为0.1
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m-10
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m，材质为陶瓷、金属、醋酸纤维素、硝酸纤维素、混酯膜再生纤维素、聚醚砜、尼龙、改性的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜中的一种或多种复合，过滤处理器输入端口截面与有机污染土壤底面重合。
12.优选地，所述抽提泵为动力式泵，产生的压力为0.3 bar
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7.0 bar。
13.本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：s1、硫酸盐在驱动力作用下以穿透式透过多孔碳材料阳极，在电极界面上通过电化学合成反应可控制备出过硫酸盐，原理如下式：s2、生成的过硫酸盐透过多孔碳材料阴极，在电/碳协同活化作用下被活化，原理如下式：
s3、活化后药剂与土壤中有机污染物在混合搅拌中不断接触并反应，使得污染土壤通过多路径降解过程被修复；s4、修复后药剂经抽提、处理后重新通过电化学反应再生成过硫酸盐，从而达到药剂循环利用的目的。
14.优选地，s1步骤硫酸盐溶液为钠盐、钾盐或铵盐的一种，硫酸盐溶液浓度为0.2-5.0 mol/l。
15.优选地，s1步骤加载在多孔碳材料电极上的电流密度为200-800 ma/cm2。
16.优选地，s3步骤土壤中有机污染物为农药类、杀虫剂类、苯系物、多环芳烃类、有机卤化物类、石油类污染物的一种或多种混合。
17.优选地，装置的处理时间为0.1-300 h。
18.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：1、本发明以硫酸盐为原料，以多孔碳材料为电极材料，通过电化学法制备过硫酸盐并活化产生活性自由基，建立高效率低能耗的修复药剂控制制备技术，节省了过硫酸盐运输、活化剂使用所需的设备成本和操作成本，最大限度的提高电能和试剂的利用效率；2、本发明设计开发过硫酸盐“高效再生-协同活化-多路径修复”一体化循环体系，以过硫酸盐为氧化介质，利用“电子”这一最清洁的试剂，实现电化学法对有机污染土壤的低成本修复以及氧化剂在土壤中的最少存留，具有简单、绿、节能的突出优势。
附图说明
19.图1为本发明装置的示意图；图2为电/碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤原理示意图；图3为实施例1和对比例1的（a）线性伏安曲线、（b）循环伏安曲线、（c）nyquist图、（d）（q*）-1 vs. v
1/2
图、（e）q* vs. v-1/2
图和（f）计时电流法测试（插图为电流与时间-1/2
的关系图）；图4为实施例2和对比例2对土壤中萘的（a）去除率和（b）一级降解动力学；图中：1-过硫酸盐电化学合成及活化单元，11-电化学反应器，12-阳极，13-阴极，2-有机物污染土壤修复单元，21-搅拌装置，3-修复药剂抽提回收单元，31-过滤处理器，32-抽提泵，33-压力传感器，34-硫酸盐储液池，4-电控单元，41-电控单元正极，42-电控单元负极。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
21.实施例1将多孔石墨电极置于电化学反应器内，分别注入500 mmol/l h2so4、5 mmol/l [fe(cn)6]
3-/[fe(cn)6]4‑ꢀ
+ 500 mmol/l (nh4)2so4，利用电化学工作站对电极进行电化学活性表征（阳极起始析氧电位、循环伏安、交流阻抗、计时电流）。
[0022]
本实施例中采用三电极体系，以石墨电极为工作电极，铂板为对电极，饱和甘汞电极（sce）为参比电极；阳极起始析氧电位的测量扫速为5 mv/s；循环伏安的扫速范围为2-10 mv/s，电势窗口范围为-0.5-0.8 v (vs. sce)，有效电化学表面积通过randles-sevcik计算：其中，i
p
为峰电流（a），n为电子转移系数（n=1），v为扫描速率（v/s），a为有效电化学表面积（cm2），c为溶液浓度（mol/cm2），d0为扩散系数（d0= 7.6
×
10-6 cm2/s）；伏安电荷量通过下式计算：电化学孔隙率为q
*o
/q
*t
；交流阻抗的频率范围为10-1-10
5 hz，电位振幅为5 mv，电极的电化学阻抗谱通过zviewer拟合；电极的扩散系数通过cottrel公式计算：其中，n为电子转移系数（n=1），a为电极面积（cm2），c为溶液浓度（mol/cm2），i为t时间的电流（a）。
[0023]
对比例1本对比例采用的表征步骤和参数同实施例1，不同之处在于反应电极为板式石墨电极。
[0024]
实施例1与对比例1的电化学表征结果如图3和表1，结果表明多孔石墨电极的起始析氧电位、反应速率常数、电极活性表面积、电子传输阻力以及电极界面反应动力学系数均优于板式石墨电极，表明本发明所采用的电化学反应体系具有更强的电化学反应活性，可使得制备的过硫酸盐具有高再生产率和高氧化活性。
[0025]
表1 多孔石墨电极和板式石墨电极的电化学参数
实施例2如附图1所示，一种电/碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，包括过硫酸盐电化学合成及活化单元1、有机物污染土壤修复单元2、修复药剂抽提回收单元3、电控单元4，其特征在于所述过硫酸盐电化学合成及活化单元1包括电化学反应器11、阳极12、阴极13，阳极12、阴极13均为多孔碳材料电极，阳极12、阴极13均设于电化学反应器11内，电极边缘与电化学反应器11之间密封，将电化学反应器11内划分为位于阳极12上方的上部空间，两个电极间的中部空间和阴极13下方的下部空间，电化学反应器11的下部空间与有机污染土壤修复单元2的进口连通；所述有机污染土壤修复单元2中设有搅拌装置21；所述修复药剂抽提回收单元3包括过滤处理器31、抽提泵32、压力传感器33和硫酸盐储液池34，有机污染土壤修复单元2的出口、过滤处理器31、抽提泵32、压力传感器33和硫酸盐储液池34依次顺序通过管道相连，硫酸盐储液池34与电化学反应器的上部空间连通，构成修复药剂的闭合循环通路；电控单元4的电控单元正极41与阳极12电连接，电控单元负极42与阴极13电连接；具体操作过程如下：浓度为3.0 mol/l的硫酸铵在0.8 bar的驱动力作用下以穿透式透过多孔石墨阳极（电流密度为200 ma/cm2），在电极界面上通过电化学合成反应可控制备出过硫酸铵，生成的过硫酸铵透过多孔石墨阴极，在电/碳协同活化作用下被活化，活化后药剂与模拟有机污染土壤中的萘（浓度40 mg/kg）在振荡（200 rpm）中不断接触并反应2.0 h，使得污染土壤通过多路径降解过程被修复，修复后药剂经抽提、处理后重新通过电化学反应再生成过硫酸铵，从而达到药剂循环利用的目的。
[0026]
对比例2本对比例采用的装置和土壤修复方法步骤同实施例2，不同之处在于反应电极为板式石墨电极，过硫酸铵以错流式流经板式石墨电极。
[0027]
实施例2与对比例2的对于染萘模拟土壤的修复效果如图4，实施例2对萘的去除率高达94.79%，显著高于对比例2（64.66%），且其一级反应动力学系数是后者的3倍，展现出该
体系优异的有机污染物降解能力。
[0028]
实施例3对某焦化厂周边有机污染场地划定修复范围并采样，对该污染场地实施电/碳共促过硫酸盐氧化法循环修复，采用的修复装置和方法步骤除修复时间为24 h外，其余与实施例2相同；修复后采样测得土壤中有机污染物去除率如表2，表明本发明对上述污染土壤修复效果理想。
[0029]
表2 某焦化厂周边有机污染场地经修复后主要污染物的去除率实施例4对某化工企业旧址有机污染场地划定修复范围并采样，对该污染场地实施电/碳共促过硫酸盐氧化法循环修复，采用的修复装置和方法步骤与实施例2基本相同，不同之处在于硫酸盐电化学合成及活化单元内多孔碳材料电极为活性炭纤维电极，电极孔径为5.53
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m，孔隙率为77%；有机污染土壤修复单元内的搅拌装置为搅拌棒，转速为2000 r/min；修复药剂抽提回收单元内抽提泵为动力式泵，产生的压力为2.0 bar；硫酸盐为硫酸钠，浓度为2.0 mol/l；加载在活性炭纤维电极上的电流密度为300 ma/cm2；修复时间为72 h；修复后采样测得土壤中有机污染物去除率如表3，表明本发明对上述污染土壤修复效果理想。
[0030]
表3 某化工企业旧址有机污染场地经修复后主要污染物的去除率实施例5对某有机氯农药生产企业旧址有机污染场地划定修复范围并采样，对该污染场地实施电/碳共促过硫酸盐氧化法循环修复，采用的修复装置和方法步骤与实施例2基本相同，不同之处在于硫酸盐电化学合成及活化单元内多孔碳材料电极为碳毡电极，电极孔径为8.30
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m，孔隙率为75%；有机污染土壤修复单元内的搅拌装置为磁力搅拌，转速为1200 r/min；修复药剂抽提回收单元内抽提泵为动力式泵，产生的压力为5.0 bar；硫酸盐为硫酸钾，浓度为2.5 mol/l；加载在碳毡电极上的电流密度为500 ma/cm2；修复时间为36 h；修复
后采样测得土壤中有机污染物去除率如表4，表明本发明所述装置和方法对上述污染土壤修复效果理想。
[0031]
表4 某有机氯农药生产企业旧址有机污染场地经修复后主要污染物的去除率实施例6本实施例电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，除多孔碳材料电极为石墨，电极孔径为0.01
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m，孔隙率为40%，搅拌装置21为磁力搅拌装置，过滤处理器31装有陶瓷材质滤膜，孔径为0.1
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m，抽提泵32为动力式泵，产生的压力为0.3 bar外，其余与实施例2的装置相同。
[0032]
实施例7本实施例电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，除多孔碳材料电极为活性炭，电极孔径为10
µ
m，孔隙率为80%，搅拌装置21为搅拌棒搅拌装置，过滤处理器31装有醋酸纤维素材质滤膜，孔径为10
µ
m，抽提泵32为动力式泵，产生的压力为7.0 bar外，其余与实施例2的装置相同。
[0033]
实施例8本实施例电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，除多孔碳材料电极为碳纤维，电极孔径为5
µ
m，孔隙率为60%，搅拌装置21为震荡搅拌装置，过滤处理器31装有硝酸纤维素材质滤膜，孔径为5
µ
m，抽提泵32为动力式泵，产生的压力为3.65bar外，其余与实施例2的装置相同。
[0034]
实施例9本实施例是利用实施例6装置的方法，包括以下步骤：s1、硫酸盐在驱动力作用下以穿透式透过多孔碳材料阳极，在电极界面上通过电化学合成反应可控制备出过硫酸盐，其中硫酸盐溶液为钠盐，硫酸盐溶液浓度为0.2mol/l，加载在多孔碳材料电极上的电流密度为200 ma/cm2；s2、生成的过硫酸盐透过多孔碳材料阴极，在电/碳协同活化作用下被活化；s3、活化后药剂与土壤中农药类污染物在混合搅拌中不断接触并反应，使得污染土壤通过多路径降解过程被修复，修复时间0.1 h；s4、修复后药剂经抽提、处理后重新通过电化学反应再生成过硫酸盐，从而达到药剂循环利用的目的。
[0035]
实施例10本实施例是利用实施例7装置的方法，除硫酸盐溶液为钾盐，硫酸盐溶液浓度为5.0 mol/l，加载在多孔碳材料电极上的电流密度为800 ma/cm2，修复时间300 h外，其余与实施例9相同。
[0036]
实施例11本实施例是利用实施例8装置的方法，除硫酸盐溶液为铵盐，硫酸盐溶液浓度为2.6 mol/l，加载在多孔碳材料电极上的电流密度为500 ma/cm2，修复时间150 h外，其余与
实施例9相同。
技术特征：
1.一种电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，包括过硫酸盐电化学合成及活化单元（1）、有机物污染土壤修复单元（2）、修复药剂抽提回收单元（3）、电控单元（4），其特征在于所述过硫酸盐电化学合成及活化单元（1）包括电化学反应器（11）、阳极（12）、阴极（13），阳极（12）、阴极（13）均为多孔碳材料电极，阳极（12）、阴极（13）均设于电化学反应器（11）内，将电化学反应器（11）内划分为位于阳极（12）上方的上部空间，两个电极间的中部空间和阴极（13）下方的下部空间，电化学反应器（11）的下部空间与有机污染土壤修复单元（2）的进口连通；所述有机污染土壤修复单元（2）中设有搅拌装置（21）；所述修复药剂抽提回收单元（3）包括过滤处理器（31）、抽提泵（32）、压力传感器（33）和硫酸盐储液池（34），有机污染土壤修复单元（2）的出口、过滤处理器（31）、抽提泵（32）、压力传感器（33）和硫酸盐储液池（34）依次顺序通过管道相连，硫酸盐储液池（34）与电化学反应器的上部空间连通，构成修复药剂的闭合循环通路；电控单元（4）的电控单元正极（41）与阳极（12）电连接，电控单元负极（42）与阴极（13）电连接。2.根据权利要求1所述电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，其特征在于所述多孔碳材料电极为石墨、活性炭、碳纤维、纳米碳材料中的一种，电极孔径为0.01
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m，孔隙率为40%-80%，电极边缘与电化学反应器（11）之间密封。3.根据权利要求1所述电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，其特征在于所述搅拌装置（21）为磁力搅拌装置、搅拌棒搅拌装置或震荡搅拌装置中的一种。4.根据权利要求1所述电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，其特征在于所述过滤处理器（31）装有滤膜，孔径为0.1
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m-10
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m，材质为陶瓷、金属、醋酸纤维素、硝酸纤维素、混酯膜再生纤维素、聚醚砜、尼龙、改性的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜中的一种或多种复合，过滤处理器（31）输入端口截面与有机污染土壤底面重合。5.根据权利要求1所述电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置，其特征在于所述抽提泵（32）为动力式泵，产生的压力为0.3 bar
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7.0 bar。6.一种利用如权利要求1~5任一所述电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置的方法，其特征在于包括以下步骤：s1、硫酸盐在驱动力作用下以穿透式透过多孔碳材料阳极，在电极界面上通过电化学合成反应可控制备出过硫酸盐；s2、生成的过硫酸盐透过多孔碳材料阴极，在电/碳协同活化作用下被活化；s3、活化后药剂与土壤中有机污染物在混合搅拌中不断接触并反应，使得污染土壤通过多路径降解过程被修复；s4、修复后药剂经抽提、处理后重新通过电化学反应再生成过硫酸盐，从而达到药剂循环利用的目的。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于s1步骤硫酸盐溶液为钠盐、钾盐或铵盐的一种，硫酸盐溶液浓度为0.2-5.0 mol/l。8.根据权利要求6所述方法，其特征在于s1步骤加载在多孔碳材料电极上的电流密度为200-800 ma/cm2。9.根据权利要求6所述方法，其特征在于s3步骤土壤中有机污染物为农药类、杀虫剂类、苯系物、多环芳烃类、有机卤化物类、石油类污染物的一种或多种混合。
10.根据权利要求6所述方法，其特征在于装置的处理时间为0.1-300 h。
技术总结
本发明公开了一种电碳共促过硫酸盐氧化法循环修复有机物污染土壤的装置和方法，所述装置包括过硫酸盐电化学合成及活化单元、有机物污染土壤修复单元、修复药剂抽提回收单元、电控单元；所述方法包括制备过硫酸盐、活化、反应以及药剂回收再利用步骤。本发明解决传统过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤过程中修复成本高、生态风险大的问题，将过硫酸盐的再生利用、高效活化与土壤修复有机整合，利用“电子”这一最清洁的试剂以及来源广泛的碳材料，设计同一体系中多反应的协同、高效作用修复有机物污染土壤，具有简单、绿、节能的突出优势。节能的突出优势。节能的突出优势。
