杀微生物喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物的制作方法

杀微生物喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物的制作方法

杀微生物喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物
1.本发明涉及杀微生物喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物，例如作为活性成分，这些喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物具有杀微生物活性、特别是杀真菌活性。本发明还涉及这些喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物的制备，涉及在这些喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物的制备中有用的中间体，涉及这些中间体的制备，涉及包含这些喹啉二氢-(噻嗪)噁嗪衍生物中至少一种的农用化学组合物，涉及这些组合物的制备并且涉及这些喹啉二氢
ꢀ‑
(噻嗪)噁嗪衍生物或组合物在农业或园艺中用于控制或预防植物、收获的粮食作物、种子或非生命材料被植物病原性微生物、特别是真菌侵染的用途。
2.某些杀真菌喹啉化合物描述于wo 2005/070917、wo2011/077514、wo 2016/156129和wo 2018/073110中。
3.根据本发明，提供了一种具有式(i)的化合物：
[0004][0005]
其中：
[0006]
x是o或s或s(＝o)；
[0007]
r1是卤素、甲基或氰基；
[0008]
r2是氢或卤素；
[0009]
r3和r4各自独立地是氢或甲基；
[0010]
r5和r6各自独立地选自氢、c
1-c5烷基、c
1-c5卤代烷基、氰基 c
1-c5烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c5烷基、c
2-c5烯基、c
2-c5卤代烯基、氰基c
2-c5烯基、c
1-c3烷氧基c
2-c5烯基、c
2-c5炔基、c
2-c5卤代炔基、氰基c
2-c5炔基、c
1-c3烷氧基c
2-c5炔基和c
3-c6环烷基，其中环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基、c
1-c3烷基和c
1-c3烷氧基；或者
[0011]
r5和r6与它们所附接的碳原子一起表示c
3-c6环烷基，其中该环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基和c
1-c3烷基；
[0012]
r7是氢、c
1-c4烷基或c
3-c4环烷基；
[0013]
a是：
[0014]
(i)杂芳基，其中该杂芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自 n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，
[0015]
(ii)杂二芳基，其中该杂二芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的9元或10元稠合芳香族环体系，
[0016]
(iii)杂环基，其中该杂环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、 o和s的杂原子的4元至6元非芳香族环，或者
[0017]
(iv)杂二环基，其中该杂二环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的7元至10元稠合或螺环非芳香族环体系，
[0018]
其中杂芳基、杂二芳基、杂环基和杂二环基各自任选地被1、2 或3个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于杂环基或杂二环基部分，该环可以包含s(o)2或c＝s基团；并且
[0019]
r8是卤素、硝基、氰基、c
1-c5烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
1-c5烷氧基、c
3-c5烯氧基、c
3-c5炔氧基或c
1-c5烷硫基；或者
[0020]
其农艺学上可接受的盐、n-氧化物和/或s-氧化物或立体异构体。
[0021]
出人意料地，已经发现了，为实际目的，具有式(i)的新颖化合物有着非常有利水平的用来保护植物免受由真菌引起的病害的生物活性。
[0022]
根据本发明的第二方面，提供了一种包含杀真菌有效量的具有式 (i)的化合物的农用化学组合物。此种农业组合物可以进一步包含至少一种另外的活性成分和/或农用化学上可接受的稀释剂或载体。
[0023]
根据本发明的第三方面，提供了一种控制或预防有用植物被植物病原性微生物侵染的方法，其中将杀真菌有效量的具有式(i)的化合物、或包含这种化合物作为活性成分的组合物施用至这些植物、其部分或其场所。
[0024]
根据本发明的第四方面，提供了具有式(i)的化合物作为杀真菌剂的用途。根据本发明的这个特定方面，该用途可以不包括通过手术或疗法来人体或动物体的方法。
[0025]
在取代基被指示为任选地被取代的情况下，这意指它们可以带有或可以不带有一个或多个相同的或不同的取代基，例如一至四个取代基。通常地，同时存在不超过三个这样的任选的取代基。优选地，同时存在不超过两个这样的任选的取代基(即，该基团可以任选地被一个或两个指示为“任选的”的取代基取代)。在“任选的取代基”基团是较大的基团的情况下，如环烷基或苯基，最优选的是仅存在一个这样的任选的取代基。在基团被指示为被取代的情况下，例如烷基，这包括是其他基团的一部分的那些基团，例如烷硫基中的烷基。
[0026]
如本文使用的，术语“卤素(halogen或halo)”是指氟(fluorine， fluoro)、氯(chlorine，chloro)、溴(bromine，bromo)或碘(iodine， iodo)，优选氟、氯或溴。
[0027]
如本文使用的，氰基意指-cn基团。
[0028]
如本文使用的，硝基意指-no2基团。
[0029]
如本文使用的，术语“c
1-c5烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链的或支链的烃链基团，该烃链基团不含不饱和度、具有从一至五个碳原子、并且通过单键附接至分子的剩余部分。c
1-3
烷基和c
1-2
烷基应相应地解释。c
1-c5烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基和1,1-二甲基乙基(叔丁基)。“c
1-c5亚烷基”是指c
1-c5烷基的相应定义，不同之处在于此种基团是通过两个单键附接至分子的剩余部分。c
1-c5亚烷基的实例是-ch2‑ꢀ
和-ch2ch
2-。
[0030]
如本文使用的，术语“c
1-c5卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的如上一般定义的c
1-c5烷基基团。c
1-c2卤代烷基应相应地解释。c
1-c5卤代烷基的实例包括但不限于氟甲基、氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、和2,2,2-三氟乙基。
[0031]
如本文使用的，术语“氰基c
1-c5烷基”是指如上一般定义的 c
1-c5烷基基团，其被一个或多个氰基取代。氰基c
1-c5烷基的实例包括但不限于氰基甲基。
[0032]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基c
1-c5烷基”是指具有式 r
b-o-r
a-的基团，其中rb是如上一般定义的c
1-c3烷基基团，并且ra是如上一般定义的c
1-c5亚烷基基团。
[0033]
如本文使用的，术语“c
2-c5烯基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团含有至少一个可以具有(e)
‑ꢀ
或(z)-构型的双键，具有从二至五个碳原子，通过单键附接至分子的剩余部分。c
3-c5烯基应相应地解释。c
2-c5烯基的实例包括但不限于乙烯基(次乙基)、丙-1-烯基、烯丙基(丙-2-烯基)和丁-1-烯基。“c
2-c5亚烯基”是指c
2-c5烯基的相应定义，不同之处在于此种基团是通过两个单键附接至分子的剩余部分。c
2-c5亚烯基的实例是-ch＝ch
2-和
ꢀ‑
ch2ch＝ch
2-。
[0034]
如本文使用的，术语“c
2-c5卤代烯基”是指如上一般定义的 c
2-c5烯基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。
[0035]
如本文使用的，术语氰基c
2-c5烯基是指如上一般定义的c
2-c5烯基基团，其被一个或多个氰基取代。
[0036]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基c
2-c5烯基”是指具有式 r
b-o-r
a-的基团，其中rb是如上一般定义的c
1-c3烷基基团，并且 ra是如上一般定义的c
2-c5亚烯基基团。
[0037]
如本文使用的，术语“c
2-c5炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成的直链或支链的烃链基团，该烃链基团含有至少一个三键，具有从二至五个碳原子，并且通过单键附接至分子的剩余部分。术语“c
3-c5炔基”应相应地解释。c
2-c5炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙-1
‑ꢀ
炔基、炔丙基(丙-2-炔基)和丁-1-炔基。“c
2-c5亚炔基”是指c
2-c5炔基的相应定义，不同之处在于此种基团是通过两个单键附接至分子的剩余部分。c
2-c5亚炔基的实例是-c≡ch-和-ch2c≡ch-。
[0038]
如本文使用的，术语“c
2-c5卤代炔基”是指如上一般定义的 c
2-c5炔基基团，其被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。
[0039]
如本文使用的，术语氰基c
2-c5炔基是指如上一般定义的c
2-c5炔基基团，其被一个或多个氰基取代。
[0040]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基c
2-c5炔基”是指具有式 r
b-o-r
a-的基团，其中rb是如上一般定义的c
1-c3烷基基团，并且ra是如上一般定义的c
2-c5亚炔基基团。
[0041]
如本文使用的，术语“c
3-c6环烷基”是指稳定的单环基团，其是饱和的并且含有3至6个碳原子。c
3-c4环烷基应相应地解释。c
3-c6环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
[0042]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷氧基”是指具有式rao-的基团，其中ra是如上一般定义的c
1-c3烷基基团。c
1-c3烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。
[0043]
如本文使用的，术语“c
3-c5烯氧基”是指具有式rao-的基团，其中ra是如上一般定义的c
3-c5烯基基团。
[0044]
如本文使用的，术语“c
3-c5炔氧基”是指具有式rao-的基团，其中ra是如上一般定义的c
3-c5炔基基团。
[0045]
如本文使用的，术语c
1-c4卤代烷氧基是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的如上一般定义的c
1-c4烷氧基基团。
[0046]
如本文使用的，术语c
3-c6环烷氧基是指具有式rao-的基团，其中ra是如上一般定义的c
3-c6环烷基基团。
[0047]
如本文使用的，术语“c
1-c3烷硫基”是指具有式ras-的基团，其中ra是如上一般定义
的c
1-c3烷基基团。
[0048]
如本文使用的，术语“c
4-c6环烯基”是指稳定的单环基团，其是部分不饱和的并且含有4至6个碳原子。
[0049]
如本文使用的，术语“杂芳基”是指5元或6元单环芳香族环基团，该基团包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子。该杂芳基基团可以经碳原子或杂原子键合至分子的剩余部分。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基和吡啶基。
[0050]
如本文使用的，术语“杂环基”或“杂环的”是指包含1、2或3 个单独选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的4元、5元或6元非芳香族单环基团。杂环基的实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、硫杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基、基、哌嗪基、四氢吡喃基、吗啉基、全氢氮杂卓基。
[0051]
如本文使用的，术语杂二芳基是指包含1、2、3或4个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的9元或10元芳香族环体系(稠合的二环)。杂二芳基的实例包括但不限于喹啉基、苯并咪唑基 (benzamidazolyl)、1,3-苯并噻唑基。
[0052]
如本文使用的，术语杂二环基是指包含1、2或3个单独地选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的7元至10元非芳香族环体系(稠合的或螺环的二环)。
[0053]
在具有式(i)的化合物中存在一个或多个可能的不对称碳原子意指化合物能以光学异构体形式(即对映异构体或非对映异构体的形式)存在。作为围绕单键的受限旋转的结果，还可能存在阻转异构体。式(i)旨在包括所有那些可能的异构体形式及其混合物。本发明包括具有式(i)的化合物的所有那些可能的异构体形式及其混合物。同样地，式(i)旨在包括所有可能的互变异构体。本发明包括具有式(i) 的化合物的所有可能的互变异构体形式。
[0054]
在每种情况下，根据本发明的具有式(i)的化合物是呈游离形式、氧化形式(作为n-氧化物)、共价水合形式、或盐形式(例如农艺学上可用的或农用化学上可接受的盐形式)。
[0055]
n-氧化物是叔胺的氧化形式或含氮杂芳香族化合物的氧化形式。例如，a.albini和s.pietra于1991年在博卡拉顿(boca raton)crc 出版社出版的名为“heterocyclic n-oxides[杂环n-氧化物]”一书中描述了它们。
[0056]
以下清单提供了关于根据本发明的具有式(i)的化合物的取代基x、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、a和r8的定义、包括优选的定义。对于这些取代基中的任何一个，以下给出的任何定义都可以结合以下或在本文件中的其他地方给出的任何其他取代基的任何定义。
[0057]
x是o或s或s(＝o)。在本发明的一些实施例中，x是o。在本发明的其他实施例中，x是s。在本发明的还其他实施例中，x是s(＝o)。
[0058]
r1是卤素、甲基或氰基。优选地，r1是氟、氯或氰基。最优选地， r1是氟。
[0059]
r2是氢或卤素。优选地，r2是氢、氟或氯。最优选地，r2是氟。
[0060]
在本发明的优选实施例中，r1和r2是氟。
[0061]
r3和r4各自独立地是氢或甲基。优选地，r3是甲基并且r4是氢， r3是氢并且r4是甲基，或r3和r4是氢。最优选地，r3和r4是氢。
[0062]
r5和r6各自独立地选自氢、c
1-c5烷基、c
1-c5卤代烷基、氰基 c
1-c5烷基、c
1-c3烷氧基c1-c5烷基、c
2-c5烯基、c
2-c5卤代烯基、氰基c
2-c5烯基、c
1-c3烷氧基c
2-c5烯基、c
2-c5炔基、c
2-c5卤代炔基、氰基c
2-c5炔基、c
1-c3烷氧基c
2-c5炔基和c
3-c6环烷基，其中环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基、c
1-c3烷基和c
1-c3烷氧基；或者r5和r6与它们所附接的碳原子一起表示c
3-c6环烷基，其中该环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基和c
1-c3烷基。
[0063]
优选地，r5和r6各自独立地选自氢、c
1-c4烷基、c
1-c2氟烷基、氰基c
1-c2烷基、c
1-c2烷氧基c
1-c2烷基、c
1-c2烷硫基c
1-c2烷基、 c
2-c4烯基、c
2-c4氟烯基、氰基c
2-c4烯基、c
1-c2烷氧基c
2-c4烯基、 c
1-c2烷硫基c
2-c4烯基、c
2-c4炔基、c
2-c4氟炔基、氰基c
2-c4炔基、 c
1-c2烷氧基c
2-c4炔基、c
1-c2烷硫基c
2-c4炔基和c
3-c6环烷基，其中环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基、c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基和c
1-c3烷硫基。
[0064]
更优选地，r5和r6各自独立地选自氢或c
1-c5烷基。还更优选地，r5和r6各自独立地选自氢、甲基或乙基。最优选地，r5和r6是甲基。可替代地，r5和r6一起形成结合到它们都附接的碳原子的-(ch2)
n-基团，其中n是2、3、4或5。
[0065]
r7是氢、c
1-c4烷基或c
3-c4环烷基。优选地，r7是氢或c
1-c4烷基。更优选地，r7是氢、甲基、乙基或异丙基。甚至更优选地，r7是氢或甲基。最优选地，r7是氢。
[0066]
在本发明的某些实施例中，a是：
[0067]
(i)杂芳基，其中该杂芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自 n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环。
[0068]
在本发明的某些实施例中，a是：
[0069]
(ii)杂二芳基，其中该杂二芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的9元或10元稠合芳香族环体系。
[0070]
在本发明的某些实施例中，a是：
[0071]
(iii)杂环基，其中该杂环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、 o和s的杂原子的4元至6元非芳香族环。
[0072]
在本发明的某些实施例中，a是：
[0073]
(iv)杂二环基，其中该杂二环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的7元至10元稠合或螺环非芳香族环体系。
[0074]
其中对于每个单独的实施例，杂芳基、杂二芳基、杂环基和杂二环基各自任选地被1、2或3个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于杂环基或杂二环基部分，该环可以包含s(o)2或c＝s基团；并且r8是卤素、硝基、氰基、c
1-c5烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、 c
1-c5烷氧基、c
3-c5烯氧基、c
3-c5炔氧基或c
1-c5烷硫基。
[0075]
优选地，a选自：
[0076]
(i)杂芳基，其中该杂芳基部分是包含1或2个单独地选自n和s 的杂原子的5元或6元芳香族环；
[0077]
(ii)杂二芳基，其中该杂二芳基部分是包含1或2个单独地选自 n和s的杂原子的9元稠合芳香族环体系；
[0078]
(iii)杂环基，其中该杂环基部分是包含1或2个单独地选自n、o和s的杂原子的4元至6元非芳香族环；或者
[0079]
(iv)杂二环基，其中该杂二环基部分是包含1或2个单独地选自 n、o和s的杂原子
的7元或8元螺环非芳香族环体系；
[0080]
其中杂芳基、杂二芳基、杂环基和杂二环基各自任选地被1或2 个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于杂环基或杂二环基部分，该环可以包含s(o)2或c＝s基团；
[0081]
其中r8是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、环丙基和甲氧基。
[0082]
更优选地，a选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、吲唑基、苯并咪唑基、1,3-苯并噻唑基、异噻唑烷基、硫杂环丁烷基、四氢噻吩基、四氢噻喃基或吗啉基，
[0083]
其中每个基团任选地被1或2个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于异噻唑烷基、硫杂环丁烷基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，该环任选地在硫原子处被两个氧代基(＝o)取代；
[0084]
其中r8是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、环丙基和甲氧基。
[0085]
还更优选地，a选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基或吡唑基(任选地被1或2个独立地选自r8的取代基取代)，其中r8是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、环丙基和甲氧基。最优选地，a选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基或吡唑基(任选地被选自r8的单个取代基取代)，其中r8是氟、氯、甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0086]
所选a基团可以包括：
[0087][0088][0089]
所选a基团还可以包括：
[0090][0091]
优选地，具有式(i)的化合物是选自表e(下文)中的e.01至 e.35之一的化合物。
[0092]
在本发明的所选实施例中，具有式(i)的化合物表示为以下，其中适当时n选自1、2、3或4：
[0093][0094]
在下表a1至a30、b1至b30、c1至c30和d1至d30中示出了具有式(i)的化合物的具体实例：
[0095]
表a1：此表披露了81种具有式(i)的化合物：
[0096][0097]
其中x是s，r7是h，r1、r2、r3、r4、r5和r6是如下表z中所定义的并且其中a是：
[0098][0099]
表z
[0100]
[0101]
[0102]
[0103][0104]
表a2提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0105][0106]
表a3提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0107][0108]
表a4提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0109][0110]
表a5提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0111][0112]
表a6提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0113][0114]
表a7提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0115][0116]
表a8提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0117][0118]
表a9提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0119][0120]
表a10提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0121][0122]
表a11提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如
上表z中所定义的并且其中a是：
[0123][0124]
表a12提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0125][0126]
表a13提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0127][0128]
表a14提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0129][0130]
表a15提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0131][0132]
表a16提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0133][0134]
表a17提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0135][0136]
表a18提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0137][0138]
表a19提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0139][0140]
表a20提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0141][0142]
表a21提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0143][0144]
表a22提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0145][0146]
表a23提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0147][0148]
表a24提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0149][0150]
表a25提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0151][0152]
表a26提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0153][0154]
表a27提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0155][0156]
表a28提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0157]
[0158]
表a29提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0159][0160]
表a30提供了81种具有式(i)的化合物，其中x是s，r7是h， r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是：
[0161][0162]
表b1至b30以与表a1至a30相同的方式构造。每个表b1至 b30提供了81种具有式(i)的物质，其中x是o，r7是h，r1、r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是如表a1至a30 中所定义的。
[0163]
表c1至c30以与表a1至a30相同的方式构造。每个表c1至 c30提供了81种具有式(i)的物质，其中x是s，r7是ch3，r1、 r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是如表a1 至a30中所定义的。
[0164]
表d1至d30以与表a1至a30相同的方式构造。每个表d1至 d30提供了81种具有式(i)的物质，其中x是o，r7是ch3，r1、 r2、r3、r4、r5和r6是如上表z中所定义的并且其中a是如表a1 至a30中所定义的。
[0165]
本发明的化合物可以如在以下方案1至11中所示来制备，其中(除非另外说明)每种变量的定义是如以上针对具有式(i)的化合物所定义的。
[0166]
如方案1中所示，具有通式(i)的化合物可以通过以下方式制备：在惰性有机溶剂如乙腈中在20℃与80℃之间的温度下用质子酸如三氟乙酸、硫酸、三氟甲烷磺酸处理具有通式(ii-b)的化合物。
[0167][0168]
方案1
[0169]
可替代地，具有通式(i)的化合物可以通过以下方式制备：在有机溶剂如乙腈中在20℃与80℃之间的温度下用质子酸如三氟乙酸、硫酸、三氟甲烷磺酸或卤化剂如n-氯代琥珀酰亚胺或select-fluor处理具有式(ii-a)的甲酰胺化合物(其中r9和r
10
是氢或c
1-c4烷基，或其中r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和r5与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环)，如 journal of chemical research[化学研究杂志],概要(synopses),(6), 200-1；1986中所述。这在方案2中示出。
[0170][0171]
方案2
[0172]
具有通式(ii-a)和(ii-b)的化合物(其中x是硫)可以通过以下方式分别由具有通式(ii-c)和(ii-d)的酰胺制备：在惰性有机溶剂(像甲苯)中，在20℃与150℃之间的温度下，用脱氧硫化剂(像 p4s
10
)或劳森试剂(lawesson’s reagent)进行处理。这在方案3中示出。
[0173][0174]
方案3
[0175]
具有通式(ii-c)和(ii-d)的化合物(其中r9和r
10
是氢或c
1-c4烷基，或r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和r5与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环)可以在活化剂像光气或酰胺偶联试剂像二环己基碳二亚胺的存在下在催化剂像n,n-二甲基-4-氨基吡啶的存在或不存在下在惰性有机溶剂像四氢呋喃(thf)中由具有式(iii-a)的甲酸和具有式(iv-a)或(iv-b) 的胺制备。此类转化描述于chem.soc.rev.[化学学会评论],2009, 606-631中，并示于方案4中。
[0176][0177]
方案4
[0178]
可替代地，具有通式(ii-c)和(ii-d)的化合物可以通过以下方式制备：在一氧化碳、碱(像三乙胺或碳酸钾)、过渡金属(盐)如乙酸钯和合适的支持性配体(如4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨) 的存在下在惰性有机溶剂(像1,4-二噁烷)中，在20℃与110℃之间的温度下，具有式(iii-b)的喹啉(拟)卤化物(其中y是cl、br、 i或-oso2cf3)分别与具有式(iv-a)或(iv-b)的胺反应，如org. lett.[有机快报],2014,4296-4299和其中的参考文献中所述。这在方案 5中示出。
[0179][0180]
方案5
[0181]
可替代地，具有通式(ii-c)的化合物还可以通过以下方式制备：在惰性有机溶剂像thf中在0℃与20℃之间的温度下，具有式(iii-c) 的有机金属试剂(其中m是选自mg、zn、in的金属的盐)与具有式 (iv-c)的异氰酸酯(其中r9和r
10
是氢或c
1-c4烷基，或其中r9和 r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和r5与两个连接碳原子一起形成环
丁烯或环戊烯环)反应，如angew.chem. int.ed.[应用化学国际版本]2012,51,9173-9175和其中的参考文献中所述。这在方案6中示出。
[0182][0183]
方案6
[0184]
如上定义的具有通式(iv-c)的化合物可以在有机溶剂像二氯甲烷中在0℃与20℃之间的温度下由如上定义的具有式(iv-a)的胺与试剂像三光气和碱像三乙胺制备，如synthetic communications[合成通讯],37:1037-1044,2007中所述的并且示于方案7中。
[0185]
可替代地，具有通式(iv-c)的化合物还可以分别通过具有式 (v-a)、(v-b)或(v-c)的羧酸衍生物(其中r9和r
10
是氢或c
1-c4烷基，或其中r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和r5与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环)的洛森(lossen)、施密特(schmidt)、霍夫曼(hoffmann)或柯提斯 (curtius)重排制备。这些向异氰酸酯(iv-c)的转化以及具有式 (v-c)的羧酸向具有式(v-a)和(v-b)的衍生物的转化可以根据本领域技术人员众所周知的标准方案进行，这些标准方案描述于 synthesis[合成],2010,2990-2996,j.org.chem.[有机化学杂志]2003, 68,9453-9455,chemistry letters[化学快报]2013,42,580-582, synthesis[合成],2007,3201-3204,synlett[合成快报],2008,2072-2074 中并且示于方案7中。
[0186][0187]
方案7
[0188]
可替代地，用于制备如上定义的具有式(iv-a)的脂肪族胺的另外的方案综述于chem.rev.[化学评论]2020,120,5,2613-2692, synthesis[合成]2017,49,776-789和chem.rev.[化学评论]2010,110, 3600-3740以及其中的参考文献中。
[0189]
如方案8所示，具有通式(vi-a)的化合物(其中r9和r
10
是氢或c
1-c4烷基，或其中r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和r5与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环，并且其中r
20
是c
1-c6烷基或苄基)可以通过以下方式制备：在惰性溶剂(像thf)中在-78℃与20℃之间的温度下通过用强碱像二异丙基氨基锂去质子化来官能化具有式(vii-a)的酯(其中r
20
是如上定义的)的α位，接着与具有式(vii-b)的亲电子化
合物(其中 r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r9和 r
10
与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环，并且其中y选自cl、br、i或otf)反应以便给出具有式(vii-c)的中间体(其中r9和r
10
与它们所附接的碳原子一起形成c
3-c5环烷基，或其中r
10
和 r5与两个连接碳原子一起形成环丁烯或环戊烯环)。然后在惰性溶剂 (像thf)中在-78℃与20℃之间的温度下，再用强碱(像二异丙胺锂)对此中间体酯进行去质子化，然后与亲电子试剂像具有式 (vii-d)的化合物(其中a是如对于具有式(i)的化合物所定义的并且其中y选自cl、br、i或otf)反应。
[0190]
可替代地，如上定义的具有通式(vi-a)的相同化合物可以经由具有式(vii-e)的中间体酯(其中r
20
是c
1-c6烷基或苄基)通过逆转亲电子试剂的添加顺序来制备。
[0191]
可以将如上定义的具有通式(vi-a)的酯通过本领域技术人员众所周知的方法转化为如上定义的具有式(v-c)的羧酸。
[0192][0193]
方案8
[0194]
具有通式(iv-b)的伯胺可以通过在有机溶剂(如1,4-二噁烷或甲醇)中用质子酸(如hcl)处理，由具有式(v-d)的亚磺酰胺(其中 r
11
是c
1-c6烷基或任选地取代的芳基)获得，如tetrahedron lett.[四面体快报]2009,3482-3484中所述。这在方案9中示出。
[0195][0196]
方案9
[0197]
如上定义的具有式(v-d)的亚磺酰胺可以通过以下方式制备：在惰性有机溶剂像四氢呋喃中，将具有式(vi-b)的化合物(其中m是选自li、mg、zn、in的金属的盐)亲核加成至具有式(vi-c)的亚磺酰基亚胺(其中r
11
是c
1-c6烷基或任选地取代的芳基)。可替代地，如上定义的具有式(v-d)的亚磺酰胺可以通过以下方式制备：在惰性有机溶剂像四氢呋喃中，将具有式(vi-e)的化合物(其中m是选自li、mg、zn、in的金属的盐)亲核加成至具有式(vi-f)的亚磺酰基亚胺(其中r
11
是c
1-c6烷基或任选地取代的芳基)。这在方案 10中示出。
[0198][0199]
方案10
[0200]
如上定义的具有式(vi-b)和(vi-e)的亲核试剂的一般制备描述于科学文献，合成化学教科书(如march’s advanced organicchemistry[马奇氏高级有机化学],smith和march,第6版，wiley[威利出版社],2007)中并且是本领域技术人员通常已知的。此外，用于制备具有式(vi-c)或(vi-f)的亚磺酰基亚胺的方法已经广泛地综述于科学出版物如chem.rev.[化学评论]2010,110,3600-3740及其中的参考文献中，并且是本领域技术人员众所周知的。
[0201]
可替代地，具有通式(iv-b)的胺可以通过在钛盐(如异丙醇钛) 的存在或不存在下在惰性溶剂如thf中用具有式(vi-b)和(vi-e) 的有机金属试剂(其中m是选自li或mg的金属的盐)进行顺序处理，由具有通式(vi-g)的腈制备。可替代地，具有通式(iv-a)的胺可以通过在钛盐(如异丙醇钛)的存在或不存在下在惰性溶剂如thf 中用具有式(vi-h)和(vi-b)的有机金属试剂(其中m是选自li或 mg的金属的盐)进行顺序处理，由具有通式(vi-g)的腈制备。这描述在adv.synth.catal.[高级合成与催化]2017,179-201中并且示于方案11中。
[0202][0203]
方案11
[0204]
可替代地，具有式(i)的化合物可以通过使用本领域技术人员已知的标准合成技术转化另一种密切相关的具有式(i)的化合物(或其类似物)来获得。非详尽的实例包括氧化反应、氧合反应、还原反应、氢化反应、水解反应、偶联反应、芳香族亲核或亲电取代反应、亲核取代反应、脱氧氟化反应、烷基化反应、自由基加成、亲核加成反应、缩合反应以及卤化反应。
[0205]
以上方案中所述的某些中间体是新颖的并且如此形成本发明的另一个方面。
[0206]
具有式(i)的这些化合物可以例如作为活性成分用于农业部门和相关领域，来控制植物有害生物或用于非生命材料上来控制腐败微生物或潜在地对人类有害的生物。这些新颖化合物的特是在低施用率下具有优异的活性，植物耐受良好以及不危害环境。它们具有非常有用的、预防和系统特性，并且可以用于保护许多栽培植物。具有式(i)的化合物可以用于抑制或破坏在多种不同的有用植物作物的植物或植物部分(果实、花、叶子、茎、块茎、根)上出现的有害生物，同时还保护了例如稍后生长的那些植物部分免于植物病原性微生物的侵害。
[0207]
还可能使用具有式(i)的化合物作为杀真菌剂。如本文使用的，术语“杀真菌剂”意指控制、改变或预防真菌生长的化合物。术语“杀真菌有效量”意指能够对真菌生长产生影响的这样一种化合物或这样的化合物的组合的量。控制或改变的影响包括所有从自然发育
的偏离，如杀死、阻滞等，并且预防包括在植物内或上面预防真菌感染的屏障或其他防御构造。
[0208]
还有可能使用具有式(i)的化合物作为用于处理植物繁殖材料，例如种子(例如果实、块茎或谷粒)或植物插条(例如稻)的拌种剂 (dressing agent)，用于保护对抗真菌感染连同对抗在土壤中存在的植物病原性真菌。可以在种植前用包含具有式(i)的化合物的组合物处理繁殖材料：例如可以在播种前拌种。还可以通过在液体配制品中浸渍种子或通过用固体配制品包衣它们，从而将具有式(i)的化合物施用至谷物(包衣)。还可以在种植繁殖材料时，将组合物施用至种植位点，例如在播种期间施用至种子的犁沟。本发明还涉及处理植物繁殖材料的这样的方法，并且涉及如此处理的植物繁殖材料。
[0209]
此外，根据本发明的化合物可以用于控制相关领域的真菌，这些领域是例如在工业材料(包括木材以及与木材有关的工业产品)的保护中、在食品存储中、在卫生管理中。
[0210]
此外，本发明还可以用于保护非生命材料(例如木料、墙板和涂料)免受真菌攻击。
[0211]
具有式(i)的化合物和含有它们的杀真菌组合物可以用于控制由广谱的真菌植物病原体引起的植物病害。它们有效地控制广谱的植物病害，如观赏植物、草皮、蔬菜、大田、谷类、以及水果作物的叶病原体。
[0212]
可以被控制的病害的这些真菌和真菌载体连同植物病原性细菌和病毒是例如：
[0213]
伞枝梨头霉、链格孢属物种、丝囊霉属物种、壳二孢属物种、曲霉属物种(包括黄曲霉、烟曲霉、构巢曲霉、黑曲霉、土曲霉)、短梗霉属物种(包括出芽短梗霉(a.pullulans))、皮炎芽生菌、小麦白粉病菌、莴苣盘梗霉(bremia lactucae)、葡萄座腔菌属物种(包括葡萄溃疡病菌(b.dothidea)、树花地衣葡萄座腔菌(b.obtusa))、葡萄孢属物种(包括灰葡萄孢(b.cinerea))、假丝酵母属物种(包括白念珠菌、光滑球念珠菌(c.glabrata)、克鲁斯念珠菌(c. krusei)、萄牙念珠菌(c.lusitaniae)、近平滑念珠菌(c.parapsilosis)、热带念珠菌(c.tropicalis))、cephaloascus fragrans、长喙壳属物种、尾孢属物种(包括褐斑病菌(c.arachidicola))、晚斑病菌 (cercosporidium personatum)、枝孢霉属物种、麦角菌、粗球孢子菌、旋孢腔菌属物种、菌属物种(包括香蕉病菌(c.musae))、新型隐球菌、间座壳属物种(diaporthe spp)、亚隔孢壳属物种、内脐蠕孢属物种、痂囊腔菌属物种、表皮癣菌属物种、梨火疫病菌、白粉菌属物种(包括菊科白粉菌(e.cichoracearum))、葡萄顶枯病菌 (eutypa lata)、镰刀菌属物种(包括大刀镰刀菌、禾谷镰刀菌、f. 镰刀菌、串珠镰刀菌、胶孢镰刀菌、茄病镰刀菌、尖孢镰刀菌、层出镰刀菌)、小麦全蚀病菌(gaeumannomyces graminis)、藤仓赤霉菌(gibberella fujikuroi)、煤烟病菌(gloeodes pomigena)、香蕉盘长孢菌(gloeosporium musarum)、苹果病菌(glomerellacingulate)、葡萄球座菌(guignardia bidwellii)、植物受桧胶锈菌 (gymnosporangium juniperi-virginianae)、长蠕孢属物种、驼孢锈菌属物种、组织胞浆菌属物种(包括荚膜组织胞浆菌(h. capsulatum))、红线病菌、leptographium lindbergi、辣椒白粉病菌(leveillula taurica)、松针散盘壳(lophodermium seditiosum)、雪霉叶枯菌(microdochium nivale)、小孢子菌属物种、链核盘菌属物种、毛霉属物种、球腔菌属物种(包括禾生球腔菌、苹果黑点病菌 (m.pomi))、树梢枯病菌、云杉病菌、副球孢子菌属物种、青霉属物种(包括指状青霉、意大利青霉)、霉样真霉属物种、指霜霉属物种(包括玉蜀黍指霜霉、菲律宾霜指霉和高粱指霜霉)、霜霉属物种、颖枯壳针孢、豆薯层锈菌、桑黄火木针层孔菌(phellinus igniarus)、
瓶霉蚁属物种、茎点霉属物种、葡萄生拟茎点菌(phomopsisviticola)、疫霉菌属物种(包括致病疫霉菌)、单轴霉属物种(包括霍尔斯单轴霉菌、葡萄霜霉病菌(p.viticola))、格孢腔菌属物种、叉丝单囊壳属物种(包括白叉丝单囊壳(p.leucotricha))、禾谷多粘菌(polymyxagraminis)、甜菜多粘菌(polymyxabetae)、小麦基腐病菌(pseudocercosporellaherpotrichoides)、假单胞菌属物种、假霜霉属物种(包括黄瓜霜霉病菌、葎草假霜霉)、pseudopezizatracheiphila、柄锈菌属物种(包括大麦柄锈菌(p.hordei)、小麦叶锈病菌(p.recondita)、条形柄锈菌(p.striiformis)、小麦褐锈菌(p.triticina))、埋核盘菌属物种、核腔菌属物种、梨孢属物种(包括稻瘟病菌(p.oryzae))、腐霉属物种(包括终极腐霉菌)、柱隔孢属物种、丝核菌属物种、微小根毛霉(rhizomucorpusillus)、少根根霉、喙孢属物种、丝孢菌属物种(包括尖端赛多孢子菌和多育赛多孢子菌)、煤点病(schizothyriumpomi)、核盘菌属物种、小核菌属物种、壳针孢属物种(包括颖枯壳针孢(s.nodorum)、小麦壳针孢(s.tritici))、草莓白粉病菌(sphaerothecamacularis)、棕丝单囊壳(sphaerothecafusca)(黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea))、孢子丝菌属物种(sporothorix)、颖枯壳多孢(stagonosporanodorum)、匍柄霉属物种(stemphyliumspp)、毛韧革菌(stereumhirsutum)、水稻枯纹病菌(thanatephoruscucumeris)、根串珠霉(thielaviopsisbasicola)、腥黑粉菌属物种、木霉属物种(包括哈茨木霉、拟康氏木霉、绿木霉)、毛癣菌属物种、核瑚菌属物种、葡萄钩丝壳、条黑粉菌属物种(urocystis)、黑粉菌属物种(ustilago)、黑星菌属物种(包括苹果黑星菌(v.inaequalis))、轮枝孢属物种以及黄单胞菌属物种。
[0214]
具体地，具有式(i)的化合物和含有它们的杀真菌组合物可以用于控制由担子菌纲、子嚢菌纲、卵菌纲和/或半知菌纲、blasocladiomycete、壶菌纲、球囊菌纲(glomeromycete)和/或粒毛盘菌纲(mucoromycete)中的广谱的真菌植物病原体引起的植物病害。
[0215]
这些病原体可以包括：
[0216]
卵菌纲，包括疫霉病，如由辣椒疫霉菌、致病疫霉菌、大豆疫霉菌、草莓疫莓菌(phytophthorafragariae)、烟草疫霉菌(phytophthoranicotianae)、樟疫霉(phytophthoracinnamomi)、柑橘生疫霉(phytophthoracitricola)、柑橘褐腐疫霉(phytophthoracitrophthora)和马铃薯绯腐病菌(phytophthoraerythroseptica)引起的那些；腐霉病，例如由瓜果腐霉菌、强雄腐霉菌(pythiumarrhenomanes)、禾生腐霉菌、畸雌腐霉菌(pythiumirregulare)和终极腐霉菌引起的那些；由霜霉目如大葱霜霉菌(peronosporadestructor)、白菜霜霉菌、葡萄霜霉菌、向日葵霜霉菌、黄瓜霜霉菌、白锈菌(albugocandida)、水稻霜霉病和莴苣霜霉菌引起的病害；以及其他，例如螺壳状丝囊霉、labyrinthulazosterae、高梁霜指霉(peronosclerosporasorghi)和禾生指梗霉(sclerosporagraminicola)。
[0217]
子囊菌纲，包括斑纹病、斑点病、瘟病或疫病和/或腐病，例如由如下引起的那些：格孢菌目如大蒜白斑病菌(stemphyliumsolani)、stagonosporatainanensis、油橄榄环梗孢菌、玉米大斑病菌(setosphaeriaturcica)、pyrenochaetalycoperisici、枯叶格孢腔菌、实腐茎点霉(phomadestructiva)、phaeosphaeriaherpotrichoides、phaeocryptocusgaeumannii、ophiosphaerellagraminicola、小麦全蚀病(ophiobolus
caries)引起的那些。
[0219]
芽枝霉纲，如玉蜀黍节壶菌(physodermamaydis)。
[0220]
粒毛盘菌纲(mucoromycete)，如笋瓜花腐病菌(choanephoracucurbitarum)；毛霉属物种；少根根霉，
[0221]
连同由与以上列出的那些紧密相关的其他物种和属引起的病害。
[0222]
除了它们的杀真菌活性之外，这些化合物和包含它们的组合物还可以具有对抗细菌如梨火疫病菌、软腐欧文氏菌(erwiniacaratovora)、野油菜黄单胞菌、丁香假单胞菌、马铃薯疮痂病菌(strptomycesscabies)和其他相关物种以及某些原生动物的活性。
[0223]
在本发明的范围内，有待保护的目标作物和/或有用植物典型地包括多年生和一年生作物，如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize，corn)、粟、燕麦、水稻、黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、、黄麻以及剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡豆、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉)、、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树，例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子；草，例如百慕达草、蓝草、本特草、蜈蚣草、牛毛草、黑麦草、圣奥古斯丁草以及结缕草；药草，如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香；豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆；坚果，例如杏仁、腰果、落花生、榛子、花生、山核桃、开心果和核桃；棕榈植物，例如油棕榈；观赏植物，例如花、灌木和树；其他树木，例如可可树、椰子树、橄榄树和橡胶树；蔬菜，例如芦笋、茄子、西兰花、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、莴苣、西葫芦、甜瓜、秋葵、洋葱、胡椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜和番茄；和葡萄藤，例如葡萄。
[0224]
根据本发明的有用植物和/或目标作物包括常规的连同遗传增强或遗传工程处理的品种，例如像抗虫的(例如bt.和vip品种)连同抗病的、耐受除草剂的(例如抗草甘膦和抗草丁膦的玉米品种，以商品名和可商购)以及耐受线虫的品种。通过举例的方式，适合的遗传增强或遗传工程处理的作物品种包括stoneville5599br棉花和stoneville4892br棉花品种。
[0225]
术语“有用植物”和/或“目标作物”应当理解为还包括由于常规育种方法或基因工程方法而被赋予了对除草剂(像溴草腈)或除草剂类(例如像hppd抑制剂、als抑制剂，如氟嘧磺隆、氟丙磺隆和三氟啶磺隆、epsps(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸-3-磷酸-合酶(5-enol-pyrovyl-shikimate-3-phosphate-synthase))抑制剂、gs(谷氨酰胺合成酶)抑制剂或ppo(原卟啉原氧化酶)抑制剂)的耐受性的有用植物。已经通过常规育种方法(诱变)被赋予对咪唑啉酮(例如甲氧咪草烟)耐受的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉)。已经通过基因工程方法被赋予对除草剂或除草剂类耐受的作物的实例包括抗草甘膦和抗草丁膦的玉米品种，它们是以商标名herculex和可商购的。
[0226]
术语“有用植物”和/或“目标作物”应被理解为包括天然地或已经赋予对有害昆虫的抗性的那些。这包括通过使用重组dna技术转化从而例如能够合成一种或多种选择性作用毒素的植物，这些毒素例如像是从如产毒素的细菌已知的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀虫蛋白(vip)，细菌定殖线虫的杀虫蛋白，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的实例是bt maize
(先正达种子公司(syngenta seeds))。包括编码杀昆虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的实例是(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白而同时耐受除草剂的能力，例如herculex(陶氏益农公司(dow agrosciences)，先锋良种国际公司(pioneer hi-bredinternational))。
[0227]
术语“有用植物”和/或“目标作物”应理解为也包括已经通过使用重组dna技术转化了的，以至于能够合成有选择性活性的抗病原物质，例如像，所谓的“致病机理相关的蛋白”(prp，参见例如ep-a-0 392 225)的有用植物。此类抗病原物质和能够合成此类抗病原物质的转基因植物的实例是已知的，例如从ep-a-0 392 225、wo 95/33818以及ep-a-0 353 191已知的。生产此类转基因植物的方法对于本领域的技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
[0228]
可由转基因植物表达的毒素包括例如，来自蜡样芽孢杆菌或日本金龟子芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或者来自苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如cry1ab、cry1ac、cry1f、cry1fa2、cry2ab、 cry3a、cry3bb1或cry9c，或者营养期杀昆虫蛋白(vip)，例如 vip1、vip2、vip3或vip3a；或细菌定殖线虫的杀昆虫蛋白，例如光杆状菌属物种(photorhabdus spp.)或致病杆菌属物种(xenorhabdusspp.)，如发光杆菌(photorhabdus luminescens)、嗜线虫致病杆菌 (xenorhabdus nematophilus)；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蛛毒素、蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素，植物凝集素类(lectin)，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素(agglutinin)；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝蛋白酶抑制剂、马铃薯糖蛋白、胱抑素、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(rip)，如蓖麻毒素、玉米-rip、相思豆毒素、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3
‑ꢀ
羟基类固醇氧化酶、蜕化类固醇-udp-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕化素抑制剂、hmg-coa-还原酶、离子通道阻断剂如钠通道或钙通道阻断剂、保幼激素酯酶、利尿激素受体、芪合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
[0229]
进一步地，在本发明的背景下，δ-内毒素(例如cry1ab、cry1ac、 cry1f、cry1fa2、cry2ab、cry3a、cry3bb1或cry9c)或营养期杀虫蛋白(vip)(例如vip1、vip2、vip3或vip3a)应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如，wo02/15701)。截短的毒素，例如截短的cry1ab是已知的。在经修饰的毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这种氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在cry3a055的情况下，组织蛋白酶-g-识别序列被插入cry3a 毒素中(参见wo 03/018810)。
[0230]
此类毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的更多实例披露于例如ep-a-0 374 753、wo 93/07278、wo 95/34656、ep-a-0 427 529、 ep-a-451 878和wo 03/052073中。
[0231]
用于制备此类转基因植物的方法通常是本领域技术人员已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。cryi型脱氧核糖核酸及其制备例如从wo 95/34656、ep-a-0 367 474、ep-a-0 401 979和wo 90/13651 中已知。
[0232]
含有在转基因植物中的毒素赋予植物对有害昆虫的耐受性。此类昆虫可以出现在
任何昆虫分类，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
[0233]
含有一种或多种编码杀昆虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。此类植物的实例是：(玉米品种，表达cry1ab毒素)；yieldgard(玉米品种，表达cry3bb1毒素)；yieldgard(玉米品种，表达cry1ab和cry3bb1毒素)；(玉米品种，表达cry9c毒素)；herculex(玉米品种，表达cry1fa2毒素和获得对除草剂草丁膦铵耐受性的酶膦丝菌素n-乙酰基转移酶(pat))；nucotn(棉花品种，表达cry1ac毒素)；bollgard(棉花品种，表达cry1ac毒素)；bollgard(棉花品种，表达cry1ac和cry2ab毒素)；(棉花品种，表达vip3a和cry1ab毒素)；(马铃薯品种，表达cry3a毒素)；毒素)；gtadvantage(ga21耐草甘膦性状)、cbadvantage(bt11玉米螟(cb)性状)以及
[0234]
此类转基因作物的另外的实例是：
[0235]
1.bt11玉米，来自先正达种子公司(syngentaseedssas)，霍比特路(chemindel'hobit)27，f-31790圣苏维尔(st.sauveur)，法国，登记号c/fr/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的cry1ab毒素，被赋予对欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)攻击的抗性。bt11玉米还转基因表达pat酶以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。
[0236]
2.bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，f-31790圣苏维尔，法国，登记号c/fr/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达cry1ab毒素，被赋予对欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)攻击的抗性。bt176玉米还转基因表达酶pat以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。
[0237]
3.mir604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，f-31790圣苏维尔，法国，登记号c/fr/96/05/10。通过转基因表达经修饰的cry3a毒素被赋予昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-g-蛋白酶识别序列而修饰的cry3a055。此类转基因玉米植物的制备描述于wo03/018810中。
[0238]
4.mon863玉米，来自孟山都欧洲公司(monsantoeuropes.a.),270-272特弗伦大道(avenuedetervuren)，b-1150布鲁塞尔，比利时，登记号c/de/02/9。mon863表达cry3bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
[0239]
5.ipc531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，b-1150布鲁塞尔，比利时，登记号c/es/96/02。
[0240]
6.1507玉米，来自先锋海外公司(pioneeroverseascorporation)，特德斯科大道(avenuetedesco)，7b-1160布鲁塞尔，比利时，登记号c/nl/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白cry1f以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达pat蛋白以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。
[0241]
7.nk603
×
mon810玉米，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，b-1150布鲁塞尔，比利时，登记号c/gb/02/m3/03。通过将遗传修饰的品种nk603和mon810杂交，由常规育种的杂交玉米品种组成。nk603
×
mon810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株cp4获得
的蛋白cp4 epsps，其赋予对除草剂(含有草甘膦)的耐受性，以及还表达由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的 cry1ab毒素，其带来对某些鳞翅目昆虫(包括欧洲玉米螟)的耐受性。
[0242]
如本文使用的，术语“场所”意指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗，连同建立的植被。
[0243]
术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶子和果实。
[0244]
术语“植物繁殖材料”应当理解为表示植物的生殖部分，如种子，这些部分可以用于植物的繁殖，以及营养性材料，如插条或块茎(例如马铃薯)。可以提及例如种子(在严格意义上)、根、果实、块茎、球茎、根茎以及植物的部分。还可以提及在发芽后或破土后将被移植的发芽植物和幼小植物。这些幼小植物可以通过浸渍进行完全或部分处理而在移植之前进行保护。优选地，“植物繁殖材料”应当理解为表示种子。
[0245]
本文提及的使用其俗名的杀有害生物剂是，例如，从“thepesticide manual[杀有害生物剂手册]”,第15版,英国作物保护委员会(british crop protection council)2009已知的。
[0246]
具有式(i)的化合物能以未修饰的形式使用，或者优选地，连同配制品领域中常规使用的辅助剂一起使用。为此目的，它们可以按已知方式便利地配制为可乳化浓缩物、可包衣的糊剂、直接可喷雾的或可稀释的溶液或悬浮液、稀释乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、尘粉剂、颗粒以及还有封装物，例如在聚合物的物质中。对于组合物的类型，根据预期的目的以及盛行环境来选择施用方法，如喷雾、雾化、撒粉、播散、包衣或倾倒。这些组合物还可以含有另外的辅助剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂，连同肥料、微量营养素供体或其他用于获得特殊效果的配制品。
[0247]
合适的载体以及辅助剂，例如对于农业用途，可以是固体或液体的并且是在配制品技术中有用的物质，例如天然或再生的矿物物质，溶剂、分散体、湿润剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料类。此类载体例如描述在wo 97/33890中。
[0248]
悬浮液浓缩物是活性化合物的高度分散的固体颗粒悬浮于其中的水性配制品。此类配制品包括抗沉降剂和分散剂，并且可以进一步包括湿润剂以增强活性，以及消泡剂和晶体生长抑制剂。在使用时，将这些浓缩物稀释在水中，并且通常作为喷雾剂施用至有待处理的区域。活性成分的量的范围可以是从该浓缩物的0.5％到95％。
[0249]
可湿性粉剂是处于在水中或其他液态载体中容易分散的高度分散的颗粒形式。这些颗粒含有保存在固体基质里的活性成分。典型的固体基质包括漂白土、高岭土、硅石和其他容易湿化的有机或无机固体。可湿性粉剂通常包含从5％到95％的活性成分加上少量的润湿剂、分散剂或乳化剂。
[0250]
可乳化的浓缩物是在水中或其他液体中可分散的均匀的液体组合物并且可以完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成，或者还可以含有液态载体，如二甲苯、重芳香族石脑油、异佛尔酮和其他不挥发有机溶剂。在使用时，将这些浓缩物分散在水中或其他液体中，并且通常作为喷雾剂施用至有待处理的区域。活性成分的量的范围可以是从该浓缩物的0.5％到95％。
[0251]
颗粒配制品包括挤出物和较粗颗粒两者，并且通常不用稀释地施用至需要处理的区域。用于颗粒配制品的典型载体包括沙、漂白土、凹凸棒石粘土、膨润土、蒙脱土、蛭石、珍珠岩、碳酸钙、砖、浮石、叶蜡石、高岭土、白云石、灰泥、木粉、碎玉米穗轴、碎花生壳、糖、氯化钠、硫酸钠、硅酸钠、硼酸钠、氧化镁、云母、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化锑、冰晶石、石膏、硅藻土、硫酸钙以及其他有机或无机的吸收活性化合物或被活性化合物包衣的材料。颗粒配制品通常含有5％至25％的活性成分，这些成分可包括表面活化剂如重芳香族石脑油、煤油和其他石油馏分，或植物油；和/或粘着剂如糊精、胶或合成树脂。
[0252]
尘粉剂是活性成分与高度分散的固体(如滑石、粘土、面粉以及其他有机与无机的作为分散剂和载体的固体)的可自由流动的混合物。
[0253]
微囊剂典型地是包裹在惰性多孔壳内的活性成分的微滴或颗粒，该惰性多孔壳允许以可控的速率使包封的材料逃逸到环境中。包囊的微滴的直径典型地为1至50微米。包裹的液体典型地构成胶囊重量的 50％至95％并且除了活性化合物外还可以包括溶剂。包囊的颗粒通常是多孔颗粒，其中多孔膜将颗粒孔口密封，从而将活性种类以液体形式保存在颗粒孔内部。颗粒的直径的范围典型地是从1毫米至1厘米并且优选地1至2毫米。颗粒通过挤出、凝聚或成球形成，或者是天然存在的。此类材料的实例为蛭石、烧结粘土、高岭土、凹凸棒石粘土、锯屑和碳精粒。壳或膜材料包括天然和合成橡胶、纤维材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黄原酸酯。
[0254]
用于农用化学应用的其他有用配制品包括活性成分在溶剂(如丙酮、烷基化萘、二甲苯和其他有机溶剂)中的简单溶液，在该溶剂中活性成分以所希望的浓度完全溶解。也可以使用加压的喷雾剂，其中由于低沸点分散剂溶剂载体的蒸发活性成分以高度分散的形式分散。
[0255]
在上述配制品类型中对于配制本发明的组合物有用的合适的农用辅助剂和载体是本领域的普通技术人员熟知的。
[0256]
可以利用的液态载体包括例如水、甲苯、二甲苯、石脑油、作物油、丙酮、、环己酮、乙酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、 2-丁酮、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对二乙基苯、二甘醇、松香酸二甘醇酯、二甘醇丁醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇 (diproxitol)、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸亚乙酯、 1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、γ-丁内酯、甘油、甘油二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油三乙酸酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异丙叉丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八酸、乙酸辛胺酯、油酸、油胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇(peg400)、丙酸、丙二醇、丙二醇单甲醚、对二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三甘醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、以及更高分子量的醇类如戊醇、四氢糠醇、己醇、辛醇等，乙二醇、丙二醇、甘油以及n-甲基-2-吡咯烷酮。水通常是用以稀释浓缩物的选用载体。
[0257]
合适的固体载体包括例如滑石、二氧化钛、叶腊石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、砂藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaxeousearth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土、棉子
壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、核桃壳粉以及木质素。
[0258]
在所述液体和固体组合物两者中有利地采用广泛的表面活化剂，尤其是被设计为可在施用前用载体稀释的那些。这些试剂在使用时通常占配制品的按重量计从0.1％到15％。它们在性质上可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且可以作为乳化剂、润湿剂、悬浮剂或以其他目的采用。典型的表面活化剂包括烷基硫酸盐如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如壬基苯酚-c.sub.18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，如十三烷醇-c.sub.16乙氧基化物；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季胺，如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单和二烷基酯的盐。
[0259]
通常在农业组合物中使用的其他辅助剂包括结晶作用抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、喷雾微滴改性剂、颜料、抗氧化剂、发泡剂、防泡剂、遮光剂、相容性试剂、消泡剂、掩蔽剂、中和剂和缓冲剂、腐蚀抑制剂、染料、增味剂、铺展剂、渗透助剂、微量营养素、柔润剂、润滑剂以及固着剂。
[0260]
此外，进一步地，其他杀生物的活性成分或组合物可以与本发明的组合物组合，并且用于本发明的方法中并且同时地或顺序地随着本发明的组合物施用。当同时施用时，这些另外的活性成分可以连同本发明的组合物一起配制或混合于例如喷雾罐中。这些另外的杀生物的活性成分可以是杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或植物生长调节剂。
[0261]
此外，本发明的组合物还可以与一种或多种系统获得性抗性诱导剂(“sar”诱导剂)一起施用。sar诱导剂是已知的并且描述于例如美国专利号us 6,919,298中，并且包括例如水杨酸盐以及商用的 sar诱导剂阿拉酸式苯-s-甲基。
[0262]
具有式(i)的化合物通常以组合物的形式使用并且可同时地或与另外的化合物顺序地施用于作物区域或有待处理的植物。例如，这些另外的化合物可以是影响植物生长的肥料或微量营养素供体或其他制剂。它们还可以是选择性除草剂或非选择性除草剂，连同杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或几种这些制剂的混合物，如果希望的话连同配制品领域中通常使用的另外的载体、表面活性剂或促进施用的辅助剂一起。
[0263]
具有式(i)的这些化合物可以按用于控制或保护抵抗植物病原性微生物的(杀真菌的)组合物的形式使用，这些组合物包含至少一种具有式(i)的化合物或至少一种优选的如上所定义的个别化合物作为活性成分(处于游离形式或以农业上可用的盐形式)，并且包含至少一种上述辅助剂。
[0264]
因此，本发明提供了如下组合物，优选地是杀真菌组合物，其包含至少一种具有式(i)的化合物、农业上可接受的载体以及任选地辅助剂。农业上可接受的载体是例如适合农业用途的载体。农业载体在本领域是熟知的。优选地，除了具有式(i)的化合物，所述组合物还可以包含至少一种或多种杀有害生物活性化合物，例如另外的杀真菌活性成分。
[0265]
具有式(i)的化合物可以是组合物的唯一活性成分，或者适当时它可以与一种或多种另外的活性成分(如杀有害生物剂、杀真菌剂、增效剂、除草剂或植物生长调节剂)混合。在一些情况下，另外的活性成分可能导致出人意料的协同活性。
[0266]
合适的另外的活性成分的实例包括以下项：1,2,4-噻二唑、2,6-二硝基苯胺、酰基丙氨酸、脂族含氮化合物、脒、氨基嘧啶醇、苯胺、苯胺-嘧啶类、蒽醌类、抗生素、芳基-苯基酮、苯甲酰胺、苯-磺酰胺、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并硫代二唑(benzothiodiazole)、苯并噻吩、苯并吡啶、苯并噻二唑(benzthiadiazole)、苄基氨基甲酸酯、丁胺、氨基甲酸酯、甲酰胺、环丙酰菌胺(carpropamid)、氯腈(chloronitrile)、肉桂酸酰胺、含铜化合物、氰基乙酰胺、氰基丙烯酸酯、氰基咪唑、氰基亚甲基-噻唑烷、二腈(dicarbonitrile)、二甲酰胺、二甲酰亚胺、二甲基氨基磺酸盐、二硝基苯酚碳酸盐、二硝基苯酚、二硝基苯基巴豆酸酯、二苯基磷酸酯、二噻烯化合物、二硫代氨基甲酸酯、二硫醚、二硫戊环、乙基-氨基-噻唑甲酰胺、乙基-膦酸酯、呋喃甲酰胺、吡喃葡萄糖基、葡萄糖醛酸基、戊二腈、胍、除草剂/植物生长调节剂、己吡喃糖基抗生素、羟基(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、羟基异噁唑、咪唑、咪唑啉酮、杀虫剂/植物生长调节剂、异苯并呋喃酮、异噁唑烷基-吡啶、异噁唑啉、马来酰亚胺、扁桃酸酰胺、果胶衍生物、吗啉、去甲吗啉、n-苯基氨基甲酸酯、有机锡化合物、氧硫杂环己烷甲酰胺、噁唑、噁唑烷二酮、苯酚、苯氧基喹啉、苯基-乙酰胺、苯基酰胺、苯基苯甲酰胺、苯基-氧代-乙基-噻吩酰胺、苯基吡咯、苯基脲、硫代磷酸酯、磷酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、吡啶酰胺、哌嗪、、植物提取物、多氧霉素、丙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、吡唑-4-甲酰胺、吡唑啉酮、哒嗪酮、吡啶、吡啶甲酰胺、吡啶基-乙基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶-胺、嘧啶酮-腙、吡咯烷、吡咯喹啉、喹唑啉酮、喹啉、喹啉衍生物、喹啉-7-甲酸、喹喔啉、螺缩酮胺、嗜球果伞素、氨磺酰三唑、磺酰胺、四唑肟、噻二嗪、噻二唑甲酰胺、噻唑甲酰胺、硫氰酸酯、噻吩甲酰胺、甲苯酰胺、三唑苯并噻唑、三唑、三唑-硫酮、三唑-嘧啶胺、缬氨酰胺氨基甲酸酯、甲基膦酸铵、含砷化合物、苯并咪唑基氨基甲酸酯、羰腈、羧酰苯胺、甲酰胺酰胺、羧基苯酰胺、二苯基吡啶、呋喃酰苯胺、肼甲酰胺、咪唑啉乙酸酯、间苯二甲酸酯、异噁唑酮、汞盐、有机汞化合物、有机磷酸酯、噁唑烷二酮、戊基磺酰基苯、苯基苯甲酰胺、硫代膦酸酯、硫代磷酸酯、吡啶甲酰胺、吡啶基糠基醚、吡啶基甲基醚、sdhi、噻二嗪烷硫酮、噻唑烷。
[0267]
合适的另外的活性成分的实例还包括以下：选自由以下组成的物质组的化合物：石油、1,1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇、2,4-二氯苯基苯磺酸酯、2-氟-n-甲基-n-1-萘乙酰胺、4-氯苯基苯基砜、乙酰虫腈、涕灭砜威、赛果、果满磷、胺吸磷、草酸氢胺吸磷、双甲脒、杀螨特、、偶氮苯、偶氮磷、苯菌灵、苯诺沙磷(benoxafos)、苯甲酸苄酯、联苯吡菌胺、溴灭菊酯、溴烯杀、溴硫磷、溴螨酯、噻嗪酮、丁酮威、丁酮砜威、丁基哒螨灵、多硫化钙、八氯莰烯、氯灭杀威、三硫磷、螨蜱胺、灭螨猛、杀螨醚、杀虫脒、杀虫脒盐酸盐、杀螨醇、杀螨酯、敌螨特、乙酯杀螨醇、灭螨脒(chloromebuform)、灭虫脲、丙酯杀螨醇、虫螨磷、瓜菊酯i、瓜菊酯ii、瓜菊酯、克罗散泰、蝇毒磷、克罗米通、巴毒磷、硫杂灵、果虫磷、dcpm、ddt、田乐磷、田乐磷-o、田乐磷-s、内吸磷-甲基、内吸磷-o、内吸磷-o
‑ꢀ
甲基、内吸磷-s、内吸磷-s-甲基、磺吸磷(demeton-s-methylsulfon)、抑菌灵、敌敌畏、二克磷、除螨灵、甲氟磷、消螨酚(dinex)、消螨酚(dinex-diclexine)、敌螨普-4、敌螨普-6、邻敌螨消、硝戊酯、硝辛酯杀螨剂、硝丁酯、、磺基二苯、戒酒硫、dnoc、苯氧炔螨(dofenapyn)、多拉克汀、因毒磷、依立诺克丁、益硫磷、乙嘧硫磷、抗螨唑、苯丁锡、苯硫威、fenpyrad、唑螨酯、胺苯吡菌酮、除螨酯、氟硝二苯胺(fentrifanil)、氟螨噻、氟螨脲、联氟螨、氟杀螨、 fmc 1137、伐虫脒、伐虫脒盐酸盐、胺甲威(formparanate)、γ-hch、果绿定、苄螨醚、十六烷基环丙烷羧酸酯、水胺硫磷、茉莉菊酯i、茉莉菊酯ii、碘硫磷、林丹、丙螨氰、灭蚜磷、二噻磷、甲硫芬、虫螨畏、溴甲
烷、速灭威、自克威、米尔贝肟、丙胺氟、久效磷、茂果、莫昔克丁、二溴磷(naled)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基-丙基)-5-[(6-碘-3
‑ꢀ
吡啶基)甲氧基]哒嗪-3-酮、氟蚁灵、尼可霉素、戊氰威、戊氰威1:1 氯化锌络合物、氧乐果、亚异砜磷、砜拌磷、pp'-ddt、对硫磷、苄氯菊酯、芬硫磷、伏杀磷、硫环磷、磷胺、氯化松节油 (polychloroterpenes)、杀螨素(polynactins)、丙氯诺、蜱虱威、残杀威、乙噻唑磷、发硫磷、除虫菊酯i、除虫菊酯ii、除虫菊酯、哒嗪硫磷、嘧硫磷、喹硫磷(quinalphos)、喹硫磷(quintiofos)、 r-1492、甘氨硫磷、鱼藤酮、八甲磷、克线丹、司拉克丁、苏硫磷、 ssi-121、舒非仑、氟虫胺、硫、硫、氟螨嗪、τ-氟胺氰菊酯、tepp、叔丁威、四氯杀螨砜、杀螨好、thiafenox、抗虫威、久效威、甲基乙拌磷、克杀螨、苏力菌素、威菌磷、苯螨噻、三唑磷、唑呀威、三氯丙氧磷、三活菌素、蚜灭多、甲烯氟虫腈(vaniliprole)、百杀辛、二辛酸铜、硫酸铜、cybutryne、二氯萘醌、双氯酚、茵多酸、三苯锡、熟石灰、代森钠、灭藻醌、醌萍胺、西玛津、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、育畜磷、哌嗪、托布津、氯醛糖、倍硫磷、吡啶-4-胺、、1-羟基-1h-吡啶-2-硫酮、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺、8-羟基喹啉硫酸盐、溴硝醇、氢氧化铜、甲酚、双吡硫翁、多地辛、敌磺钠、甲醛、汞加芬、春雷霉素、春雷霉素盐酸盐水合物、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、三氯甲基吡啶、辛噻酮、奥索利酸、土霉素、羟基喹啉硫酸钾、噻菌灵、链霉素、链霉素倍半硫酸盐、叶枯酞、硫柳汞、棉褐带卷蛾gv、放射形土壤杆菌、钝绥螨属物种、芹菜夜蛾npv、原樱翅缨小蜂、短距蚜小蜂、棉蚜寄生蜂、食蚜瘿蚊、苜蓿银纹夜蛾npv、球形芽孢杆菌、布氏白僵菌、普通草蛉、孟氏隐唇瓢虫、苹果蠹蛾gv、西伯利亚离颚茧蜂、豌豆潜叶蝇姬小蜂、丽蚜小蜂、桨角蚜小蜂、嗜菌异小杆线虫和大异小杆线虫、斑长足瓢虫、橘粉介壳虫寄生蜂、盲蝽、甘蓝夜蛾npv、黄阔柄跳小蜂、黄绿绿僵菌、金龟子绿僵菌小孢变种、欧洲新松叶蜂npv和红头新松叶蜂npv、小花蝽属物种、玫烟拟青霉、智利小植绥螨、毛蚊线虫、小卷蛾斯氏线虫、夜蛾斯氏线虫、格氏线虫、锐比斯氏线虫、steinernema riobravis、蝼蛄斯氏线虫、斯氏线虫属物种、赤眼蜂属物种、西方盲走螨、蜡蚧轮枝菌、唑磷嗪、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物、白消安、迪麦替夫、六甲蜜胺、六甲磷、甲基涕巴、甲硫涕巴、甲基唑磷嗪、不孕啶、氟幼脲、涕巴、硫代六甲磷、硫涕巴、曲他胺、尿烷亚胺、(e)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与 (e)-癸-5-烯-1-醇、(e)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯、(e)-6-甲基庚-2-烯-4
‑ꢀ
醇、(e,z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯、(z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯、 (z)-十六碳-11-烯醛、(z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯、(z)-十六碳-13-烯
ꢀ‑
11-炔-1-基乙酸酯、(z)-二十-13-烯-10-酮、(z)-十四碳-7-烯-1-醛、(z)
‑ꢀ
十四碳-9-烯-1-醇、(z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯、(7e,9z)-十二碳-7,9
‑ꢀ
二烯-1-基乙酸酯、(9z,11e)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯、(9z,12e)
‑ꢀ
十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯、14-甲基十八碳-1-烯、4-甲基壬-5-醇与 4-甲基壬-5-酮、α-多纹素、西部松小蠹集合信息素、十二碳二烯醇、可得蒙、诱蝇酮、环氧十九烷、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯、十二碳-9
‑ꢀ
烯-1-基乙酸酯、十二碳-8、10-二烯-1-基乙酸酯、dominicalure、4-甲基辛酸乙酯、丁香酚、南部松小蠹集合信息素、诱杀烯混剂、诱杀烯混剂i、诱杀烯混剂ii、诱杀烯混剂iii、诱杀烯混剂iv、己诱剂、齿小蠹二烯醇、小蠢烯醇、金龟子性诱剂、三甲基二氧三环壬烷、夜蛾诱剂(litlure)、粉纹夜蛾性诱剂、诱杀酯、蒙托么克酸(megatomoicacid)、诱虫醚、诱虫烯、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯、十八碳-3,13
‑ꢀ
二烯-1-基乙酸酯、贺康彼、椰蛀犀金龟聚集信息素、非乐康、诱虫环、 sordidin、食菌甲诱醇、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯、地中海实蝇引诱剂、地中海实蝇引诱剂a、地中海实蝇引诱剂b1、地中海实蝇引诱剂b2、地中海实蝇
引诱剂c、trunc-call、2-(辛基硫代)-乙醇、避蚊酮、丁氧基(聚丙二醇)、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁二酸二丁酯、避蚊胺、驱蚊灵、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己二醇、己脲、甲喹丁、甲基新癸酰胺、草氨酸盐、派卡瑞丁、1-二氯-1-硝基乙烷、1,1-二氯-2,2
‑ꢀ
二(4-乙基苯基)-乙烷、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯、1-溴-2-氯乙烷、 2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯-苯基)乙基乙酸酯、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯、2-(1,3-二硫戊环-2-基)苯基二甲基氨基甲酸酯、 2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基) 苯基甲基氨基甲酸酯、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯、2-咪唑啉酮、2-异戊酰茚满-1,3-二酮、2-甲基(丙-2-炔基) 氨基苯基甲基氨基甲酸酯、2-氰硫基乙基月桂酸酯、3-溴-1-氯丙-1-烯、 3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基-氨基甲酸酯、4-甲基(丙-2-炔基)氨基
ꢀ‑
3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯、阿赛硫磷、丙烯腈、艾氏剂、阿洛氨菌素、除害威、α
‑ꢀ
蜕化素、磷化铝、、新烟碱、乙基杀扑磷(athidathion)、甲基吡啶磷、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素、六氟硅酸钡、多硫化钡、熏菊酯、拜耳22/190、拜耳22408、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)、生物氯菊酯、双(2-氯乙基)醚、硼砂、溴苯烯磷、溴-ddt、合杀威、畜虫威、特嘧硫磷(butathiofos)、丁酯磷、砷酸钙、、二硫化碳、四氯化碳、巴丹盐酸盐、瑟瓦定 (cevadine)、冰片丹、氯丹、十氯酮、氯仿、氯化苦、氯腈肟磷、氯吡唑磷(chlorprazophos)、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)、顺式苄呋菊酯(cismethrin)、氰菊酯(clocythrin)、乙酰亚砷酸铜、砷酸铜、油酸铜、畜虫磷(coumithoate)、冰晶石、cs 708、苯腈磷、杀螟腈、环虫菊、赛灭磷、d-胺菊酯、daep、棉隆、脱甲基克百威 (decarbofuran)、除线特、异氯磷、除线磷、dicresyl、环虫腈、狄氏剂、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯、喘定(dilor)、四氟甲醚菊酯、地麦威、苄菊酯、甲基毒虫畏、敌蝇威、丙硝酚、戊硝酚、地乐酚、苯虫醚、蔬果磷、噻喃磷、dsp、脱皮甾酮、ei 1642、empc、epbp、 etaphos、乙硫苯威、甲酸乙酯、二溴乙烷、二氯乙烷、环氧乙烷、exd、皮蝇磷、乙苯威、杀螟硫磷、氧嘧酰胺(fenoxacrim)、吡氯氰菊酯、丰索磷、乙基倍硫磷、氟氯双苯隆(flucofuron)、丁苯硫磷、磷砒酯、丁环硫磷、呋线威、抗虫菊、双胍辛盐、双胍辛乙酸盐、四硫代碳酸钠、苄螨醚、hch、heod、七氯、速杀硫磷、hhdn、氰化氢、喹啉威、ipsp、氯唑磷、碳氯灵、异艾氏剂、异柳磷、移栽灵、稻瘟灵、恶唑磷、保幼激素i、保幼激素ii、保幼激素iii、氯戊环、烯虫炔酯、砷酸铅、溴苯磷、啶虫磷、噻唑磷、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯、磷化镁、叠氮磷、甲基减蚜磷、灭蚜硫磷、氯化亚汞、甲亚砜磷、威百亩、威百亩钾盐、威百亩钠盐、、丁烯胺磷、甲氧普林、甲醚菊酯、甲氧滴滴涕、异硫氰酸甲酯、甲基氯仿、二氯甲烷、恶虫酮、灭蚁灵、奈肽磷、萘、nc-170、烟碱、硫酸烟碱、硝虫噻嗪、原烟碱、o-5-二氯-4-碘代苯基o-乙基乙基硫代膦酸酯、o,o-二乙基o-4
‑ꢀ
甲基-2-氧代-2h-苯并吡喃-7-基硫代膦酸酯、o,o-二乙基o-6-甲基-2
‑ꢀ
丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯、o,o,o',o'-四丙基二硫代焦磷酸酯、油酸、对-二氯苯、甲基对硫磷、、月桂酸五氯苯酯、ph 60-38、芬硫磷、对氯硫磷、磷化氢、甲基辛硫磷、甲胺嘧磷、多氯二环戊二烯异构体、、硫氰酸钾、早熟素i、早熟素ii、早熟素iii、酰胺嘧啶磷、丙氟菊酯、猛杀威、丙硫磷、吡菌磷、反灭虫菊、苦木提取物(quassia)、喹硫磷-甲基、畜宁磷、碘柳胺、苄呋菊脂、鱼藤酮、噻嗯菊酯、鱼尼汀、利阿诺定、沙巴藜芦(sabadilla)、八甲磷、克线丹、si-0009、噻、、、氟化钠、六氟硅酸钠、钠、硒酸钠、硫氰酸钠、磺苯醚隆(sulcofuron)、磺苯醚隆钠盐(sulcofuron-sodium)、硫酰氟、硫丙
磷、焦油、噻螨威、tde、丁基嘧啶磷、双硫磷、环戊烯丙菊酯、四氯乙烷、噻氯磷、杀虫环、杀虫环草酸盐、虫线磷、杀虫单、杀虫单钠、四溴菊酯、反氯菊酯、唑蚜威、异皮蝇磷-3(trichlormetaphos-3)、毒壤膦、混杀威、三氟甲氧威(tolprocarb)、氯啶菌酯、烯虫硫酯、藜芦定、、xmc、 zetamethrin、磷化锌、唑虫磷、以及氯氟醚菊酯、四氟醚菊酯、双(三丁基锡)氧化物、溴乙酰胺、磷酸铁、氯硝柳胺-乙醇胺、三丁基氧化锡、吡吗啉、蜗螺杀、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,3-二氯丙烯、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁、5-甲基-6-硫代-1,3,5
‑ꢀ
噻二嗪-3-基乙酸、6-异戊烯基氨基嘌呤、2-氟-n-(3-甲氧基苯基)-9h
‑ꢀ
嘌呤-6-胺、苯氯噻、细胞分裂素、dcip、糠醛、异酰胺磷、激动素、疣孢漆斑菌组合物、四氯噻吩、二甲苯酚、玉米素、乙基黄原酸钾、阿拉酸式苯、阿拉酸式苯-s-甲基、大虎杖提取物、α-氯代醇、安妥、碳酸钡、双鼠脲、溴鼠隆、溴敌隆、溴鼠胺、氯鼠酮、氯吲哚酰肼(chloroinconazide)、胆钙化醇、氯杀鼠灵、克灭鼠、杀鼠萘、杀鼠嘧啶、鼠得克、噻鼠灵、敌鼠、钙化醇、氟鼠灵、氟乙酰胺、氟鼠啶、氟鼠啶盐酸盐、鼠特灵、毒鼠磷、磷、杀鼠酮、灭鼠优、海葱糖苷、氟乙酸钠、、杀鼠灵、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯、5-(1,3
‑ꢀ
苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮、具有橙花叔醇的法呢醇、增效炔醚、mgk 264、胡椒基丁醚、增效醛、丙基异构体、s421、增效散、芝麻林素、亚砜、蒽醌、环烷酸铜、王铜、二环戊二烯、塞仑、环烷酸锌、福美锌、衣马宁、利巴韦林、、甲基托布津、阿扎康唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋吡菌胺、己唑醇、抑霉唑、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、丙硫菌唑、啶斑肟(pyrifenox)、咪鲜胺、丙环唑、啶菌唑、硅氟唑 (simeconazole)、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、灭菌唑、嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、甲菌定(dimethirimol)、乙菌定(ethirimol)、十二环吗啉、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉、螺环菌胺、十三吗啉、嘧菌环胺、嘧菌胺、嘧霉胺(pyrimethanil)、拌种咯、咯菌腈、苯霜灵(benalaxyl)、呋霜灵(furalaxyl)、甲霜灵、r-甲霜灵、呋酰胺、恶霜灵(oxadixyl)、多菌灵、咪菌威(debacarb)、麦穗宁、噻苯达唑、乙菌利(chlozolinate)、菌核利(dichlozoline)、甲菌利(myclozoline)、腐霉利(procymidone)、乙烯菌核利(vinclozoline)、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵、甲呋酰胺、氟酰胺(flutolanil)、灭锈胺、氧化萎锈灵、吡噻菌胺 (penthiopyrad)、噻呋酰胺、多果定、双胍辛胺、嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺、氟菌螨酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯、福美铁、代森锰锌、代森锰、代森联、甲基代森锌、代森锌、敌菌丹、克菌丹、唑呋草、灭菌丹、对甲抑菌灵、波尔多混合剂、氧化铜、代森锰铜、喹啉铜、酞菌酯、克瘟散、异稻瘟净、氯瘟磷、甲基立枯磷、敌菌灵、苯噻菌胺、灭瘟素(blasticidin)、地茂散(chloroneb)、百菌清、环氟菌胺、霜脲氰、cyclobutrifluram、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌酮(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、乙霉威(diethofencarb)、烯酰吗啉、氟吗啉、二噻农(dithianon)、噻唑菌胺(ethaboxam)、土菌灵(etridiazole)、恶唑菌酮、咪唑菌酮(fenamidone)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、氟吡菌胺(fluopicolide)、磺菌胺(flusulfamide)、氟唑菌酰胺、环酰菌胺、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)、恶霉灵 (hymexazol)、丙森锌、赛座灭(cyazofamid)、磺菌威 (methasulfocarb)、苯菌酮、戊菌隆(pencycuron)、苯酞、多氧霉素(polyoxins)、霜霉威(propamocarb)、吡菌苯威、碘喹唑酮 (proquinazid)、咯喹酮
(pyroquilon)、苯啶菌酮(pyriofenone)、喹氧灵、五氯硝基苯、噻酰菌胺、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑、嗪氨灵、有效霉素、缬菌胺、苯酰菌胺(zoxamide)、双炔酰菌胺 (mandipropamid)、氟苯醚酰胺(flubeneteram)、吡唑萘菌胺 (isopyrazam)、氟唑环菌胺(sedaxane)、苯并烯氟菌唑、氟唑菌酰羟胺、3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸(3’,4’,5
’‑
三氟-联苯-2-基)
‑ꢀ
酰胺、isoflucypram、异噻菌胺、敌派美创(dipymetitrone)、6-乙基
ꢀ‑
5,7-二氧代-吡咯并[4,5][1,4]二硫杂[1,2-c]异噻唑-3-甲腈、2-(二氟甲基)-n-[3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺、4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基-哒嗪-3-甲腈、(r)-3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺、4-(2-溴-4-氟-苯基)-n-(2-氯-6-氟-苯基)-2,5-二甲基-吡唑-3-胺、4-(2-溴-4-氟苯基)-n-(2-氯-6-氟苯基)-1,3
‑ꢀ
二甲基-1h-吡唑-5-胺、氟茚唑菌胺(fluindapyr)、甲香菌酯 (jiaxiangjunzhi)、lvbenmixianan、dichlobentiazox、曼德斯宾 (mandestrobin)、3-(4,4-二氟-3,4-二氢-3,3-二甲基异喹啉-1-基)喹诺酮、2-[2-氟-6-[(8-氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]苯基]丙-2-醇、噻哌菌灵 (oxathiapiprolin)、n-[6-[[[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯、pyraziflumid、inpyrfluxam、 trolprocarb、氯氟醚菌唑、ipfentrifluconazole、2-(二氟甲基)-n-[(3r)-3
‑ꢀ
乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺、n'-(2,5-二甲基-4-苯氧基
‑ꢀ
苯基)-n-乙基-n-甲基-甲脒、n'-[4-(4,5-二氯噻唑-2-基)氧基-2,5-二甲基
ꢀ‑
苯基]-n-乙基-n-甲基-甲脒、[2-[3-[2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)吡唑-1
‑ꢀ
基]乙酰基]-4-基]噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基]-3-氯-苯基]甲磺酸酯、n-[6-[[(z)-[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2
‑ꢀ
吡啶基]氨基甲酸丁-3-炔酯、n-[[5-[4-(2,4-二甲基苯基)三唑-2-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯、3-氯-6-甲基-5-苯基-4-(2,4,6-三氟苯基) 哒嗪、pyridachlometyl、3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[1,1,3-三甲基茚满-4
‑ꢀ
基]吡唑-4-甲酰胺、1-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基甲基]-3-甲基-苯基]-4-甲基-四唑-5-酮、1-甲基-4-[3-甲基-2-[[2-甲基-4-(3,4,5-三甲基吡唑-1-基)苯氧基]甲基]苯基]四唑-5-酮、aminopyrifen、唑嘧菌胺、吲唑磺菌胺、氟唑菌苯胺、(z,2e)-5-[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-n,3-二甲基-戊-3-烯胺、florylpicoxamid、苯吡克咪徳 (fenpicoxamid)、异丁乙氧喹啉、ipflufenoquin、quinofumelin、异丙噻菌胺、n-[2-[2,4-二氯-苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4
‑ꢀ
甲酰胺、n-[2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基
‑ꢀ
吡唑-4-甲酰胺、苯噻菌酯、氰烯菌酯、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇锌盐(2:1)、氟吡菌酰胺、氟噻唑菌腈、氟醚菌酰胺、pyrapropoyne、哌碳唑(picarbutrazox)、2-(二氟甲基)-n-(3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4
‑ꢀ
基)吡啶-3-甲酰胺、2-(二氟甲基)-n-((3r)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶
ꢀ‑
3-甲酰胺、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基) 丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈、metyltetraprole、2-(二氟甲基)-n-((3r)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺、α-(1,1-二甲基乙基)-α-[4'-(三氟甲氧基)[1,1'-二苯基]-4-基]-5-嘧啶甲醇、 fluoxapiprolin、烯肟菌酯(enoxastrobin)、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1
‑ꢀ
二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈、 4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫烷基-1,2,4-三唑-1-基) 丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基
ꢀ‑
3-(5-硫代-4h-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶
基]氧基]苯甲腈、抗倒酯、丁香菌酯、中生菌素、噻菌铜、噻唑锌、amectotractin、异菌脲、n
‑ꢀ
辛基-n'-[2-(辛基氨基)乙基]乙烷-1,2-二胺、n'-[5-溴-2-甲基-6-[(1s)-1
‑ꢀ
甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒、n'-[5-溴-2-甲基-6-[(1r)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒、 n'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒、n'-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒、n'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-n-异丙基-n-甲基-甲脒(这些化合物可以由wo 2015/155075中描述的方法制备)；n'-[5-溴-2-甲基-6-(2-丙氧基丙氧基)-3-吡啶基]-n
‑ꢀ
乙基-n-甲基-甲脒(此化合物可以由ipcom000249876d中描述的方法制备)；n-异丙基-n
’‑
[5-甲氧基-2-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-羟基-1-苯基
ꢀ‑
乙基)苯基]-n-甲基-甲脒、n
’‑
[4-(1-环丙基-2,2,2-三氟-1-羟基-乙基)-5
‑ꢀ
甲氧基-2-甲基-苯基]-n-异丙基-n-甲基-甲脒(这些化合物可以由wo 2018/228896中描述的方法制备)；n-乙基-n
’‑
[5-甲氧基-2-甲基-4-[2
‑ꢀ
三氟甲基)氧杂环丁烷-2-基]苯基]-n-甲基-甲脒、n-乙基-n
’‑
[5-甲氧基
ꢀ‑
2-甲基-4-[2-三氟甲基)四氢呋喃-2-基]苯基]-n-甲基-甲脒(这些化合物可以由wo 2019/110427中描述的方法制备)；n-[(1r)-1-苄基-3-氯-1
‑ꢀ
甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-[(1s)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁
ꢀ‑
3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-[(1r)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-[(1s)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟
‑ꢀ
喹啉-3-甲酰胺、n-[(1r)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺、n-[(1s)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺、8-氟
ꢀ‑
n-[(1r)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺、8-氟
ꢀ‑
n-[(1s)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺、 n-[(1r)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-[(1s)-1-苄基
ꢀ‑
1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-((1r)-1-苄基-3-氯-1-甲基
‑ꢀ
丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺、n-((1s)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺(这些化合物可以由wo 2017/153380中描述的方法制备)；1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,5-三氟-3,3
‑ꢀ
二甲基-异喹啉、1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,6-三氟-3,3
‑ꢀ
二甲基-异喹啉、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(6-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基) 异喹啉、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(7-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉、1-(6-氯-7-甲基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉(这些化合物可以由wo 2017/025510中描述的方法制备)；1-(4,5
‑ꢀ
二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉、1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉、6-氯-4,4-二氟-3,3-二甲基
ꢀ‑
1-(4-甲基苯并咪唑-1-基)异喹啉、4,4-二氟-1-(5-氟-4-甲基-苯并咪唑-1
‑ꢀ
基)-3,3-二甲基-异喹啉、3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-1-异喹啉基)-7,8-二氢
ꢀ‑
6h-环戊二烯并[e]苯并咪唑(这些化合物可以由wo 2016/156085中描述的方法制备)；n-甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基] 苯基]甲基]环丙烷甲酰胺、n,2-二甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺、n-乙基-2-甲基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺、1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、1,3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、3-乙基-1-甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲、n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰
胺、4,4-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮、5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮、1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯、n,n-二甲基
ꢀ‑
1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-1,2,4-三唑-3-胺(这些化合物可以由wo 2017/055473、wo 2017/055469、wo 2017/093348 和wo 2017/118689中描述的方法制备)；2-[6-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(此化合物可以由wo2017/029179中描述的方法制备)；2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3
‑ꢀ
吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(此化合物可以由wo 2017/029179 中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氟苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈(此化合物可以由wo 2016/156290中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(3-氯-2-氟-苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈(此化合物可以由wo 2016/156290中描述的方法制备)；2-氨基-6-甲基-吡啶-3-甲酸(4-苯氧基苯基)甲酯(此化合物可以由wo 2014/006945中描述的方法制备)；2,6-二甲基-1h,5h-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']联吡咯
ꢀ‑
1,3,5,7(2h,6h)-四酮(此化合物可以由wo 2011/138281中描述的方法制备)；n-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]硫代苯甲酰胺； n-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺；(z,2e)-5-[1-(2,4
‑ꢀ
二氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-n,3-二甲基-戊-3-烯胺(此化合物可以由wo 2018/153707中描述的方法制备)；n'-(2-氯-5-甲基
ꢀ‑
4-苯氧基-苯基)-n-乙基-n-甲基-甲脒；n'-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基
ꢀ‑
苯基]-n-乙基-n-甲基-甲脒(此化合物可以由wo 2016/202742中描述的方法制备)；2-(二氟甲基)-n-[(3s)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基] 吡啶-3-甲酰胺(此化合物可以由wo 2014/095675中描述的方法制备)；(5-甲基-2-吡啶基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮、(3-甲基异噁唑-5-基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮(这些化合物可以由wo 2017/220485中描述的方法制备)；2-氧代-n-丙基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺(此化合物可以由wo 2018/065414中描述的方法制备)；1-[[5-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]-2-噻吩基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯(此化合物可以由wo 2018/158365中描述的方法制备)；2,2-二氟-n-甲基
ꢀ‑
2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺、n-[(e)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、n-[(z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺、n-[n-甲氧基-c-甲基-碳酰亚胺基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺(这些化合物可以由wo 2018/202428中描述的方法制备)。
[0268]
本发明的化合物也可以与驱蠕虫药剂组合使用。此类驱蠕虫药剂包括选自大环内酯类化合物的化合物，如伊维菌素、阿维菌素、阿巴美丁、依马克丁、依立诺克丁、多拉克汀、司拉克丁、莫昔克丁、奈马克丁以及米尔倍霉素衍生物，如在ep-357460、ep-444964以及ep-594291中所述。另外的驱蠕虫药剂包括半合成及生物合成阿维菌素/米尔倍霉素衍生物，如在us-5015630、wo-9415944以及 wo-9522552中所述的那些。另外的驱蠕虫药剂包括苯并咪唑类，如阿苯达唑、坎苯达唑、芬苯达唑、氟苯达唑、甲苯达唑、奥芬达唑、奥苯达唑、帕苯达唑以及该类别的其他成员。另外的驱蠕虫药剂包括咪唑并噻唑类以及四氢嘧啶类，如四咪唑、左旋咪唑、双羟萘酸噻嘧啶、奥克太尔或莫仑太尔。另外的驱蠕虫药剂包括杀吸虫剂(如三氯苯达唑和氯舒隆)以及杀绦虫剂(如吡喹酮和依西太尔)。
[0269]
本发明的化合物可以与对郝青酰胺(paraherquamide)/马可氟汀 (marcfortine)类驱蠕虫药剂的衍生物及类似物以及抗寄生虫剂噁唑啉(如在us-5478855、us-4639771和de-19520936中所披露的那些) 组合使用。
[0270]
本发明的化合物可以与如wo 96/15121中所述的一般种类二氧代吗啉抗寄生虫剂的衍生物及类似物以及还与驱蠕虫活性的环状缩酚肽 (如wo 96/11945、wo 93/19053、wo 93/25543、ep 0 626 375、ep0 382 173、wo 94/19334、ep 0 382 173和ep 0 503 538中所述的那些)组合使用。
[0271]
本发明的化合物可以与其他杀外寄生虫药(ectoparasiticide)组合使用；例如，氟虫腈；拟除虫菊酯；有机磷酸酯；昆虫生长调节剂如氯芬奴隆；蜕皮激素激动剂如虫酰肼等；新烟碱类如吡虫啉等。
[0272]
本发明的化合物可以与萜烯生物碱类组合使用，例如国际专利申请公开号wo 95/19363或wo 04/72086中所述的那些，特别是其中所披露的化合物。
[0273]
可以与本发明的化合物组合使用的此类生物活性化合物的其他实例包括但不限于以下：
[0274]
有机磷酸酯：乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、乙基谷硫磷、甲基谷硫磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、硫线磷、四氯乙磷(chlorethoxyphos)、毒死蜱、氯芬磷、氯甲磷、内吸磷、内吸磷-s-甲基、内吸磷-s-甲基砜、氯亚胺硫磷、二嗪磷、敌敌畏、、乐果、乙拌磷、乙硫磷、灭线磷、氧嘧啶磷、伐灭磷、苯线磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、吡氟硫磷、地虫磷、安果、噻唑磷、庚烯磷、氯唑磷、异拌磷、异噁唑磷、、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、甲基对硫磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、甲基氧代内吸磷、对氧磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、伏杀硫磷、硫环磷、磷虫威、亚胺硫磷、磷胺、甲拌磷、肟硫磷、嘧啶磷、嘧啶磷-甲基、丙溴磷、丙虫磷、proetamphos、丙硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷、喹硫磷、硫丙磷、替美磷、特丁磷、丁基嘧啶磷、司替罗磷、二甲硫吸磷(thimeton)、三唑磷、、灭蚜硫磷。
[0275]
氨基甲酸酯：棉铃威、涕灭威、2-仲丁苯基甲基氨基甲酸酯、丙硫克百威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、地虫威、乙硫苯威、苯氧威、芬硫克、呋线威、hcn-801、异丙威、茚虫威、灭虫威、灭多虫、 5-甲基-间-异丙苯基丁炔基(甲基)氨基甲酸酯、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、久效威、唑蚜威、uc-51717。
[0276]
拟除虫菊酯：氟丙菊酯、烯丙菊酯、顺式氯氰菊酯、5-苄基-3-呋喃甲基(e)-(1r)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷甲酸酯、联苯菊酯、β-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、a-氯氰菊酯、β
‑ꢀ
氯氰菊酯、生物丙烯菊酯、生物丙烯菊酯((s)-环戊基异构体)、生物苄呋菊酯、联苯菊酯、nci-85193、乙氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、苯氰菊酯、、烯炔菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、五氟苯菊酯、、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯(d异构体)、炔咪菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、苄氯菊酯、苯醚菊酯、炔丙菊酯、除虫菊酯(天然产物)、苄呋菊酯、胺菊酯、四氟苯菊酯、θ-氯氰菊酯、氟硅菊酯、t-氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、ζ-氯氰菊酯。
[0277]
节肢动物生长调节剂：a)甲壳质合成抑制剂：苯甲酰脲：定虫隆、除虫脲、氟佐隆、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、伏虫脲、杀虫脲、噻嗪酮、苯虫醚、噻螨酮、乙螨唑、四螨嗪 (chlorfentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼；c)保幼激素类似物：吡丙醚、烯虫酯(包括s-烯虫酯)、苯氧威；d)脂质生物合成抑制剂：螺螨酯。
[0278]
其他抗寄生虫剂：灭螨醌、双甲脒、akd-1022、ans-118、印楝素、苏云金芽孢杆菌、杀虫磺、联苯肼酯、乐杀螨、溴螨酯、btg-504、 btg-505、毒杀芬、杀螟丹、敌螨酯、杀虫脒、溴虫腈、环虫酰肼、噻虫胺、赛灭净、敌克隆登(diacloden)、杀螨隆、dbi-3204、二活菌素、二羟基甲基二羟基吡咯烷、敌螨通、敌螨普、硫丹、乙虫腈、醚菊酯、喹螨醚、氟螨嗪(flumite)、mti-800、唑螨酯、嘧螨酯、氟螨噻、溴氟菊酯、氟螨嗪、三氟醚、苄螨醚(fluproxyfen)、苄螨醚(halofenprox)、氟蚁腙、iki-220、水硅钠石、nc-196、印度薄荷草(neem guard)、尼敌诺特呋喃(nidinorterfuran)、烯啶虫胺、 sd-35651、wl-108477、啶虫丙醚、克螨特、普罗芬布特 (protrifenbute)、吡蚜酮、哒螨酮、嘧螨醚、nc-1111、r-195、rh-0345、 rh-2485、ryi-210、s-1283、s-1833、si-8601、氟硅菊酯、硅罗玛汀 (silomadine)、多杀菌素、吡螨胺、四氯杀螨砜、四抗菌素、噻虫啉、杀虫环、噻虫嗪、唑虫酰胺、唑蚜威、三乙多杀菌素、三活菌素、增效炔醚、波塔雷克(vertalec)、yi-5301。
[0279]
生物剂：苏云金芽孢杆菌亚莎华亚种(bacillus thuringiensis sspaizawai)、苏云金芽孢杆菌库斯塔克亚种(kurstaki)、苏云金芽孢杆菌δ内毒素、杆状病毒、昆虫病原细菌、病毒以及真菌。
[0280]
杀细菌剂：金霉素、土霉素、链霉素。
[0281]
其他生物剂：恩氟沙星、非班太尔、喷沙西林、美洛昔康、头孢氨苄、卡那霉素、匹莫苯、克仑特罗、奥美拉唑、硫姆林、贝那普利、皮瑞普(pyriprole)、头孢喹肟、氟苯尼考、布舍瑞林、头孢维星、托拉菌素、头孢噻呋、卡洛芬、氰氟虫腙、吡喹酮、三氯苯达唑。
[0282]
具有式(i)的化合物与活性成分的以下混合物是优选的。缩写“tx”意指选自由如在(上)表a1至a30、b1至b30、c1至c30 和d1至d30或(下)表e(化合物e.01至e.35)中所示的化合物组成的组中的一种化合物：
[0283]
选自由以下组成的物质组的化合物：石油+tx、1,1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇+tx、2,4-二氯苯基苯磺酸酯+tx、2-氟-n-甲基
ꢀ‑
n-1-萘乙酰胺+tx、4-氯苯基苯基砜+tx、乙酰虫腈+tx、涕灭砜威+tx、赛果+tx、果满磷+tx、胺吸磷+tx、草酸氢胺吸磷+tx、双甲脒+tx、杀螨特+tx、+tx、偶氮苯+ tx、偶氮磷+tx、苯菌灵+tx、苯诺沙磷(benoxafos)+tx、苯甲酸苄酯+tx、联苯吡菌胺+tx、溴灭菊酯+tx、溴烯杀+tx、溴硫磷+tx、溴螨酯+tx、噻嗪酮+tx、丁酮威+tx、丁酮砜威+tx、丁基哒螨灵+tx、多硫化钙+tx、八氯莰烯+tx、氯灭杀威+tx、三硫磷+tx、螨蜱胺+tx、灭螨猛+tx、杀螨醚+ tx、杀虫脒+tx、杀虫脒盐酸盐+tx、杀螨醇+tx、杀螨酯+tx、敌螨特+tx、乙酯杀螨醇+tx、灭螨脒(chloromebuform)+tx、灭虫脲+tx、丙酯杀螨醇+tx、虫螨磷+tx、瓜菊酯i+tx、瓜菊酯ii+tx、瓜菊酯+tx、克罗散泰+tx、蝇毒磷+tx、克罗米通+tx、巴毒磷+tx、硫杂灵+tx、果虫磷+tx、dcpm+tx、 ddt+tx、田乐磷+tx、田乐磷-o+tx、田乐磷-s+tx、内吸磷
ꢀ‑
甲基+tx、内吸磷-o+tx、内吸磷-o-甲基+tx、内吸磷-s+tx、内吸磷-s-甲基+tx、磺吸磷(demeton-s-methylsulfon)+tx、抑菌灵+tx、敌敌畏+tx、二克磷+tx、除螨灵+tx、甲氟磷+tx、消螨酚(dinex)+tx、消螨酚(dinex-diclexine)+tx、敌螨普-4+tx、敌螨普-6+tx、邻敌螨消+tx、硝戊酯+tx、硝辛酯杀螨剂+tx、硝丁酯+tx、+tx、磺基二苯+tx、戒酒硫+tx、dnoc +tx、苯氧炔螨(dofenapyn)+tx、多拉克汀+tx、因毒磷+tx、依立诺克丁+tx、益硫磷+tx、乙嘧硫磷+tx、抗螨唑+tx、苯丁锡+tx、苯硫威+tx、fenpyrad+tx、唑螨酯+tx、胺苯吡菌酮+tx、除螨酯+tx、氟硝二苯胺(fentrifanil)+tx、氟螨噻+ tx、氟螨脲+tx、联氟螨+tx、氟杀螨+tx、fmc 1137+tx、伐虫脒+tx、伐虫脒盐酸盐+tx、胺甲威
9,11-二烯-1-基乙酸酯+tx、(9z,12e)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯+tx、14-甲基十八碳-1-烯+tx、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮+tx、α-多纹素+ tx、西部松小蠹集合信息素+tx、十二碳二烯醇+tx、可得蒙+ tx、诱蝇酮+tx、环氧十九烷+tx、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯+tx、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯+tx、十二碳-8+tx、10-二烯-1-基乙酸酯+ tx、dominicalure+tx、4-甲基辛酸乙酯+tx、丁香酚+tx、南部松小蠹集合信息素+tx、诱杀烯混剂+tx、诱杀烯混剂i+tx、诱杀烯混剂ii+tx、诱杀烯混剂iii+tx、诱杀烯混剂iv+tx、己诱剂+tx、齿小蠹二烯醇+tx、小蠢烯醇+tx、金龟子性诱剂+ tx、三甲基二氧三环壬烷+tx、夜蛾诱剂(litlure)+tx、粉纹夜蛾性诱剂+tx、诱杀酯+tx、蒙托么克酸(megatomoic acid)+tx、诱虫醚+tx、诱虫烯+tx、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯+tx、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯+tx、贺康彼+tx、椰蛀犀金龟聚集信息素+tx、非乐康+tx、诱虫环+tx、sordidin+tx、食菌甲诱醇+tx、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯+tx、地中海实蝇引诱剂+ tx、地中海实蝇引诱剂a+tx、地中海实蝇引诱剂b1+tx、地中海实蝇引诱剂b2+tx、地中海实蝇引诱剂c+tx、trunc-call+tx、 2-(辛基硫代)-乙醇+tx、避蚊酮+tx、丁氧基(聚丙二醇)+tx、己二酸二丁酯+tx、邻苯二甲酸二丁酯+tx、丁二酸二丁酯+tx、避蚊胺+tx、驱蚊灵+tx、邻苯二甲酸二甲酯+tx、乙基己二醇 +tx、己脲+tx、甲喹丁+tx、甲基新癸酰胺+tx、草氨酸盐+ tx、派卡瑞丁+tx、1-二氯-1-硝基乙烷+tx、1,1-二氯-2,2-二(4
‑ꢀ
乙基苯基)-乙烷+tx、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯+tx、1-溴-2
‑ꢀ
氯乙烷+tx、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯-苯基)乙基乙酸酯+tx、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯+tx、2-(1,3-二硫戊环-2
‑ꢀ
基)苯基二甲基氨基甲酸酯+tx、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯+ tx、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯+tx、 2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇+tx、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯+ tx、2-咪唑啉酮+tx、2-异戊酰茚满-1,3-二酮+tx、2-甲基(丙-2
‑ꢀ
炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯+tx、2-氰硫基乙基月桂酸酯+tx、 3-溴-1-氯丙-1-烯+tx、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基-氨基甲酸酯+ tx、4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯+tx、5,5
‑ꢀ
二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯+tx、阿赛硫磷+tx、丙烯腈+tx、艾氏剂+tx、阿洛氨菌素+tx、除害威+tx、α
‑ꢀ
蜕化素+tx、磷化铝+tx、+tx、新烟碱+tx、乙基杀扑磷(athidathion)+tx、甲基吡啶磷+tx、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素+tx、六氟硅酸钡+tx、多硫化钡+tx、熏菊酯+tx、拜耳22/190+tx、拜耳22408+tx、β-氟氯氰菊酯+tx、β-氯氰菊酯 +tx、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)+tx、生物氯菊酯+tx、双(2-氯乙基)醚+tx、硼砂+tx、溴苯烯磷+tx、溴-ddt+tx、合杀威+tx、畜虫威+tx、特嘧硫磷(butathiofos)+tx、丁酯磷 +tx、砷酸钙+tx、+tx、二硫化碳+tx、四氯化碳+tx、巴丹盐酸盐+tx、瑟瓦定(cevadine)+tx、冰片丹+tx、氯丹+ tx、十氯酮+tx、氯仿+tx、氯化苦+tx、氯腈肟磷+tx、氯吡唑磷(chlorprazophos)+tx、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+tx、顺式苄呋菊酯(cismethrin)+tx、氰菊酯(clocythrin)+tx、乙酰亚砷酸铜+tx、砷酸铜+tx、油酸铜+tx、畜虫磷(coumithoate) +tx、冰晶石+tx、cs 708+tx、苯腈磷+tx、杀螟腈+tx、环虫菊+tx、赛灭磷+tx、d-胺菊酯+tx、daep+tx、棉隆+ tx、脱甲基克百威(decarbofuran)+tx、除线特+tx、异氯磷+ tx、除线磷+tx、dicresyl+tx、环虫腈+tx、狄氏剂+tx、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯+tx、喘定(dilor)+tx、四氟甲醚菊酯+tx、地麦威+tx、苄菊酯+tx、甲基毒虫畏+tx、敌蝇威+ tx、丙硝酚+tx、戊硝酚+tx、地乐酚+tx、苯虫醚+tx、蔬果磷+tx、噻喃磷+tx、dsp+tx、脱皮甾酮+tx、ei 1642+tx、 empc+tx、epbp+tx、etaphos+tx、乙硫苯威+tx、甲酸乙酯+tx、二溴乙烷
+tx、二氯乙烷+tx、环氧乙烷+tx、exd+ tx、皮蝇磷+tx、乙苯威+tx、杀螟硫磷+tx、氧嘧酰胺(fenoxacrim)+tx、吡氯氰菊酯+tx、丰索磷+tx、乙基倍硫磷 +tx、氟氯双苯隆(flucofuron)+tx、丁苯硫磷+tx、磷砒酯+tx、丁环硫磷+tx、呋线威+tx、抗虫菊+tx、双胍辛盐+tx、双胍辛乙酸盐+tx、四硫代碳酸钠+tx、苄螨醚+tx、hch+tx、 heod+tx、七氯+tx、速杀硫磷+tx、hhdn+tx、氰化氢+ tx、喹啉威+tx、ipsp+tx、氯唑磷+tx、碳氯灵+tx、异艾氏剂+tx、异柳磷+tx、移栽灵+tx、稻瘟灵+tx、恶唑磷+tx、保幼激素i+tx、保幼激素ii+tx、保幼激素iii+tx、氯戊环+tx、烯虫炔酯+tx、砷酸铅+tx、溴苯磷+tx、啶虫磷+tx、噻唑磷+tx、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯+tx、磷化镁+tx、叠氮磷 +tx、甲基减蚜磷+tx、灭蚜硫磷+tx、氯化亚汞+tx、甲亚砜磷+tx、威百亩+tx、威百亩钾盐+tx、威百亩钠盐+tx、+tx、丁烯胺磷+tx、甲氧普林+tx、甲醚菊酯+tx、甲氧滴滴涕+tx、异硫氰酸甲酯+tx、甲基氯仿+tx、二氯甲烷 +tx、恶虫酮+tx、灭蚁灵+tx、奈肽磷+tx、萘+tx、nc-170 +tx、烟碱+tx、硫酸烟碱+tx、硝虫噻嗪+tx、原烟碱+tx、 o-5-二氯-4-碘代苯基o-乙基乙基硫代膦酸酯+tx、o,o-二乙基o-4
‑ꢀ
甲基-2-氧代-2h-苯并吡喃-7-基硫代膦酸酯+tx、o,o-二乙基o-6
‑ꢀ
甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯+tx、o,o,o',o'-四丙基二硫代焦磷酸酯+tx、油酸+tx、对-二氯苯+tx、甲基对硫磷+tx、+tx、月桂酸五氯苯酯+tx、ph 60-38+tx、芬硫磷+tx、对氯硫磷+tx、磷化氢+tx、甲基辛硫磷+tx、甲胺嘧磷+tx、多氯二环戊二烯异构体+tx、+tx、硫氰酸钾+tx、早熟素i+tx、早熟素ii+tx、早熟素iii+tx、酰胺嘧啶磷+tx、丙氟菊酯+tx、猛杀威+tx、丙硫磷+tx、吡菌磷+tx、反灭虫菊+tx、苦木提取物(quassia)+tx、喹硫磷-甲基+tx、畜宁磷+tx、碘柳胺+tx、苄呋菊脂+tx、鱼藤酮+tx、噻嗯菊酯+ tx、鱼尼汀+tx、利阿诺定+tx、沙巴藜芦(sabadilla)+tx、八甲磷+tx、克线丹+tx、si-0009+tx、噻+tx、+tx、+tx、氟化钠+tx、六氟硅酸钠+tx、钠+tx、硒酸钠+tx、硫氰酸钠+tx、磺苯醚隆(sulcofuron) +tx、磺苯醚隆钠盐(sulcofuron-sodium)+tx、硫酰氟+tx、硫丙磷+tx、焦油+tx、噻螨威+tx、tde+tx、丁基嘧啶磷+tx、双硫磷+tx、环戊烯丙菊酯+tx、四氯乙烷+tx、噻氯磷+tx、杀虫环+tx、杀虫环草酸盐+tx、虫线磷+tx、杀虫单+tx、杀虫单钠+tx、四溴菊酯+tx、反氯菊酯+tx、唑蚜威+tx、异皮蝇磷-3(trichlormetaphos-3)+tx、毒壤膦+tx、混杀威+tx、三氟甲氧威(tolprocarb)+tx、氯啶菌酯+tx、烯虫硫酯+tx、藜芦定+tx、+tx、xmc+tx、zetamethrin+tx、磷化锌+tx、唑虫磷+tx、以及氯氟醚菊酯+tx、四氟醚菊酯+tx、双(三丁基锡)氧化物+tx、溴乙酰胺+tx、磷酸铁+tx、氯硝柳胺-乙醇胺+tx、三丁基氧化锡+tx、吡吗啉+tx、蜗螺杀+tx、 1,2-二溴-3-氯丙烷+tx、1,3-二氯丙烯+tx、3,4-二氯四氢噻吩1,1
‑ꢀ
二氧化物+tx、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁+tx、5-甲基-6-硫代
ꢀ‑
1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸+tx、6-异戊烯基氨基嘌呤+tx、2-氟-n-(3
‑ꢀ
甲氧基苯基)-9h-嘌呤-6-胺+tx、苯氯噻+tx、细胞分裂素+tx、 dcip+tx、糠醛+tx、异酰胺磷+tx、激动素+tx、疣孢漆斑菌组合物+tx、四氯噻吩+tx、二甲苯酚+tx、玉米素+tx、乙基黄原酸钾+tx、阿拉酸式苯+tx、阿拉酸式苯-s-甲基+tx、大虎杖提取物+tx、α-氯代醇+tx、安妥+tx、碳酸钡+tx、双鼠脲+tx、溴鼠隆+tx、溴敌隆+tx、溴鼠胺+tx、氯鼠酮+ tx、胆钙化醇+tx、氯杀鼠灵+tx、克灭鼠+tx、杀鼠萘+tx、杀鼠嘧啶+tx、鼠得克+tx、噻鼠灵+tx、敌鼠+tx、钙化醇+ tx、氟鼠灵+tx、氟乙酰胺+tx、氟鼠啶+tx、氟鼠啶盐酸盐+ tx、鼠特灵+tx、毒鼠磷+tx、磷+tx、杀鼠酮+tx、灭鼠优 +tx、海葱糖苷+tx、氟乙酸钠+tx、+tx、杀鼠灵+tx、 2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯+tx、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5
‑ꢀ
基)-3-己基环己-2-烯酮+tx、具有橙花叔醇的法呢醇+tx、增效炔醚+tx、mgk 264+tx、胡椒基丁醚+
tx、增效醛+tx、丙基异构体+tx、s421+tx、增效散+tx、芝麻林素+tx、亚砜+tx、蒽醌+tx、环烷酸铜+tx、王铜+tx、二环戊二烯+tx、塞仑+ tx、环烷酸锌+tx、福美锌+tx、衣马宁+tx、利巴韦林+tx、+tx、甲基托布津+tx、阿扎康唑+tx、联苯三唑醇+tx、糠菌唑+tx、环唑醇+tx、苯醚甲环唑+tx、烯唑醇+tx、氟环唑+tx、腈苯唑+tx、氟喹唑+tx、氟硅唑+tx、粉唑醇+tx、呋吡菌胺+tx、己唑醇+tx、抑霉唑+tx、亚胺唑+tx、种菌唑+tx、叶菌唑+tx、腈菌唑+tx、多效唑+tx、稻瘟酯+tx、戊菌唑+tx、丙硫菌唑+tx、啶斑肟(pyrifenox)+tx、咪鲜胺+ tx、丙环唑+tx、啶菌唑+tx、硅氟唑(simeconazole)+tx、戊唑醇+tx、氟醚唑+tx、三唑酮+tx、三唑醇+tx、氟菌唑+ tx、灭菌唑+tx、嘧啶醇+tx、氯苯嘧啶醇+tx、氟苯嘧啶醇+ tx、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)+tx、甲菌定(dimethirimol)+tx、乙菌定(ethirimol)+tx、十二环吗啉+tx、苯锈啶(fenpropidin) +tx、丁苯吗啉+tx、螺环菌胺+tx、十三吗啉+tx、嘧菌环胺 +tx、嘧菌胺+tx、嘧霉胺(pyrimethanil)+tx、拌种咯+tx、咯菌腈+tx、苯霜灵(benalaxyl)+tx、呋霜灵(furalaxyl)+tx、甲霜灵-+tx、r-甲霜灵+tx、呋酰胺+tx、恶霜灵(oxadixyl) +tx、多菌灵+tx、咪菌威(debacarb)+tx、麦穗宁+tx、噻苯达唑+tx、乙菌利(chlozolinate)+tx、菌核利(dichlozoline) +tx、甲菌利(myclozoline)+tx、腐霉利(procymidone)+tx、乙烯菌核利(vinclozoline)+tx、啶酰菌胺(boscalid)+tx、萎锈灵+tx、甲呋酰胺+tx、氟酰胺(flutolanil)+tx、灭锈胺+tx、氧化萎锈灵+tx、吡噻菌胺(penthiopyrad)+tx、噻呋酰胺+tx、多果定+tx、双胍辛胺+tx、嘧菌酯+tx、醚菌胺+tx、烯肟菌酯(enestroburin)+tx、烯肟菌胺+tx、氟菌螨酯+tx、氟嘧菌酯+tx、醚菌酯+tx、苯氧菌胺+tx、肟菌酯+tx、肟醚菌胺+tx、啶氧菌酯+tx、唑菌胺酯+tx、唑胺菌酯+tx、唑菌酯+tx、福美铁+tx、代森锰锌+tx、代森锰+tx、代森联+tx、甲基代森锌+tx、代森锌+tx、敌菌丹+tx、克菌丹+tx、唑呋草+tx、灭菌丹+tx、对甲抑菌灵+tx、波尔多混合剂+tx、氧化铜+tx、代森锰铜+tx、喹啉铜+tx、酞菌酯+tx、克瘟散+tx、异稻瘟净+tx、氯瘟磷+tx、甲基立枯磷+tx、敌菌灵+tx、苯噻菌胺+tx、灭瘟素(blasticidin)+tx、地茂散 (chloroneb)+tx、百菌清+tx、环氟菌胺+tx、霜脲氰+tx、 cyclobutrifluram+tx、双氯氰菌胺(diclocymet)+tx、哒菌酮 (diclomezine)+tx、氯硝胺(dicloran)+tx、乙霉威(diethofencarb) +tx、烯酰吗啉+tx、氟吗啉+tx、二噻农(dithianon)+tx、噻唑菌胺(ethaboxam)+tx、土菌灵(etridiazole)+tx、恶唑菌酮+tx、咪唑菌酮(fenamidone)+tx、稻瘟酰胺(fenoxanil)+tx、嘧菌腙(ferimzone)+tx、氟啶胺(fluazinam)+tx、氟吡菌胺 (fluopicolide)+tx、磺菌胺(flusulfamide)+tx、氟唑菌酰胺+tx、环酰菌胺+tx、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)+tx、恶霉灵 (hymexazol)+tx、丙森锌+tx、赛座灭(cyazofamid)+tx、磺菌威(methasulfocarb)+tx、苯菌酮+tx、戊菌隆(pencycuron) +tx、苯酞+tx、多氧霉素(polyoxins)+tx、霜霉威(propamocarb) +tx、吡菌苯威+tx、碘喹唑酮(proquinazid)+tx、咯喹酮 (pyroquilon)+tx、苯啶菌酮(pyriofenone)+tx、喹氧灵+tx、五氯硝基苯+tx、噻酰菌胺+tx、咪唑嗪(triazoxide)+tx、三环唑+tx、嗪氨灵+tx、有效霉素+tx、缬菌胺+tx、苯酰菌胺(zoxamide)+tx、双炔酰菌胺(mandipropamid)+tx、氟苯醚酰胺(flubeneteram)+tx、吡唑萘菌胺(isopyrazam)+tx、氟唑环菌胺(sedaxane)+tx、苯并烯氟菌唑+tx、氟唑菌酰羟胺+tx、 3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-甲酸(3’,4’,5
’‑
三氟-联苯-2-基)-酰胺+ tx、isoflucypram+tx、异噻菌胺+tx、敌派美创(dipymetitrone) +tx、6-乙基-5,7-二氧代-吡咯并[4,5][1,4]二硫杂[1,2-c]异噻唑-3-甲腈 +tx、2-(二氟甲基)-n-[3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+ tx、4-(2,
6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基-哒嗪-3-甲腈+tx、(r)-3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+tx、4-(2-溴
ꢀ‑
4-氟-苯基)-n-(2-氯-6-氟-苯基)-2,5-二甲基-吡唑-3-胺+tx、4-(2-溴
ꢀ‑
4-氟苯基)-n-(2-氯-6-氟苯基)-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-胺+tx、氟茚唑菌胺(fluindapyr)+tx、甲香菌酯(jiaxiangjunzhi)+tx、 lvbenmixianan+tx、dichlobentiazox+tx、曼德斯宾(mandestrobin) +tx、3-(4,4-二氟-3,4-二氢-3,3-二甲基异喹啉-1-基)喹诺酮+tx、2-[2
‑ꢀ
氟-6-[(8-氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]苯基]丙-2-醇+tx、噻哌菌灵 (oxathiapiprolin)+tx、n-[6-[[[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯+tx、pyraziflumid+tx、 inpyrfluxam+tx、trolprocarb+tx、氯氟醚菌唑+tx、 ipfentrifluconazole+tx、2-(二氟甲基)-n-[(3r)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+tx、n'-(2,5-二甲基-4-苯氧基-苯基)-n-乙基
ꢀ‑
n-甲基-甲脒+tx、n'-[4-(4,5-二氯噻唑-2-基)氧基-2,5-二甲基-苯基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx、[2-[3-[2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)吡唑
ꢀ‑
1-基]乙酰基]-4-基]噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基]-3-氯-苯基] 甲磺酸酯+tx、n-[6-[[(z)-[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸丁-3-炔酯+tx、n-[[5-[4-(2,4-二甲基苯基) 三唑-2-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+tx、3-氯-6-甲基-5-苯基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪+tx、pyridachlometyl+tx、3-(二氟甲基)-1-甲基-n-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+tx、 1-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基甲基]-3-甲基-苯基]-4-甲基-四唑-5
‑ꢀ
酮+tx、1-甲基-4-[3-甲基-2-[[2-甲基-4-(3,4,5-三甲基吡唑-1-基)苯氧基]甲基]苯基]四唑-5-酮+tx、aminopyrifen+tx、唑嘧菌胺+tx、吲唑磺菌胺+tx、氟唑菌苯胺+tx、(z,2e)-5-[1-(4-氯苯基)吡唑-3
‑ꢀ
基]氧基-2-甲氧基亚氨基-n,3-二甲基-戊-3-烯胺+tx、 florylpicoxamid+tx、苯吡克咪徳(fenpicoxamid)+tx、异丁乙氧喹啉+tx、ipflufenoquin+tx、quinofumelin+tx、异丙噻菌胺+ tx、n-[2-[2,4-二氯-苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+tx、n-[2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑
ꢀ‑
4-甲酰胺+tx、苯噻菌酯+tx、氰烯菌酯+tx、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇锌盐(2:1)+tx、氟吡菌酰胺+tx、氟噻唑菌腈+tx、氟醚菌酰胺+tx、pyrapropoyne+tx、哌碳唑(picarbutrazox)+tx、 2-(二氟甲基)-n-(3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+tx、 2-(二氟甲基)-n-((3r)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+tx、 4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+tx、metyltetraprole+tx、2-(二氟甲基)-n-((3r)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+tx、α-(1,1-二甲基乙基)-α-[4'-(三氟甲氧基)[1,1'-二苯基]-4-基]-5-嘧啶甲醇+tx、 fluoxapiprolin+tx、烯肟菌酯(enoxastrobin)+tx、4-[[6-[2-(2,4
‑ꢀ
二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+tx、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫烷基
ꢀ‑
1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+tx、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4h-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+tx、抗倒酯+tx、丁香菌酯+tx、中生菌素+ tx、噻菌铜+tx、噻唑锌+tx、amectotractin+tx、异菌脲+tx、 n-辛基-n'-[2-(辛基氨基)乙基]乙烷-1,2-二胺+tx、n'-[5-溴-2-甲基
ꢀ‑
6-[(1s)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+ tx、n'-[5-溴-2-甲基-6-[(1r)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-n
‑ꢀ
乙基-n-甲基-甲脒+tx、n'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶
基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx、n'-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基
ꢀ‑
2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx、n'-[5-溴-2
‑ꢀ
甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-n-异丙基-n-甲基-甲脒+ tx(这些化合物可以由wo 2015/155075中描述的方法制备)；n'-[5
‑ꢀ
溴-2-甲基-6-(2-丙氧基丙氧基)-3-吡啶基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx (此化合物可以由ipcom000249876d中描述的方法制备)；n-异丙基-n
’‑
[5-甲氧基-2-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-羟基-1-苯基-乙基)苯基]-n-甲基-甲脒+tx、n
’‑
[4-(1-环丙基-2,2,2-三氟-1-羟基-乙基)-5-甲氧基-2
‑ꢀ
甲基-苯基]-n-异丙基-n-甲基-甲脒+tx(这些化合物可以由wo 2018/228896中描述的方法制备)；n-乙基-n
’‑
[5-甲氧基-2-甲基-4-[2
‑ꢀ
三氟甲基)氧杂环丁烷-2-基]苯基]-n-甲基-甲脒+tx、n-乙基-n
’‑
[5
‑ꢀ
甲氧基-2-甲基-4-[2-三氟甲基)四氢呋喃-2-基]苯基]-n-甲基-甲脒+ tx(这些化合物可以由wo 2019/110427中描述的方法制备)； n-[(1r)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1s)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1r)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1s)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1r)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1s)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、8-氟
ꢀ‑
n-[(1r)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+tx、8
‑ꢀ
氟-n-[(1s)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1r)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-[(1s)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-((1r)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx、 n-((1s)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+tx(这些化合物可以由wo 2017/153380中描述的方法制备)；1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+tx、1-(6,7
‑ꢀ
二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,6-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+tx、 4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(6-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+tx、 4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(7-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+tx、 1-(6-氯-7-甲基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉 +tx(这些化合物可以由wo 2017/025510中描述的方法制备)；1-(4,5
‑ꢀ
二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+tx、1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+tx、6-氯-4,4-二氟
ꢀ‑
3,3-二甲基-1-(4-甲基苯并咪唑-1-基)异喹啉+tx、4,4-二氟-1-(5-氟
ꢀ‑
4-甲基-苯并咪唑-1-基)-3,3-二甲基-异喹啉+tx、3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-1-异喹啉基)-7,8-二氢-6h-环戊二烯并[e]苯并咪唑+tx(这些化合物可以由wo 2016/156085中描述的方法制备)；n-甲氧基
ꢀ‑
n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]环丙烷甲酰胺+ tx、n,2-二甲氧基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基] 丙酰胺+tx、n-乙基-2-甲基-n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基] 苯基]甲基]丙酰胺+tx、1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4
‑ꢀ
噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+tx、1,3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+tx、3-乙基-1-甲氧基
ꢀ‑
1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+tx、 n-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+tx、4,4
‑ꢀ
二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3
‑ꢀ
酮+tx、5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基] 异噁唑烷-3-酮+tx、1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲
基]吡唑-4-甲酸乙酯+tx、n,n-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-1,2,4-三唑-3-胺+tx。此段落中的化合物可以由wo2017/055473、wo2017/055469、wo2017/093348和wo2017/118689中描述的方法制备；2-[6-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+tx(此化合物可以由wo2017/029179中描述的方法制备)；2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+tx(此化合物可以由wo2017/029179中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氟苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+tx(此化合物可以由wo2016/156290中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(3-氯-2-氟-苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+tx(此化合物可以由wo2016/156290中描述的方法制备)；2-氨基-6-甲基-吡啶-3-甲酸(4-苯氧基苯基)甲酯+tx(此化合物可以由wo2014/006945中描述的方法制备)；2,6-二甲基-1h,5h-[1,4]二硫杂[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2h,6h)-四酮+tx(此化合物可以由wo2011/138281中描述的方法制备)；n-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]硫代苯甲酰胺+tx；n-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+tx；(z,2e)-5-[1-(2,4-二氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-n,3-二甲基-戊-3-烯胺+tx(此化合物可以由wo2018/153707中描述的方法制备)；n'-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基-苯基)-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx；n'-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基-苯基]-n-乙基-n-甲基-甲脒+tx(此化合物可以由wo2016/202742中描述的方法制备)；2-(二氟甲基)-n-[(3s)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+tx(此化合物可以由wo2014/095675中描述的方法制备)；(5-甲基-2-吡啶基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+tx、(3-甲基异噁唑-5-基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+tx(这些化合物可以由wo2017/220485中描述的方法制备)；2-氧代-n-丙基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+tx(此化合物可以由wo2018/065414中描述的方法制备)；1-[[5-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]-2-噻吩基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+tx(此化合物可以由wo2018/158365中描述的方法制备)；2,2-二氟-n-甲基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+tx、n-[(e)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+tx、n-[(z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+tx、n-[n-甲氧基-c-甲基-碳亚氨基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+tx(这些化合物可以由wo2018/202428中描述的方法制备)、氯吲哚酰肼+tx。
[0284]
在活性成分之后的括号中的参考，例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。上文描述的混合配伍物是已知的。在活性成分包括在“thepesticidemanual[杀有害生物剂手册]”[thepesticidemanual-aworldcompendium[杀有害生物剂手册-全球概览]；第13版；编辑：c.d.s.tomlin；thebritishcropprotectioncoimcil[英国农作物保护委员会]]中的情况下，它们在其中以上文对于特定化合物的圆括号中所给出的条目编号来描述；例如化合物“阿巴美丁”以条目编号(1)来描述。在“[ccn]”在上文添加到特定化合物的情况下，所讨论的化合物包括在“compendiumofpesticidecommonnames[杀有害生物剂通用名纲要]”中，其可以在互联网[a.wood；compendiumofpesticidecommonnames，copyright1995-2004]上获得；例如，化合物“乙酰虫腈”描述于互联网地址http：//www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html。
[0285]
上述活性成分中的大多数上文中通过所谓的“通用名”来提及，在个别的情形中使用相关的“iso通用名”或另一“通用名”。若名称不是“通用名”，则所使用的名称种类以特定化合物的圆括号中所给出的名称来代替；在这种情况下，使用iupac名称、iupac/化学文摘名、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”或“研究代码”，或若既不使用那些名称之一也不使用“通用名”，则使用“别名”。“cas登记号”意指化学文摘登记号。
[0286]
选自如(上)表a1至a30、b1至b30、c1至c30和d1至d30 或(下)表e中表示的一种化合物的具有式(i)的化合物的活性成分混合物优选地是处于从100:1至1:6000的混合比率，尤其是从50:1 至1:50，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其从10: 1至1:10，非常尤其是从5:1和1:5，尤其给予优选的是从2:1至 1:2的比率，并且从4:1至2:1的比率同样是优选的，尤其是处于 1:1，或5:1，或5:2，或5:3，或5:4，或4:1，或4:2，或4:3，或3:1，或3:2，或2:1，或1:5，或2:5，或3:5，或4:5，或1: 4，或2:4，或3:4，或1:3，或2:3，或1:2，或1:600，或1:300，或1:150，或1:35，或2:35，或4:35，或1:75，或2:75，或4: 75，或1:6000，或1:3000，或1:1500，或1:350，或2:350，或 4:350，或1:750，或2:750，或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
[0287]
如上所述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将包含如上所述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法除外。
[0288]
包含如(上)表a1至a30、b1至b30、c1至c30和d1至d30 或(下)表e中表示的化合物以及一种或多种如上所述的活性成分的混合物可以例如以单一的“掺水即用”的形式施用，以组合的喷雾混合物(该混合物由这些单一活性成分组分的单独配制品构成)(如“桶混制剂”)施用，并且当以顺序方式(即，一个在另一个适度短的时期之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分来施用。施用如(上)表a1至a30、b1至b30、c1至c30和d1至d30或 (下)表e中表示的化合物和一种或多种如上所述的活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
[0289]
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅酮油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/ 或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
[0290]
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法和用于制备这些组合物的化合物(i)的用途也是本发明的主题。
[0291]
本发明的另一个方面涉及具有式(i)的化合物的或优选的如本文所定义的单独化合物的、包含至少一种具有式(i)的化合物或至少一种优选的如以上定义的单独化合物的组合物的、或包含至少一种具有式(i)的化合物或至少一种优选的如以上定义的单独化合物(与如上所述的其他杀真菌剂或杀昆虫剂混合)的杀真菌或杀昆虫混合物的用于控制或预防植物(例如有用植物(如作物植物))、其繁殖材料 (例如种子)、收获的作物(例如收获的粮食作物)、或非生命材料被昆虫或植物病原性微生物(优选真菌有机体)侵染的用途。
[0292]
本发明的另一方面涉及控制或预防植物(例如有用植物(如作物植物))、其繁殖材
料(例如种子)、收获的作物(例如收获的粮食作物)、或非生命材料被植物病原性或腐败微生物或对人潜在有害的有机体(尤其是真菌有机体)侵染的方法，该方法包括将具有式(i)的化合物或优选的如以上定义的个别化合物作为活性成分施用至这些植物、这些植物的部分或其场所、其繁殖材料、或这些非生命材料的任何部分。
[0293]
控制或预防意指将被昆虫或植物病原性微生物或腐败微生物或对人潜在有害的有机体(尤其是真菌有机体)的侵染减少至这样一个被证明改善的水平。
[0294]
控制或预防作物植物被植物病原性微生物(尤其是真菌有机体) 或昆虫侵染的优选的方法是叶面施用，该方法包括施用具有式(i)的化合物、或含有至少一种所述化合物的农用化学组合物。施用频率和施用比率将取决于受相应的病原体或昆虫侵染的风险。然而，具有式 (i)的化合物还可以通过用液体配制品浸泡该植物的场所或者通过将处于固体形式的化合物例如以颗粒形式施用到土壤(土壤施用)而经由土壤通过根(内吸作用)渗透该植物。在水稻作物中，可以将这样的颗粒施用到灌水的稻田中。具有式(i)的化合物还可以通过用杀真菌剂的液体配制品浸渍种子或块茎、或用固体配制品对其进行包衣而施用到种子(包衣)上。
[0295]
配制品(例如含有具有式(i)的化合物、以及(如果希望的话) 固体或液体辅助剂或用于封装具有式(i)的化合物的单体的组合物) 可以按已知方式进行制备，典型地通过将化合物与增充剂(例如溶剂、固体载体以及任选地表面活性化合物(表面活性剂))进行紧密混合和/或研磨。
[0296]
这些组合物的施用方法，即控制上述类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、撒粉、刷涂、拌种、撒播或浇灌(它们被选择以适于普遍情况的预期目的)以及这些组合物用于控制上述类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比率是在0.1与1000ppm之间，优选在0.1与500ppm之间的活性成分。每公顷的施用比率优选是每公顷1g到2000g活性成分，更优选是10到1000g/ha，最优选是10 到600g/ha。当作为种子浸泡试剂使用时，适宜的剂量是从10mg至1g活性物质/kg种子。
[0297]
当本发明的组合用于处理种子时，0.001至50g具有式(i)的化合物/kg种子、优选从0.01至10g/kg种子的比率总体上是足够的。
[0298]
适当地，预防性(意指在病害发展之前)或治愈性(意指病害发展之后)施用根据本发明的具有式(i)的化合物的组合物。
[0299]
本发明的组合物能以任何常规形式使用，例如，以双包装、干种子处理用的粉剂(ds)、种子处理用的乳液(es)、种子处理用的可流动性浓缩物(fs)、种子处理用的溶液(ls)、种子处理用的水分散性粉剂(ws)、种子处理用的胶囊悬浮液(cf)、种子处理用的凝胶(gf)、乳液浓缩物(ec)、悬浮液浓缩物(sc)、悬浮乳液 (se)、胶囊悬浮液(cs)、水分散性颗粒(wg)、可乳化性颗粒 (eg)、油包水型乳液(eo)、水包油型乳液(ew)、微乳液(me)、分散性油悬剂(od)、油悬剂(of)、油溶性液剂(ol)、可溶性浓缩物(sl)、超低容量悬浮剂(su)、超低容量液剂(ul)、母药(tk)、可分散性浓缩物(dc)、可湿性粉剂(wp)或与农业上可接受的辅助剂组合的任何技术上可行的配制品的形式。
[0300]
能以常规方式生产此类组合物，例如通过混合活性成分与适当的配制惰性剂(稀释剂、溶剂、填充剂及任选地其他配制成分，如表面活性剂、杀生物剂、防冻剂、粘着剂、增稠剂及提供辅佐效果的化合物)。还可以使用旨在长期持续药效的常规缓释配制品。特别地，
有待以喷雾形式(如水分散性浓缩物(例如ec、sc、dc、od、se、 ew、eo等)、可湿性粉剂及颗粒)施用的配制品可以含有表面活性剂(如润湿剂和分散剂)及提供辅佐效果的其他化合物，例如甲醛与萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪烷基硫酸盐及乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂肪醇的缩合产物。
[0301]
使用本发明的组合及稀释剂，以合适的拌种配制品形式，例如具有对种子的良好粘着性的水性悬浮液或干粉剂形式，用自身已知的方式将拌种配制品施用至种子。此类拌种配制品在本领域是已知的。拌种配制品可以含有包囊形式的单一活性成分或活性成分的组合，例如作为缓释胶囊或微囊剂。
[0302]
通常，配制品包括按重量计从0.01％至90％的活性成分，从0至 20％的农业上可接受的表面活性剂及10％至99.99％的固体或液体配制惰性剂和一种或多种辅助剂，该活性剂是由至少具有式(i)的化合物与组分(b)和(c)一起，以及任选地其他活性剂(特别是杀微生物剂或防腐剂或类似物)组成的。按重量计，组合物的浓缩形式通常含有在约2％与80％之间、优选在约5％与70％之间的活性剂。配制品的施用形式可以例如含有按重量计从0.01％至20％、优选按重量计从0.01％至5％的活性剂。然而商用的产品将优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释的配制品。
[0303]
然而优选的是将商用的产品配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释的配制品。
[0304]
实例
[0305]
接下来的实例用来阐明本发明。
[0306]
本发明的某些化合物与已知的化合物的区别可以在于在低施用率下更大的功效，这可以由本领域的技术人员使用在实例中概述的实验程序，使用更低的施用率(如果必要的话)例如，50ppm、12.5ppm、 6ppm、3ppm、1.5ppm、0.8ppm或0.2ppm来证实。
[0307]
具有式(i)的化合物可以具有任何数量的益处，尤其包括针对保护植物免受由真菌引起的病害的有利水平的生物活性或对于用作农用化学品活性成分的优越特性(例如，更高的生物活性、有利的活性谱、增加的安全性(包括改善的作物耐受性)、改善的物理-化学特性、或增加的生物可降解性)。
[0308]
贯穿本说明书，以摄氏度给出温度并且“m.p.”意指熔点。lc/ms 意指液相谱法质谱法，并且以下描述装置和方法的说明。
[0309]
配制品实例
[0310]
[0311][0312]
将该活性成分与辅助剂充分混合并且将混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而提供可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
[0313][0314]
将该活性成分与这些辅助剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而提供可以直接用于种子处理的粉剂。
[0315]
可乳化的浓缩物
[0316][0317]
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
[0318][0319]
通过将该活性成分与载体混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨而获得即用型尘粉剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
[0320]
挤出机颗粒
[0321][0322]
将该活性成分与辅助剂混合并且研磨，并且将该混合物用水润湿。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
[0323]
包衣的颗粒
[0324]
活性成分[具有式(i)的化合物]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8％
[0325]
聚乙二醇(分子量200)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3％
[0326]
高岭土
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
89％
[0327]
将精细研磨的活性成分在混合器中均匀地施用到用聚乙二醇湿润的高岭土上。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
[0328]
悬浮液浓缩物
[0329][0330]
将精细研磨的活性成分与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
[0331]
种子处理用的可流动性浓缩物
[0332][0333]
将精细研磨的活性成分与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
[0334]
缓释的胶囊悬浮液
[0335]
将28份的具有式(i)的化合物的组合与2份的芳香族溶剂以及7 份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在 5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。
[0336]
将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包含28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8微米-15微米。
[0337]
将所得配制品作为适用于此目的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
[0338]
制备实例
[0339]
缩写清单：
[0340]
aq＝水性
[0341]
ar＝氩气
[0342]
br s＝宽单峰
[0343]
dcm＝二氯甲烷
[0344]
dd＝双二重峰
[0345]
dmf＝n,n-二甲基甲酰胺
[0346]
d＝二重峰
[0347]
etoac＝乙酸乙酯
[0348]
equ.＝当量
[0349]
h＝小时
[0350]
m＝摩尔
[0351]
m＝多重峰
[0352]
min＝分钟
[0353]
mhz＝兆赫兹
[0354]
mp＝熔点
[0355]
ppm＝百万分率
[0356]
rt＝室温
[0357]rt
＝保留时间
[0358]
s＝单峰
[0359]
t＝三重峰
[0360]
thf＝四氢呋喃
[0361]
lc/ms＝液相谱法质谱法(下面给出用于lc/ms分析的仪器和方法的说明)。
[0362]
制备实例：
[0363]
实例a1：2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4-(2-吡啶基甲基)-4,5-二氢-1,3-噻嗪(化合物e.01)。
[0364]
步骤1：
[0365]
向室温下的3-甲基-2-丁烯醛(2.3ml，24mmol)在thf(36ml) 中的溶液中添加乙醇钛(7.6ml，31mmol，1.3当量)和2-甲基丙烷
ꢀ‑
2-亚磺酰胺(3.6g，29mmol，1.2当量)。将溶液在60℃下搅拌2h。通过添加nahco3溶液淬灭反应混合物，将悬浮液经硅藻土(celite) 垫过滤，并将滤饼用etoac洗涤。将滤液用etoac萃取，将有机相用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并浓缩，以便给出呈无液体的 2-甲基-n-(3-甲基亚丁-2-烯基)丙烷-2-亚磺酰胺。
[0366]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.92min，(m+h)＝189。
[0367]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:8.54(d,1h),6.24-6.29(dt, 1h),2.07(d,3h),1.99(d,3h),1.22(s,9h)
[0368]
步骤2：
[0369]
向2-甲基吡啶(0.210ml，2.08mmol，1.3当量)在thf(4ml) 中的无溶液(在-70℃下在ar下冷却)中逐滴添加正丁基锂(在己烷中2.5m)(0.90ml，2.24mmol，1.4当量)。将溶液在-78℃下搅拌30min，并且然后通过套管逐滴转移至-70℃的2-甲基-n-(3-甲基亚丁-2-烯基)丙烷-2-亚磺酰胺(0.300g，1.6mmol)在thf(4ml) 中的溶液中。然后在3h内将溶液逐渐从-70℃升温至-20℃。将反应混合物用nh4cl溶液淬灭，并在etoac与水之间分配。将有机相用盐水洗涤，经mgso4干燥、过滤并浓缩。将残余物通过快速谱法(环己烷:etoac)纯化以便给出呈无液体的2-甲基-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]丙烷-2-亚磺酰胺(非对映异构体的约1:1混合物)。
[0370]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.64min，(m+h)＝281，r
t
＝0.69min， (m+h)＝281。
[0371]
步骤3：
[0372]
向2-甲基-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]丙烷-2-亚磺酰胺 (0.340g，1.21mmol)在meoh(2.5ml)中的溶液(冷却至5℃) 中逐滴添加hcl(在二噁烷中4m)(0.76ml，3.03mmol，2.5当量)。将溶液在5℃下搅拌2h并且然后在真空中浓缩。将所得胶状物用戊烷磨碎，以提供呈黄固体的4-甲基-1-(2-吡啶基)戊-3-烯-2-胺；。
[0373]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.26min，(m+h)＝177。
[0374]1h nmr(dmso)δppm:8.74-8.88(m,1h),8.51-8.65(m,2h), 8.33-8.46(m,1h),7.77-7.96(m,2h),5.21(br d,1h),4.48-4.58(m,1h), 3.50-3.66(m,1h),3.22-3.35(m,1h),1.62(s,3h),1.36(s,3h)。
[0375]
步骤4：
[0376]
在室温下向7,8-二氟喹啉-3-甲酸(0.210g，1mmol)和4-甲基-1-(2
‑ꢀ
吡啶基)戊-3-烯-2-胺；(0.336g，1.1mmol，1.1当量)在乙腈 (5ml)中的溶液中添加三乙胺(0.492ml，3.51mmol，3.5当量) 和丙烷膦酸酐(在etoac中50％，1.02ml，1.71mmol，1.7当量)。将所得溶液在室温下搅拌2h。然后将反应混合物用etoac稀释并且用水淬灭。然后将其用etoac萃取并且将有机相用盐水洗涤、经 mgso4干燥、过滤并浓缩。将残余物通过快速谱法(环己烷: etoac)纯化以便给出呈白固体的7,8-二氟-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]喹啉-3-甲酰胺。
[0377]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.76min，(m+h)＝368。
[0378]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:9.40(d,1h),8.86(br d,1h), 8.75(t,1h),8.60-8.65(m,1h),7.68-7.76(m,2h),7.48-7.56(td,1h), 7.21-7.27(m,2h),5.24-5.32(m,1h),5.03-5.08(dt,1h),3.24-3.31(dd, 1h),3.01-3.10(dd,1h),1.89(d,3h),1.70(d,3h)。
[0379]
步骤5：
[0380]
将7,8-二氟-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]喹啉-3-甲酰胺 (0.13g，0.35mmol)和劳森试剂(0.21g，0.50mmol)在1,4-二噁烷(4ml)中的溶液升温至100℃，并在此温度下老化3h。将反应溶液冷却至室温、用etoac稀释、用水和盐水洗涤。将有机相经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩，以便提供粗7,8-二氟-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]喹啉-3-硫代甲酰胺。将此材料原样用于下一步骤。
[0381]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.92min，(m+h)＝384。
[0382]
步骤6：
[0383]
将未纯化的7,8-二氟-n-[3-甲基-1-(2-吡啶基甲基)丁-2-烯基]喹啉
ꢀ‑
3-硫代甲酰胺在乙腈(3ml)中的溶液用三氟乙酸(1.5ml)处理，将所得溶液升温至80℃，并在此温度下搅拌16h。然后将反应混合物冷却至室温、用乙酸乙酯稀释、并用足够的nahco3水溶液小心地中和以达到ph 8-9。将混合物用etoac萃取，将有机相用盐水洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(硅胶，环己烷:etoac)纯化以便提供呈浅棕胶状物的2-(7,8-二氟-3
‑ꢀ
喹啉基)-6,6-二甲基-4-(2-吡啶基甲基)-4,5-二氢-1,3-噻嗪。
[0384]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.89min，(m+h)＝384。
[0385]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 9.39(d,1h)8.63(d,1h)8.45
ꢀ‑
8.51(m,1h)7.76(br t,1h)7.66(ddd,1h)7.42-7.52(m,2h)7.22
[0386]-7.28(m,1h)4.24-4.39(m,1h)3.19-3.39(m,2h)2.00(br dd,1h) 1.51-1.57(m,1h)1.50(s,6h)。
[0387]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm-133.90(d,1f)-151.00(d,1 f)。
[0388]
实例a2：2-(8-氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4-(3-吡啶基甲基)-4,5-二氢-1,3-噻嗪(化合物e.20)。
[0389]
步骤1：
[0390]
向冰冷却的3-(3-吡啶基)丙酸(1.0g，6.61mmol)在甲醇(5ml) 中的溶液中缓慢添加亚硫酰氯(1.04g，8.60mmol)。将所得乳状溶液在0℃-5℃下搅拌直至lc-ms(方法g)指示酸完全转化。然后将反应混合物在真空中浓缩，并且将残余物在乙酸乙酯与nahco3水溶液之间分配。将有机层用盐水洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩以便提供呈无液体
的3-(3-吡啶基)丙酸甲酯。在没有进一步纯化下将此材料原样用于下一步骤。
[0391]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.14min，(m+h)＝166。
[0392]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 8.46-8.49(m,2h),7.47-7.61 (m,1h),7.18-7.25(m,1h),3.67(s,3h),2.96(t,2h),2.65(t,2h)。
[0393]
步骤2：
[0394]
在-70℃下在氩气氛下，将n-buli(在己烷中2.5m，3.1ml，7.75mmol)添加到在干燥的thf(5ml)中的二异丙胺(0.80g，7.75 mmol)中。将所得无溶液在-70℃下老化30min，并且然后逐滴添加3-(3-吡啶基)丙酸甲酯(1.0g，6.06mmol)在thf(5ml)中的溶液。将溶液在-70℃下再老化30min，并且然后逐滴添加3-溴-2-甲基丙烯(1.12g，7.75mmol)。在60min内将所得橙溶液逐渐升温至 0℃，并且然后用nh4cl水溶液淬灭。将混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用盐水洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(硅胶，环己烷:乙酸乙酯)纯化，以便提供呈无油状物的4-甲基-2-(3-吡啶基甲基)戊-4-烯酸甲酯。
[0395]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.62min，(m+h)＝220
[0396]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 8.36-8.54(m,2h)7.40-7.58 (m,1h)7.15-7.25(m,1h)4.81(s,1h)4.75(s,1h)3.58(s,3h)2.74
‑ꢀ
2.97(m,3h)2.39-2.50(m,1h)2.16-2.27(m,1h)1.75(s,3ppm)。
[0397]
步骤3：
[0398]
将4-甲基-2-(3-吡啶基甲基)戊-4-烯酸甲酯(0.77g，3.75mmol) 在1,4-二噁烷(7ml)/乙醇(7ml)中的溶液用naoh(0.56g，15.0 mmol)处理，升温至90℃，并在此温度下搅拌60min。将混合物冷却至20℃，并且在真空中浓缩。将残余物溶解在水中并添加hcl水溶液(1m)以便获得ph 5-6。将所得混合物用乙酸乙酯萃取几次，将合并的有机层用盐水洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。将所得粗4-甲基-2-(3-吡啶基甲基)戊-4-烯酸原样用于下一步骤。
[0399]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.38min，(m+h)＝206
[0400]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 11.40(bs,1h)8.47(d,1h) 8.42(dd,1h)7.65(dt,1h)7.31(dd,1h)4.85(d,2h)2.78-3.02(m,3h) 2.52(dd,1h)2.26(dd,1h)1.80(s,3h)。
[0401]
步骤4：
[0402]
向4-甲基-2-(3-吡啶基甲基)戊-4-烯酸(0.70g，3.4mmol)在甲苯 (17ml)中的溶液中添加三乙胺(1.04g，10.2mmol)和二苯基磷酰基叠氮化物(1.55g，5.4mmol)。将所得澄清溶液在20℃下搅拌 60min，然后添加4-甲氧基苄醇(1.44g，10.2mmol)，将反应升温至110℃并在此温度下老化60min。将混合物冷却至20℃、用乙酸乙酯稀释并用nahco3水溶液洗涤。将有机层用盐水洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(硅胶，环己烷:乙酸乙酯)纯化，以便提供呈浅黄胶状物的n-[3-甲基-1-(3-吡啶基甲基)丁-3-烯基]氨基甲酸(4-甲氧基苯基)甲酯。
[0403]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.74min，(m+h)＝241
[0404]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 8.38-8.49(m,2h)7.48-7.60 (m,1h)7.16-7.27(m,3h)6.84-6.94(m,2h)4.94-5.07(m,2h)4.70
ꢀ‑
4.86(m,2h)4.53(br s,1h)4.03(br s,1h)3.82(s,3h)2.76-2.93(m, 2h)2.07-2.29(m,2h)1.66-1.77(br s,3h)。
[0405]
步骤5：
[0406]
在20℃下将n-[3-甲基-1-(3-吡啶基甲基)丁-3-烯基]氨基甲酸(4
‑ꢀ
甲氧基苯基)甲酯(0.54g，1.6mmol)在1,4-二噁烷(8ml)中的溶液用hcl(在1,4-二噁烷中4m，1.7g，6.4mmol)进行处理。将所得溶液升温至50℃并在此温度下搅拌2h。将所得白悬浮液冷却至20℃，并在真空中除去所有挥发物。将残余物用甲基叔丁基醚磨碎，以便提供4-甲基-1-(3-吡啶基)戊-4-烯-2-胺双盐酸盐。将此材料原样用于下一步骤。
[0407]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.15min，(m+h)＝177。
[0408]
步骤6：
[0409]
向20℃的8-氟喹啉-3-甲酸(0.17g，0.9mmol)和4-甲基-1-(3
‑ꢀ
吡啶基)戊-4-烯-2-胺双盐酸盐(0.20g，0.9mmol)在乙腈(2ml)中的悬浮液中依次添加三乙胺(0.27g，2.7mmol)和丙基膦酸酐(在乙酸乙酯中50％，0.68g，1.1mmol)。将固体逐渐溶解，并将所得溶液在20℃下搅拌17h。然后添加水并且将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(硅胶，环己烷:乙酸乙酯:乙醇)纯化，以便提供8-氟-n-[3-甲基-1-(3-吡啶基甲基)丁-3-烯基]喹啉-3-甲酰胺。
[0410]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.70min，(m+h)＝350。
[0411]
步骤7：
[0412]
将8-氟-n-[3-甲基-1-(3-吡啶基甲基)丁-3-烯基]喹啉-3-甲酰胺 (0.095g，0.27mmol)和劳森试剂(0.14g，0.33mmol)在1,4-二噁烷(2ml)中的悬浮液升温至100℃，并在此温度下搅拌1h。将所得橙溶液冷却至20℃、用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机层经 mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过二氧化硅短塞过滤 (洗脱液：乙酸乙酯)，并将滤液在真空中浓缩。将所得的含有8-氟
ꢀ‑
n-[3-甲基-1-(3-吡啶基甲基)丁-3-烯基]喹啉-3-硫代甲酰胺的油状物原样用于环化。
[0413]
将以上获得的油状物溶解在乙腈(1ml)/三氟乙酸(0.2ml)中，升温至85℃，并在此温度下搅拌18h。将所得深溶液冷却至20℃、用乙酸乙酯稀释并用naoh水溶液(1m)中和至ph 8-9。将此混合物用乙酸乙酯萃取，将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:乙酸乙酯)纯化以便提供2-(8-氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4-(3-吡啶基甲基)-4,5
‑ꢀ
二氢-1,3-噻嗪。
[0414]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.86min，(m+h)＝366。
[0415]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:9.44(d,1h),8.63(d,1h), 8.49-8.57(m,2h),7.75-7.81(m,1h),7.70(d,1h),7.51-7.57(m,1h), 7.43-7.50(m,1h),7.29-7.34(m,1h),3.97-4.05(m,1h),3.09-3.23(m, 2h),1.82-1.90(m,2h),1.50(s,3h),),1.46(s,3h)。
[0416]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm-125.22(s,1f)。
[0417]
实例a3：2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-4-[(6-氟-3-吡啶基)甲基]-6,6-二甲基-4,5-二氢-1,3-噻嗪(化合物e.24)。
[0418]
步骤1
[0419]
将甲氧基甲基(三苯基)鏻氯化物(4.5g，13mmol)在干燥thf (15ml)/二甲基亚砜(2ml)中的悬浮液冷却至5℃，并添加叔丁醇钾(1.3g，12mmol)。将所得红混合物在0℃下老化20min，并且然后缓慢添加在thf(8ml)中的2-氟吡啶-5-甲醛(1.0g，7.8 mmol)。在60min内将反应混合物逐渐升温至室温，并且然后通过添加水淬灭。将混合物用etoac萃取，
将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在减压下浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:etoac)纯化以便提供呈e/z-异构体的约1:1混合物的2
‑ꢀ
氟-5-(2-甲氧基乙烯基)吡啶。
[0420]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.78和0.82min，(m+h)＝154
[0421]
步骤2
[0422]
将2-氟-5-(2-甲氧基乙烯基)吡啶(0.30g，1.96mmol)溶解在甲酸(2ml)中，升温至60℃，并在此温度下老化60min。然后将反应混合物冷却至室温、用水稀释并用dcm萃取。将合并的有机层经 mgso4干燥并且过滤。将2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺(0.24g，1.96mmol) 添加至滤液中，并将溶液在减压下浓缩至约3ml的体积。向此溶液中添加mgso4，并在室温下再搅拌30min。然后将混合物过滤并将滤液在水与etoac之间分配。将有机层用ph 7磷酸盐缓冲液洗涤、经 mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:etoac)纯化，以便提供呈浅黄油状物的n-[2-(6
‑ꢀ
氟-3-吡啶基)亚乙基]-2-甲基-丙烷-2-亚磺酰胺。
[0423]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.81min，(m+h)＝243。
[0424]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:8.17(t,1h),8.12(d,1h), 7.58-7.78(m,1h),6.86-7.04(dd,1h),3.87(d,2h),1.19(s,9h)。
[0425]
步骤3
[0426]
在室温下向n-[2-(6-氟-3-吡啶基)亚乙基]-2-甲基-丙烷-2-亚磺酰胺(0.12g，0.49mmol)在thf(2ml)中的溶液中依次添加铟粉(0.05 g，0.49mmol)、3-溴-2-甲基丙烯(0.10g，0.74mmol)和bf
3-醚合物(约10μl)。将所得混合物升温至60℃，并且在此温度下搅拌30 min。然后将反应混合物冷却至室温、用etoac稀释并通过硅藻土过滤。将滤液用水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:etoac)纯化，以便提供呈浅黄油状物的n-[1-[(6-氟-3-吡啶基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]-2-甲基
ꢀ‑
丙烷-2-亚磺酰胺。
[0427]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.93min，(m+h)＝299。
[0428]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 8.03(d,1h)7.65(td,1h)6.88 (dd,1h)4.92(s,1h)4.82(s,1h)3.53-3.69(m,1h)2.71-2.94(m,2h) 2.16-2.35(m,2h)1.73(s,3h)1.15(s,9h)。
[0429]
步骤4
[0430]
将n-[1-[(6-氟-3-吡啶基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]-2-甲基-丙烷-2
‑ꢀ
亚磺酰胺(0.23g，0.68mmol)在1,4-二噁烷(1ml)中的冰冷却溶液用hcl(在1,4-二噁烷中4m，0.7ml，2.7mmol)处理。将所得悬浮液在5℃下搅拌40min，并且然后在减压下除去所有挥发物。将固体残余物用叔丁基甲基醚磨碎以便提供呈白固体的粗1-(6-氟-3
‑ꢀ
吡啶基)-4-甲基-戊-4-烯-2-胺盐酸盐。
[0431]
将此固体悬浮在乙腈(5ml)中，并且在室温下依次添加7,8-二氟喹啉-3-甲酸(0.18g，0.8mmol)、三乙胺(0.38g，3.7mmol)和丙基膦酸酐(在etoac中50％，0.94g，1.47mmol)。将所得溶液在室温下搅拌40min。然后添加水并将混合物用etoac萃取。将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:etoac)纯化，以便提供呈米固体的7,8-二氟-n-[1-[(6-氟-3-吡啶基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]喹啉-3-甲酰胺。
[0432]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.96min，(m+h)＝386。
[0433]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:9.21(d,1h),8.54(m,1h), 8.09(d,1h),7.69-7.78(m,2h),7.50-7.58(m,1h),6.90-6.95(m,1h), 5.99-6.09(m,1h),4.84-4.95(m,2h),4.50-4.60(m,1h),3.00-3.10(m, 1h),2.96-3.11(m,1h),2.40-2.46(m,1h),2.27-2.36(m,1h),1.79(s, 3h)。
[0434]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm-70.44(s,1f),-135.78(d,1f),
ꢀ‑
150.10(d,1f)。
[0435]
步骤5
[0436]
将7,8-二氟-n-[1-[(6-氟-3-吡啶基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]喹啉-3
‑ꢀ
甲酰胺(0.27g，0.56mmol)和劳森试剂(0.28g，0.67mmol)在1,4
‑ꢀ
二噁烷(6ml)中的悬浮液升温至100℃，并在此温度下搅拌90min。将所得橙溶液冷却至室温、用etoac稀释并用水洗涤。将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余的油状物用乙腈(5ml)稀释，并在室温下用三氟乙酸(2.6ml)处理。将所得混合物升温至85℃并且在此温度下老化16h。然后将反应混合物冷却至室温、用naoh水溶液(2m)中和至ph 8-9并在水与etoac 之间分配。将有机层用盐水洗涤、经mgso4干燥、过滤并且在减压下浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:etoac)纯化以便提供呈浅黄胶状物的2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-4-[(6-氟-3-吡啶基) 甲基]-6,6-二甲基-4,5-二氢-1,3-噻嗪。
[0437]
lc-ms(方法g)，r
t
＝1.16min，(m+h)＝402。
[0438]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm:9.43(d,1h),8.48(t,1h), 8.16-8.22(m,1h),7.79-7.90(td,1h),7.59-7.74(ddd,1h),7.43-7.52(td, 1h),6.88-6.96(dd,1h),3.91-4.01(m,1h),3.07-3.17(m,2h),1.82-1.89 (dd,1h),1.45-1.50(m,7h)。
[0439]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm:-71.32(s,1f),-133.67(d,1f),
ꢀ‑
150.83(d,1f)。
[0440]
实例a4：4-[(4-氯吡唑-1-基)甲基]-2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4,5-二氢-1,3-噻嗪(化合物e.10)。
[0441]
步骤1
[0442]
向-10℃的2-((叔丁氧基羰基)氨基)-4-甲基戊-4-烯酸(0.15g，0.63 mmol)和n-甲基吗啉(0.06g，0.63mmol)在四氢呋喃(2ml)中的溶液中在20分钟内逐滴添加氯甲酸异丁酯(0.08g，0.63mmol)。将反应在-5℃-10℃下搅拌30min，然后停止搅拌并使沉淀物沉降。将上清液转移至单独的烧瓶中，并在0℃-5℃下缓慢添加硼氢化钠 (0.05g，1.26mmol)在冰冷的水(0.5ml)中的溶液。使反应升温至20℃，并搅拌1小时。然后将反应混合物在乙酸乙酯与nahco3水溶液之间分配，将有机层经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。
[0443]
将残余的油状物溶解在二氯甲烷(5ml)中。将溶液冷却至5℃，并依次添加4-二甲基氨基吡啶(1个小晶体)、三乙胺(0.10g，0.98 mmol)和对甲苯磺酰氯(0.12g，0.6mmol)。在90min内将反应混合物逐渐升温至20℃。然后添加水并将混合物用二氯甲烷萃取。将有机层用hcl水溶液(1m)洗涤、经na2so4干燥、过滤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:乙酸乙酯)纯化，以便提供呈白固体的[2-(叔丁氧基羰基氨基)-4-甲基-戊-4-烯基]4-甲基苯磺酸酯。
[0444]
lc-ms(方法g)，r
t
＝1.11min。
[0445]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 7.79(d,2h)7.36(d,2h)4.79 (s,1h)4.68(s,1h)3.69-4.23(m,3h)2.46(s,3h)2.18-2.23(m,2h) 1.69(s,3h)1.41(s,9h)。
[0446]
步骤2
[0447]
向[2-(叔丁氧基羰基氨基)-4-甲基-戊-4-烯基]4-甲基苯磺酸酯(0.21 g，0.45mmol)在n,n-二甲基甲酰胺(4ml)中的溶液中添加4-氯-1h
‑ꢀ
吡唑(0.1g，0.9mmol)和cs2co3(0.45g，1.4mmol)。将所得悬浮液升温至80℃，并且在此温度下搅拌90min。在真空中除去所有挥发物，并将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:乙酸乙酯) 纯化，以便提供n-[1-[(4-氯吡唑-1-基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]氨基甲酸叔丁基酯。
[0448]
lc-ms(方法g)，r
t
＝1.05min，(m+na)＝322。
[0449]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 7.45(s,1h)7.38(s,1h)4.87(s, 1h)4.74(s,1h)3.97-4.38(m,3h)2.15(d,2h)1.75(s,3h)1.44(s, 9h)。
[0450]
步骤3
[0451]
将n-[1-[(4-氯吡唑-1-基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]氨基甲酸叔丁基酯(0.06g，0.2mmol)溶解在1,4-二噁烷(0.4ml)中并且在20℃下添加hcl(在1,4-二噁烷中4m，0.5ml，2mmol)。将所得混合物在20℃下搅拌6h，然后添加甲苯，并在真空中除去所有挥发物。将残余的固体悬浮在乙腈(2ml)中，并且依次添加7,8-二氟喹啉-3
‑ꢀ
甲酸(0.06g，0.3mmol)、三乙胺(0.2g，2mmol)和丙基膦酸酐 (在乙酸乙酯中50％，0.22g，0.34mmol)。将所得溶液在20℃下搅拌18h，然后添加nahco3水溶液，并将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层用盐水洗涤并在真空中浓缩。将残余物通过快速谱法(二氧化硅，环己烷:乙酸乙酯)纯化，以便提供呈白固体的n-[1-[(4
‑ꢀ
氯吡唑-1-基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺。
[0452]
lc-ms(方法g)，r
t
＝0.96min，(m+h)＝391。
[0453]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 9.38(d,1h)8.67(d,1h)7.70
‑ꢀ
7.88(m,2h)7.49-7.61(m,2h)7.45(s,1h)4.92(s,1h)4.77(s,1h) 4.72-4.75(m,1h)4.24-4.51(m,2h)2.38(dd,1h)2.13(dd,1h)1.86 (s,3h)。
[0454]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm-131.80(d,1f)-150.17(d,1 f)。
[0455]
步骤4
[0456]
将n-[1-[(4-氯吡唑-1-基)甲基]-3-甲基-丁-3-烯基]-7,8-二氟-喹啉
ꢀ‑
3-甲酰胺(0.075g，0.19mmol)和劳森试剂(0.10g，0.25mmol) 在1,4-二噁烷(4ml)中的溶液升温至100℃，并在此温度下搅拌20 h。将所得溶液冷却至室温，并在真空中除去所有挥发物。将残余物用甲苯(3ml)稀释，在室温下添加三氟乙酸(0.6ml)，并将所得溶液升温至80℃。在80℃下11h后，将反应混合物冷却至室温、用乙酸乙酯稀释并用nahco3水溶液洗涤。将有机层用水和盐水洗涤并在真空中浓缩。将残余物通过反相hplc(c18-改性的二氧化硅，乙腈:水)纯化以便提供呈浅黄油状物的4-[(4-氯吡唑-1-基)甲基]-2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4,5-二氢-1,3-噻嗪。
[0457]
lc-ms(方法g)，r
t
＝1.16min，(m+h)＝407
[0458]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 9.43(d,1h)8.49(s,1h)7.67 (ddd,1h)7.60(s,1h)7.38-7.55(m,2h)4.40-4.60(m,2h)4.13
‑ꢀ
4.19(m,1h)1.86(dd,1h)1.49(d,6h)1.30-1.42(m,1h)。
[0459]
19
f nmr(377mhz,cdcl3)δppm-133.44(d,1f)-150.70(d,1 f)。
[0460]
实例a5：(4s或4r)-2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4-(3-吡啶基甲基)-4,
5-二氢-1,3-噻嗪(2种中的对映异构体1和2种中的对映异构体2)。(化合物e.31和e.32)。
[0461]
将2-(7,8-二氟-3-喹啉基)-6,6-二甲基-4-(3-吡啶基甲基)-4,5-二氢
ꢀ‑
1,3-噻嗪的对映异构体通过制备型sfc(sepiatec prep sfc 100)在手性固定相(daicel oz，5μm，2.0cm
×
25cm)上分离。流动相：a：co
2 b：etoh，无梯度：15％ b，在25min内，背压：150巴，流速：60ml/min，gls泵：5ml/min乙醇，检测：uv 245nm，样品浓度：在meoh中50mg/ml，注射：500μl。获得化合物e.31(2种中的对映异构体1)作为第一洗脱异构体，获得化合物e.32(2种中的对映异构体2)作为第二洗脱异构体。
[0462]
分析方法
[0463]
方法g：
[0464]
在来自沃特斯公司(waters)的质谱仪(sqd、sqdii单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子和负离子，毛细管：3.00kv，锥孔范围：30v，萃取器：2.00v，源温度： 150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：50l/h，去溶剂化气体流量：650l/h；质量范围：100da至900da)以及来自沃特斯公司的acquity uplc：二元泵、经加热的柱室、二极管阵列检测器和elsd 检测器。柱：waters uplc hss t3，1.8μm，30
×
2.1mm，温度： 60℃，dad波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：a＝水+5％meoh+0.05％ hcooh，b＝乙腈+0.05％ hcooh；梯度： 10％-100％ b，在1.2min内；流量(ml/min)0.85。
[0465]
方法h1：
[0466]
在sfc waters acquity upc2/qda上记录光谱，其中在pda检测器waters acquity upc2上进行检测。柱：daicel sfc oz，3μm，0.3cm
×
10cm，40℃，流动相：a： co
2 b：2-丙醇，无梯度：在4.8min内15％ b，abpr：1800psi，流速：2.0ml/min，检测：240nm，样品浓度：在乙腈中1mg/ml，注射：1μl
[0467]
方法h2：
[0468]
在sfc waters acquity upc2/qda上记录光谱，其中在pda检测器waters acquity upc2上进行检测。柱：daicel sfcoz，3μm，0.3cm
×
10cm，40℃，流动相：a：co
2 b：乙醇，无梯度：在6.8min内15％ b，abpr：1800psi，流速： 2.0ml/min，检测：342nm，样品浓度：在甲醇/2-丙醇混合物中1 mg/ml，注射：1μl。
[0469]
表e：具有式(i)的化合物的熔点(mp)和/或lc/ms数据(保留时间(r
t
))：
[0470]
[0471]
[0472]
[0473]
[0474]
[0475]
[0476]
[0477]
lagenarium))/液体培养(病)
[0485]
将来自冷冻储存的真菌分生孢子直接混入营养肉汤(pdb-马铃薯右旋糖肉汤)中。在将测试化合物的(dmso)溶液置于微量滴定板(96孔格式)中之后，添加含有真菌孢子的营养肉汤。将测试板在24℃下进行培育并且在施用后3-4天通过光度法测量生长抑制。
[0486]
当与在相同条件下显示出广泛的病害发展的未处理的对照相比时，以下化合物在20ppm下对瓜小丛壳菌给出至少80％的控制：
[0487]
e.01、e.05、e.11。
[0488]
黄镰刀菌/液体培养(赤霉病)
[0489]
将来自冷冻储存的真菌分生孢子直接混入营养肉汤(pdb-马铃薯右旋糖肉汤)中。在将测试化合物的(dmso)溶液置于微量滴定板(96孔格式)中之后，添加含有真菌孢子的营养肉汤。将测试板在24℃下进行培育并且在施用后3-4天通过光度法确定生长抑制。
[0490]
当与在相同条件下显示出广泛的病害发展的未处理的对照相比时，以下化合物在20ppm下给出对黄镰刀菌的至少80％的控制：
[0491]
e.01、e.02、e.04、e.06、e.07、e.23、e.24、e.25、e.29、e.30。
[0492]
雪腐明梭孢(monographellanivalis)(雪霉叶枯菌(microdochiumnivale))/液体培养(谷类根腐病)
[0493]
将来自冷冻储存的真菌分生孢子直接混入营养肉汤(pdb-马铃薯右旋糖肉汤)中。在将测试化合物的(dmso)溶液置于微量滴定板(96孔格式)中之后，添加含有真菌孢子的营养肉汤。将测试板在24℃下进行培育并且在施用后4-5天通过光度法确定生长抑制。
[0494]
当与在相同条件下显示出广泛的病害发展的未处理的对照相比时，以下化合物在20ppm下对雪腐明梭孢给出至少80％的控制：
[0495]
e.01、e.02、e.03、e.04、e.05、e.06、e.07、e.09、e.10、e.11、e.12、e.13、e.14、e.15、e.16、e.17、e.18、e.19、e.22、e.23、e.24、e.25、e.26、e.29、e.30。
[0496]
禾生球腔菌(小麦壳针孢)/液体培养(叶枯病(septoriablotch))
[0497]
将来自冷冻储存的真菌分生孢子直接混入营养肉汤(pdb-马铃薯右旋糖肉汤)中。在将测试化合物的(dmso)溶液置于微量滴定板(96孔格式)中之后，添加含有真菌孢子的营养肉汤。将测试板在24℃下进行培育并且在施用后4-5天通过光度法确定生长抑制。
[0498]
当与在相同条件下显示出广泛的病害发展的未处理的对照相比时，以下化合物在6ppm下对禾生球腔菌给出至少80％的控制：
[0499]
e.02、e.09、e.10、e.11、e.12、e.13、e.14、e.15、e.16、e.20、e.29、e.30。

技术特征：

1.一种具有式(i)的化合物：其中：x是o或s或s(＝o)；r1是卤素、甲基或氰基；r2是氢或卤素；r3和r4各自独立地是氢或甲基；r5和r6各自独立地选自氢、c
1-c5烷基、c
1-c5卤代烷基、氰基c
1-c5烷基、c
1-c3烷氧基c
1-c5烷基、c
2-c5烯基、c
2-c5卤代烯基、氰基c
2-c5烯基、c
1-c3烷氧基c
2-c5烯基、c
2-c5炔基、c
2-c5卤代炔基、氰基c
2-c5炔基、c
1-c3烷氧基c
2-c5炔基和c
3-c6环烷基，其中环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基、c
1-c3烷基和c
1-c3烷氧基；或者r5和r6与它们所附接的碳原子一起表示c
3-c6环烷基，其中该环烷基任选地被1、2或3个独立地选自以下的取代基取代：卤素、氰基和c
1-c3烷基；r7是氢、c
1-c4烷基或c
3-c4环烷基；a是：(i)杂芳基，其中该杂芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的5元或6元芳香族环，(ii)杂二芳基，其中该杂二芳基部分是包含1、2、3或4个单独地选自n、o和s的杂原子的9元或10元稠合芳香族环体系，(iii)杂环基，其中该杂环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的4元至6元非芳香族环，或者(iv)杂二环基，其中该杂二环基部分是包含1、2或3个单独地选自n、o和s的杂原子的7元至10元稠合或螺环非芳香族环体系，其中杂芳基、杂二芳基、杂环基和杂二环基各自任选地被1、2或3个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于杂环基或杂二环基部分，该环可以包含s(o)2或c＝s基团；并且r8是卤素、硝基、氰基、c
1-c5烷基、c
1-c3卤代烷基、c
3-c6环烷基、c
1-c5烷氧基、c
3-c5烯氧基、c
3-c5炔氧基或c
1-c5烷硫基；或者其农艺学上可接受的盐、n-氧化物和/或s-氧化物或立体异构体。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，r1是氟。3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中，r2是氢或氟。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，r3是甲基并且r4是氢，r3是氢并且r4是甲基，或r3和r4是氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，r5和r6各自独立地选自氢或c
1-c5烷基。6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，r5和r6一起形成结合到它们所附接的碳原子的-(ch2)
n-基团，其中n是2、3、4或5。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中，r7是氢或甲基。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，a选自：(i)杂芳基，其中该杂芳基部分是包含1或2个单独地选自n和s的杂原子的5元或6元芳香族环；(ii)杂二芳基，其中该杂二芳基部分是包含1或2个单独地选自n和s的杂原子的9元稠合芳香族环体系；(iii)杂环基，其中该杂环基部分是包含1或2个单独地选自n、o和s的杂原子的4元至6元非芳香族环；或者(iv)杂二环基，其中该杂二环基部分是包含1或2个单独地选自n、o和s的杂原子的7元或8元螺环非芳香族环体系；其中杂芳基、杂二芳基、杂环基和杂二环基各自任选地被1或2个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于杂环基或杂二环基部分，该环可以包含s(o)2或c＝s基团；其中r8是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、环丙基和甲氧基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，a选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、吲唑基、苯并咪唑基、1,3-苯并噻唑基、异噻唑烷基、硫杂环丁烷基、四氢噻吩基、四氢噻喃基或吗啉基，其中每个基团任选地被1或2个独立地选自r8的取代基取代，和/或对于异噻唑烷基、硫杂环丁烷基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，该环任选地在硫原子处被两个氧代基(＝o)取代；并且其中r8是氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、环丙基和甲氧基。10.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中，a选自以下之一：11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中，x是o。12.一种农用化学组合物，其包含杀真菌有效量的根据权利要求1至11中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含至少一种另外的活性成分和/或农用化学上可接受的稀释剂或载体。14.一种控制或预防有用植物被植物病原性微生物侵染的方法，其中将杀真菌有效量的根据权利要求1至11中任一项所述的化合物、或包含这种化合物作为活性成分的组合物施用至这些植物、其部分或其场所。15.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物作为杀真菌剂的用途。

技术总结

披露了具有式(I)的化合物：式(I)，其中取代基是如权利要求1中所定义的，这些化合物可用作杀有害生物剂、尤其可用作杀真菌剂。尤其可用作杀真菌剂。尤其可用作杀真菌剂。

技术研发人员：

S

受保护的技术使用者：

先正达农作物保护股份公司

技术研发日：

2021.04.07

技术公布日：

2023/1/13