结晶性聚酰胺树脂、树脂组合物和成型体的制作方法
1.本发明涉及结晶性聚酰胺树脂、树脂组合物和成型体。
背景技术：
2.一直以来，聚酰胺树脂的成型加工性、机械物性和耐化学药品性优异，因此作为衣服用、产业材料用、汽车、电气/电子用和工业用等各种部件的材料而被广泛使用。
3.为了表现与这些用途相应的特性，进行了变更聚酰胺树脂的原料以使聚酰胺树脂的物性发生变化的尝试。
4.例如，专利文献1中记载了：作为通过使二羧酸成分与二胺成分进行缩聚来制造聚酰胺时所使用的二胺成分，使用双(氨基甲基)降冰片烷。引用文献1中记载了：使用等摩尔的双(氨基甲基)降冰片烷与2-甲基五亚甲基来作为二胺成分的聚酰胺，透明并且具有高凝固点。专利文献1中说明了：为了提高聚酰胺的透明性，通过选择二胺成分，从而冷却时完全不发生结晶化。
5.此外，专利文献2中记载了：通过使作为二胺成分使用的双(氨基甲基)降冰片烷为2,5-双(氨基甲基)降冰片烷与2,6-双(氨基甲基)降冰片烷的等量的混合物，并且使这些双(氨基甲基)降冰片烷的摩尔比为20摩尔％以下，从而获得了透明并且具有高转变温度的聚酰胺。
6.另一方面，专利文献3中记载了：通过使双(氨基甲基)降冰片烷的配合比为17重量％以上，从而能够提高聚酰胺的玻璃化转变点而提高耐热性。专利文献3中记载了：以使1,6-己二胺/双(氨基甲基)降冰片烷的重量比成为30/70(以摩尔比计为36/64)的方式将1,6-己二胺与双(氨基甲基)降冰片烷进行配合而得的聚酰胺具有高玻璃化转变点。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭48-60193号公报
10.专利文献2：日本特开昭53-125497号公报
11.专利文献3：日本特开昭63-154739号公报
技术实现要素：
12.发明所要解决的课题
13.如引用文献1～引用文献3所记载的那样，通过使用双(氨基甲基)降冰片烷来作为二胺成分而提高了耐热性的聚酰胺树脂是众所周知的。
14.然而，这些文献所记载的聚酰胺树脂是观测不到熔点的非晶质的透明聚酰胺。因此，虽然适于要求透明性的膜等的用途，但是存在注射成型时的流动性低，此外，机械强度也低这样的问题。
15.进一步，随着近年来的聚酰胺树脂的用途的扩大，对于聚酰胺树脂要求更加多样的物性。例如，在使用聚酰胺树脂作为电气设备的部件时，为了应对近年来的电气设备的小
型化，要求更高的电阻性。此外，为了应对电气设备的高输出化，要求在高温范围(150℃附近)内表现高机械强度和电阻性。
16.鉴于这些情况，本发明的目的在于提供一种结晶性的聚酰胺树脂，其为能够在高温范围(150℃附近)内表现高机械强度和电阻性的聚酰胺树脂，并提供包含该聚酰胺树脂的树脂组合物以及包含该聚酰胺树脂的成型体。
17.用于解决课题的方法
18.本发明的一个实施方式涉及的结晶性聚酰胺树脂为包含来源于二羧酸的成分单元(a)以及来源于二胺的成分单元(b)的结晶性聚酰胺树脂，上述来源于二羧酸的成分单元(a)包含来源于对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸的成分单元(a1)，相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，上述成分单元(a1)的含量大于20摩尔％且为100摩尔％以下，上述来源于二胺的成分单元(b)包含来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)以及来源于下述式(1)所示的二胺的成分单元(b2)。
19.[化1]
[0020][0021]
(式(1)中，
[0022]
n和2个m各自独立地为0或1，
[0023]-x-为单键或选自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所组成的组中的二价基团)
[0024]
本发明的其它实施方式涉及的树脂组合物包含上述结晶性聚酰胺树脂。
[0025]
本发明的其它实施方式涉及的成型体包含上述树脂组合物。
[0026]
发明的效果
[0027]
根据本发明，能够提供一种结晶性的聚酰胺树脂，其为能够在高温范围(150℃附近)内表现高机械强度和电阻性的聚酰胺树脂，并提供包含该聚酰胺树脂的树脂组合物以及包含该聚酰胺树脂的成型体。
附图说明
[0028]
[图1]图1为表示由实施例中的聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7获得的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的图。
[0029]
[图2]图2为表示由实施例中的聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7获得的聚酰胺树脂组合物的各温度时的体积电阻率的图。
具体实施方式
[0030]
本发明人等发现，包含来源于二羧酸的成分单元(a)以及来源于二胺的成分单元(b)、并且上述来源于二胺的成分单元(b)包含来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)以及来源于下述式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的结晶性聚酰胺树脂能够在高温范围(150℃附近)内表现高机械强度和电阻性，由此完成本发明。
[0031]
[化2]
[0032][0033]
(式(1)中，
[0034]
n和2个m各自独立地为0或1，
[0035]-x-为单键或选自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所组成的组中的二价基团)
[0036]
其理由还不清楚，但是推测如下。
[0037]
即，具有在同一环内被交联的环状结构的亚烷基二胺(式(1)所示的二胺)由于由上述环状结构带来的旋转势垒(能量)大，因此运动性低。因此，与不具有上述环状结构的亚烷基二胺相比，具有上述环状结构的亚烷基二胺能提高树脂的玻璃化转变温度(tg)。由此，认为具有来源于具有上述环状结构的二胺的成分单元的结晶性聚酰胺树脂即使在高温范围内也具有高机械强度。此外，基于同样的理由，认为具有来源于具有上述环状结构的二胺的成分单元的结晶性聚酰胺树脂即使在高温范围内也能够保持高机械强度。
[0038]
另一方面，根据本发明人等的认识，聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚醚醚酮(peek)等全芳香族系聚合物存在易于发生由芳香环的碳化引起的短路(tracking)，电阻性低的倾向。与此相对，芳香环的数目更少的半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺不易发生短路，电阻性高。
[0039]
因此，认为：在电阻性高的半芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺中，通过上述环状结构而降低高温范围内的分子的运动性，因而即使高温范围内的一部分芳香环发生碳化，也不易发生由该碳化后的芳香环彼此的移动引起的接近，具有高电阻性。
[0040]
因此，认为：完全不形成非晶质而维持了结晶性的、具有来源于具有上述环状结构的二胺的成分单元的结晶性聚酰胺，由于是结晶性，因此注射成型时的流动性和机械强度高，并且由于玻璃化转变温度(tg)高，因此即使在高温范围，也具有高机械强度和电阻性，并且易于保持这些高机械强度和电阻性。
[0041]
以下，对于本发明的具体构成，更详细地说明。
[0042]
1.结晶性聚酰胺树脂
[0043]
结晶性聚酰胺树脂结晶性聚酰胺树脂包含来源于二羧酸的成分单元(a)以及来源于二胺的成分单元(b)，并且，作为来源于二胺的成分单元(b)，包含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)。
[0044]
结晶性聚酰胺树脂通过差示扫描量热计(dsc)来观测熔点(tm)。结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)优选为270℃以上360℃以下。如果结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)为270℃以上，则机械强度、耐热性等不易受损，如果为360℃以下，则不需要过度地提高成型温度，因此成型加工性易于变得良好。结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)更优选为275℃以上330℃以下。
[0045]
另外，结晶性聚酰胺树脂会因上述环状结构而分子的取向性降低，由此结晶性适度地变低，因此与具有同样结构(例如，来源于芳香族二羧酸和亚烷基二胺的结构)的其它结晶性聚酰胺树脂相比，能够适度地降低熔点(tm)。因此，结晶性聚酰胺树脂不论是否具有高机械强度，都容易成型。
[0046]
结晶性聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为140℃以上，更优选为155℃以
上。如果结晶性聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内，则耐热性不易受损，并且能够进一步提高高温范围内的机械强度和电阻性。需说明的是，结晶性聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)的上限值没有特别限制，从不损害成型加工性的观点考虑，可以为200℃。
[0047]
结晶性聚酰胺树脂的熔化热(δh)优选为10mj/mg以上。如果结晶性聚酰胺树脂的熔化热(δh)为10mj/mg以上，则具有结晶性，因此易于提高注射成型时的流动性、机械强度。从同样的观点考虑，结晶性聚酰胺树脂的熔化热(δh)更优选为15mj/mg，进一步优选为20mj/mg以上。需说明的是，结晶性聚酰胺树脂的熔化热(δh)的上限值没有特别限制，从不损害成型加工性的观点考虑，可以为90mj/mg。
[0048]
另外，聚酰胺树脂的熔化热(δh)、熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)能够使用差示扫描量热计(dsc220c型，精工仪器公司制)来测定。
[0049]
具体而言，将约5mg的聚酰胺树脂密封于测定用铝盘中，以10℃/min从室温加热至350℃。为了使树脂完全熔化，在350℃保持3分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。在30℃放置5分钟之后，以10℃/min进行第2次加热，直至350℃。将该第2次加热中的吸热峰的温度(℃)设为结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)，将相当于玻璃化转变的拐点设为玻璃化转变温度(tg)。熔化热(δh)按照jis k7122，由第2次升温过程中的结晶化的吸热峰的面积来求出。
[0050]
结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)和熔化热(δh)能够通过来源于二羧酸的成分单元(a)的结构、来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量、来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)与来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含有比、碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的碳原子数来调整。
[0051]
例如，从使结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)处于上述范围的观点考虑，聚酰胺树脂优选为半芳香族聚酰胺树脂。另外，半芳香族聚酰胺树脂的熔点(tm)通常不超过340℃。另一方面，从一定程度提高其熔点(tm)以确保耐热性的观点考虑，聚酰胺树脂优选是其主要的成分单元由包含来源于芳香族二羧酸或脂环式二羧酸的成分单元和来源于脂肪族二胺的成分单元的重复单元所构成的半芳香族聚酰胺树脂，更优选是由包含来源于芳香族二羧酸的成分单元和来源于脂肪族二胺的成分单元的重复单元所构成的半芳香族聚酰胺树脂。
[0052]
此外，在提高结晶性聚酰胺树脂的熔化热(δh)的情况下，优选降低成分单元(b2)的含量、含有比(成分单元(b2)相对于来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数的比率)。另一方面，在提高结晶性聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)，降低熔点(tm)的情况下，优选提高例如成分单元(b2)的含量、含有比(成分单元(b2)相对于来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数的比率)。
[0053]
结晶性聚酰胺树脂在温度25℃在96.5％硫酸中测定得到的特性粘度[η]优选为0.6dl/g以上1.5dl/g以下。如果结晶性聚酰胺树脂的特性粘度[η]为0.6dl/g以上，则易于充分地提高成型体的机械强度(韧性等)，如果为1.5dl/g以下，则树脂组合物的成型时的流动性不易受损。从同样的观点考虑，结晶性聚酰胺树脂的特性粘度[η]更优选为0.8dl/g以上1.2dl/g以下。特性粘度[η]能够通过结晶性聚酰胺树脂的封端量等来调整。
[0054]
结晶性聚酰胺树脂的特性粘度能够按照jis k6810-1977进行测定。
[0055]
具体而言，将结晶性聚酰胺树脂0.5g溶解于96.5％硫酸溶液50ml并制成试样溶液。能够使用乌伯娄德粘度计，在25
±
0.05℃的条件下测定该试样溶液的流下秒数，将所得的值代入下述式来算出。
[0056]
[η]＝ηsp/[c(1+0.205ηsp)]
[0057]
上述式中，各代数或变量表示如下。
[0058]
[η]：特性粘度(dl/g)
[0059]
ηsp：比粘度
[0060]
c：试样浓度(g/dl)
[0061]
ηsp由下式来求出。
[0062]
ηsp＝(t-t0)/t0
[0063]
t：试样溶液的流下秒数(秒)
[0064]
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
[0065]
[来源于二羧酸的成分单元(a)]
[0066]
来源于二羧酸的成分单元(a)没有特别限制，从易于提高熔点(tm)和结晶性的观点等考虑，优选包含来源于芳香族二羧酸或脂环式二羧酸的成分单元。
[0067]
芳香族二羧酸的例子包括对苯二甲酸、萘二甲酸和它们的酯。脂环式二羧酸的例子包括环己烷二甲酸及其酯。其中，从获得结晶性高、耐热性高的聚酰胺树脂的观点等考虑，来源于二羧酸的成分单元(a)优选包含来源于芳香族二羧酸的成分单元，更优选包含来源于对苯二甲酸的成分单元。
[0068]
来源于芳香族二羧酸或脂环式二羧酸的成分单元的含量没有特别限定，它们的合计量相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，优选为50摩尔％以上100摩尔％以下。如果上述成分单元的含量为50摩尔％以上，则易于提高结晶性聚酰胺树脂的结晶性。从同样的观点考虑，上述成分单元的含量更优选为70摩尔％以上100摩尔％以下。
[0069]
本实施方式中，来源于二羧酸的成分单元(a)包含来源于对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸的成分单元(a1)。这些成分单元(a1)与例如专利文献1～专利文献3中所使用的间苯二甲酸不同，能够提高聚酰胺的结晶性。从确保聚酰胺树脂的结晶性的观点考虑，使这些成分单元(a1)的含量相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数大于20摩尔％且为100摩尔％以下。从进一步提高聚酰胺树脂的结晶性的观点考虑，这些成分单元(a1)的含量相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，优选为45摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上99摩尔％以下，进一步优选大于80摩尔％且为99摩尔％以下，特别优选大于90摩尔％且为99摩尔％以下。
[0070]
在不损害本发明的效果的范围内，来源于二羧酸的成分单元(a)可以包含上述成分单元(a1)以外的芳香族羧酸成分单元(a2)或碳原子数4以上20以下的脂肪族二羧酸成分单元(a3)。然而，从不损害树脂的结晶性的观点考虑，来源于间苯二甲酸的成分单元、来源于己二酸以外的碳原子数4以上18以下的脂肪族二羧酸的成分单元的含量优选少，具体而言相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
[0071]
对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分单元(a2)的例子包括：来源于间苯二甲酸和2-甲基对苯二甲酸的成分单元等。这些之中，优选为来源于间苯二甲酸的成分单元。从确保聚酰胺树脂的结晶性的观点考虑，相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，这些成分单元(a2)的含量优选为1摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上20摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上10摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以上5摩尔％以下。
[0072]
来源于脂肪族二羧酸的成分单元(a3)为来源于具有碳原子数4以上20以下的亚烷基的脂肪族二羧酸的成分单元，优选为来源于具有碳原子数6以上12以下的亚烷基的脂肪族二羧酸的构成单元。上述脂肪族二羧酸的例子包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸成分单元等。这些之中，优选为己二酸和癸二酸。从确保聚酰胺树脂的结晶性的观点考虑，相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，这些成分单元(a3)的含量优选为0摩尔％以上40摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上20摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上10摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以上5摩尔％以下。
[0073]
半芳香族聚酰胺树脂(a)中，除了上述成分单元(a1)、成分单元(a2)和成分单元(a-3)以外，可以进一步含有少量的偏苯三甲酸或均苯四甲酸那样的三元以上的多元羧酸成分单元。能够使这样的多元羧酸成分单元的含量相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数为0摩尔％以上5摩尔％以下。
[0074]
[来源于二胺的成分单元(b)]
[0075]
来源于二胺的成分单元(b)包含来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)以及来源于具有特定的环状结构的亚烷基二胺的成分单元(b2)。
[0076]
关于来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)：
[0077]
从不易使树脂的tg降低的观点考虑，碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的碳原子数更优选为4以上10以下。
[0078]
碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺可以包含直链状的亚烷基二胺，也可以包含支链状的亚烷基二胺。从提高树脂的结晶性的观点考虑，碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺优选包含直链状的亚烷基二胺。即，来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元优选包含来源于直链状的亚烷基二胺的成分单元。
[0079]
碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的例子包括：包含1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺和1,10-癸二胺等的直链状的亚烷基二胺，以及包含2-甲基-1,5-戊二胺和2-甲基-1,8-辛二胺等的支链状的亚烷基二胺。这些之中，优选为1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和2-甲基-1,5-戊二胺，优选为1,6-二氨基己烷和1,10-癸二胺。这些亚烷基二胺可以为1种，也可以为2种以上。
[0080]
关于来源于具有特定的环状结构的亚烷基二胺的成分单元(b2)：
[0081]
具有特定的环状结构的亚烷基二胺为下述式(1)所示的二胺。
[0082]
[化3]
[0083][0084]
式(1)中，n和2个m各自独立地为0或1，-x-为单键或选自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所组成的组中的二价基团。
[0085]
式(1)所示的二胺优选为降冰片烷二胺(m＝n＝0)或双(氨基甲基)降冰片烷(m＝1，n＝0)，更优选为双(氨基甲基)降冰片烷，进一步优选为2,5-双(氨基甲基)降冰片烷或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷。
[0086]
特别是，如果2个m的一者或两者为1，则提高聚酰胺树脂的机械强度，并且易于保持高机械强度。
[0087]
另外，式(1)所示的二胺具有几何异构体(反式体和顺式体等)时，可以为任意的异构体，此外，其异构体比没有特别限定。
[0088]
来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量只要是能获得由dsc观测到熔点(tm)的结晶性聚酰胺树脂的含量即可，没有特别限制。即，来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量取决于被组合的碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的碳原子数、含量，但是优选相对于来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数为10摩尔％以上45摩尔％以下。如果该成分单元(b2)为10摩尔％以上，则提高聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)，提高高温范围内的机械强度和电阻性，并且易于保持高机械强度和电阻性。此外，如果该成分单元(b2)为10摩尔％以上，则能够适度地降低聚酰胺树脂的(tm)，因此易于提高成型加工性。如果该成分单元(b2)为45摩尔％以下，则结晶性不易受到不必要的损害(不易变成非晶质)，因此树脂的注射成型时的流动性、机械强度不易受损。来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量相对于来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数更优选为15摩尔％以上45摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以上40摩尔％以下，进一步优选为27摩尔％以上38摩尔％以下。
[0089]
在不损害本发明的效果的范围内，来源于二胺的成分单元(b)可以进一步包含来源于其它二胺的成分单元(b3)。其它二胺的例子包括芳香族二胺、脂环式二胺。来源于其它二胺的成分单元(b3)的含量相对于来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数可以为50摩尔％以下。
[0090]
从提高复合物、成型时的热稳定性，或进一步提高机械强度的观点考虑，结晶性聚酰胺树脂可以是至少一部分分子的末端基团被封端剂密封。例如，在分子末端为羧基的情况下，封端剂优选为单胺，在分子末端为氨基的情况下，封端剂优选为单羧酸。
[0091]
单胺的例子包括：包含甲胺、乙胺、丙胺和丁胺等的脂肪族单胺，包含环己胺和二环己胺等的脂环式单胺，以及包含苯胺和甲苯胺等的芳香族单胺等。单羧酸的例子包括：包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸等的碳原子数2以上30以下的脂肪族单羧酸，包含苯甲酸、、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等的芳香族单羧酸，以及包含环己烷甲酸等的脂环式单羧酸。芳香族单羧酸和脂环式单羧酸可以在环状结构部分具有取代基。
[0092]
[制造方法]
[0093]
结晶性聚酰胺树脂例如能够使上述二羧酸与上述二胺在均匀溶液中进行缩聚而制造。具体而言，能够如下制造：将二羧酸和二胺如国际公开第03/085029号所记载那样在催化剂的存在下进行加热，从而获得低阶缩合物(low-order condensate)，接着通过对该低阶缩合物的熔融物赋予剪切应力以使其缩聚而进行制造。
[0094]
从调整结晶性聚酰胺树脂的特性粘度的观点等考虑，可以在反应体系中添加上述封端剂。通过封端剂的添加量，能够调整结晶性聚酰胺树脂的特性粘度[η](或分子量)。
[0095]
封端剂被添加至二羧酸和二胺的反应体系中。添加量相对于二羧酸的合计量1摩尔，优选为0.07摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下。
[0096]
2.树脂组合物
[0097]
本发明的树脂组合物包含本发明的结晶性聚酰胺树脂。
[0098]
结晶性聚酰胺树脂的含量取决于树脂组合物的用途，但是例如相对于树脂组合物100质量份，例如可以为35质量份以上95质量份以下。如果结晶性聚酰胺树脂的含量为一定以上，则易于获得来源于该树脂的特性。
[0099]
本发明的树脂组合物可以根据需要进一步包含结晶性聚酰胺树脂以外的其它成分。
[0100]
其它成分的例子包括：纤维状填充材、成核剂、弹性体(橡胶)、阻燃剂(溴系、氯系、磷系、锑系和无机系等)、流动性改进剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂(苯酚类、胺类、硫类和磷类等)、耐热稳定剂(内酯化合物、维生素e类、氢醌类、卤化铜和碘化合物等)、光稳定剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、受阻胺类和草酰替苯胺类等)、其它聚合物(聚烯烃类、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂和lcp)等。其中，从提高成型体的机械强度的观点考虑，本发明的树脂组合物可以进一步包含纤维状填充材。
[0101]
纤维状填充材可以对树脂组合物赋予高机械强度。纤维状填充材的例子包括：玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、硫酸镁晶须、氧化锌晶须、研磨纤维和切割纤维等。这些之中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从易于提高成型体的机械强度等考虑，优选为硅灰石、玻璃纤维、钛酸钾晶须，更优选为硅灰石或玻璃纤维。
[0102]
从树脂组合物的成型性和获得的成型体的机械强度、耐热性的观点考虑，纤维状填充材的平均纤维长度例如可以为1μm以上20mm以下，优选为5μm以上10mm以下。此外，纤维状填充材的长径比可以为例如5以上2000以下，优选为30以上600以下。
[0103]
纤维状填充材的平均纤维长度和平均纤维直径能够通过以下方法来测定。
[0104]
1)使树脂组合物溶解于六氟异丙醇/氯仿溶液(10/90体积％)之后，采集过滤而得的过滤物。
[0105]
2)使由上述1)获得的过滤物分散于水中，利用光学显微镜(倍率：50倍)测量任意的300根各自的纤维长度(li)和纤维直径(di)。将纤维长度为li的纤维的根数设为qi，基于下式，算出重量平均长度(lw)，将其设为纤维状填充材的平均纤维长度。
[0106]
重量平均长度(lw)＝(σqi
×
li2)/(σqi
×
li)
[0107]
同样地，将纤维直径为di的纤维的根数设为ri，基于下式算出重量平均直径(dw)，将其设为纤维状填充材的平均纤维直径。
[0108]
重量平均直径(dw)＝(σri
×
di2)/(σri
×
di)
[0109]
纤维状填充材的含量没有特别限制，相对于结晶性聚酰胺树脂和纤维状填充材的合计100质量份，例如可以为15质量份以上70质量份以下。
[0110]
本发明的树脂组合物能够将上述结晶性聚酰胺树脂和根据需要的其它成分利用公知的树脂混炼方法来制造，公知的树脂混炼方法例如是利用亨舍尔混合机、v型搅拌器、带式掺合器或转筒搅拌器进行混合的方法，或者是在混合后，进一步利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机或班伯里密炼机进行熔融混炼之后，造粒或粉碎的方法。
[0111]
3.树脂组合物的用途
[0112]
本发明的树脂组合物通过利用压缩成型法、注射成型法、挤出成型法等公知的成型法进行成型，从而作为各种成型体来使用。
[0113]
本发明的树脂组合物的成型体能够用于各种用途。这样的用途的例子包括散热器格栅、后扰流板、轮毂罩、轮毂盖、前围上通风格栅板(cowl vent grille)、百叶式出气口、导气罩、顶罩(hood bulge)、天窗、天窗导轨、挡泥板和后门等汽车用外装部件、汽缸盖罩、发动机座、进气歧管、节气门体、进气管、散热器水箱、散热器支架、水泵、水泵进口、水泵出口、恒温器外壳、冷却风扇、风扇护罩、机油盘、机油滤清器壳(oil filter housing)、加油口盖(oil filler cap)、机油油量表、油泵、正时皮带、正时皮带罩和发动机盖等汽车用发动机室内部件、燃油盖、加油管、汽车用燃料罐、油位传感器模块、燃油截止阀、快速连接器、罐(canister)、燃油输送管(fuel delivery pipe)和加油器颈管等汽车用燃料系部件、变速杆壳和传动轴等汽车用驱动系部件、平稳杆、连接杆、发动机安装支架等汽车用底盘部件、车窗调节器、门锁、车门把手、门外镜夹(outside door mirror stay)、刮水器及其部件、加速踏板、踏板模块、接头、树脂螺丝、螺母、衬套(bush)、密封圈、轴承、轴承保持架、齿轮和操作机构等汽车用功能部件、线束连接器、闭锁继电器(relay block)、传感器壳、保险丝部件、封装(encapsulation)、点火线圈和分电器盖等汽车用电子部件、通用设备(割灌机、割草机和链锯)用燃料罐等通用设备用燃料系部件、连接器和led反射器等电气电子部件、建材部件、产业用设备部件、以及小型壳体(包含个人电脑、移动电话等的壳体)、外装成型品等各种壳体或外装部件。
[0114]
其中，本发明的树脂组合物由于在高温范围内具有高机械强度和电阻性等，因此能够适合用于电气设备的部件。
[0115]
实施例
[0116]
以下，参照实施例来说明本发明。本发明的范围并不受实施例的限定来解释。
[0117]
[实验1]
[0118]
为了确认通过包含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)作为来源于二胺的成分单元(b)，聚酰胺树脂的热特性怎样发生变化，因此进行了以下实验。
[0119]
另外，以下实验中，树脂的特性粘度[η]、熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)通过以下方法进行测定。
[0120]
(特性粘度[η])
[0121]
按照jis k6810-1977，使聚酰胺树脂0.5g溶解于96.5％硫酸溶液50ml，制成试样溶液。使用乌伯娄德粘度计，在25
±
0.05℃的条件下测定所得的试样溶液的流下秒数。将测定结果代入下述式，算出聚酰胺树脂的特性粘度[η]。
[0122]
[η]＝ηsp/[c(1+0.205ηsp)]
[0123]
ηsp＝(t-t0)/t0[η]：特性粘度(dl/g)
[0124]
ηsp：比粘度
[0125]
c：试样浓度(g/dl)
[0126]
t：试样溶液的流下秒数(秒)
[0127]
t0：空白硫酸的流下秒数(秒)
[0128]
(熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)、熔化热(δh))
[0129]
聚酰胺树脂的熔化热(δh)、熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)使用差示扫描量热计(dsc220c型，精工仪器公司制)进行了测定。
[0130]
具体而言，将约5mg的聚酰胺树脂密封于测定用铝盘中，以10℃/min从室温加热至
350℃。为了使树脂完全熔化，在350℃保持3分钟，接着，以10℃/min冷却至30℃。在30℃放置5分钟之后，以10℃/min进行第2次加热，直至350℃。将该第2次加热中的吸热峰的温度(℃)设为结晶性聚酰胺树脂的熔点(tm)，将相当于玻璃化转变的拐点设为玻璃化转变温度(tg)。熔化热(δh)按照jis k7122，由第2次升温过程中的结晶化的吸热峰的面积来求出。
[0131]
(合成例1)
[0132]
将对苯二甲酸259.5g(1561.7毫摩尔)、1,6-二氨基己烷118.9g(1023.1毫摩尔)、降冰片烷二胺85.0g(551.1毫摩尔)、次磷酸钠一水合物0.37g和蒸馏水81.8g放入内容量1l的高压釜中，进行了氮气置换。从190℃起开始搅拌，经3小时使内部温度升温至250℃。此时，使高压釜的内压升压至3.0mpa。在该状态下继续反应1小时之后，从设置于高压釜下部的喷射喷嘴向大气释放，取出低阶缩合物。然后，将该低阶缩合物冷却至室温之后，将低阶缩合物利用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径，在110℃干燥24小时。所得的低阶缩合物的特性粘度[η]为0.12dl/g。
[0133]
接下来，将该低阶缩合物放入塔板式固相聚合装置中，氮气置换之后，经约1小时30分钟升温至215℃。然后，反应1小时30分钟，降温至室温。所得的预聚物的特性粘度[η]为0.45dl/g。
[0134]
然后，利用螺杆直径30mm、l/d＝36的双螺杆挤出机，将筒设定温度设为330℃，以螺杆转速200rpm、6kg/h的树脂供给速度使所得的预聚物熔融聚合，获得了聚酰胺树脂1。
[0135]
获得的聚酰胺树脂1的特性粘度[η]为0.97dl/g，熔点(tm)为312℃，玻璃化转变温度(tg)为167℃，熔化热(δh)为44mj/mg。
[0136]
(合成例2～合成例6)
[0137]
维持投入至高压釜的1,6-二氨基己烷和降冰片烷二胺的合计量的同时，变更它们的比率，除此以外，与合成例1同样地操作，分别获得了聚酰胺树脂2～聚酰胺树脂6。
[0138]
(合成例7)
[0139]
将对苯二甲酸2774g(16.7摩尔)、间苯二甲酸1196g(7.2摩尔)、1,6-己二胺2800g(24.3摩尔)、苯甲酸36.6g(0.3摩尔)、次磷酸钠一水合物5.7g和蒸馏水545g放入内容量13.6l的高压釜中，进行了氮气置换。从190℃起开始搅拌，经3小时使内部温度升温至250℃。此时，使高压釜的内压升压至3.0mpa。在该状态下继续反应1小时之后，从设置于高压釜下部的喷射喷嘴向大气释放，取出低阶缩合物。然后，将该低阶缩合物冷却至室温之后，将低阶缩合物利用粉碎机粉碎至1.5mm以下的粒径，在110℃干燥24小时。所得的低阶缩合物的特性粘度[η]为0.15dl/g。
[0140]
接下来，将该低阶缩合物放入至塔板式固相聚合装置中，氮气置换之后，经约1小时30分钟升温至215℃。然后，反应1小时30分钟，降温至室温。所得的预聚物的特性粘度[η]为0.20dl/g。
[0141]
然后，利用螺杆直径30mm、l/d＝36的双螺杆挤出机，将筒设定温度设为330℃，以螺杆转速200rpm、6kg/h的树脂供给速度使所得的预聚物熔融聚合，获得了聚酰胺树脂7。
[0142]
获得的聚酰胺树脂7的特性粘度[η]为1.0dl/g，熔点(tm)为330℃，玻璃化转变温度(tg)为125℃，熔化热(δh)为55mj/mg。
[0143]
将聚酰胺树脂1～聚酰胺树脂7的组成、熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)显示于表1中。另外，表1中，“pa1”～“pa7”分别表示聚酰胺树脂1～聚酰胺树脂7，“ta”表示对苯二甲
酸，“ia”表示间苯二甲酸，“hmda”表示1,6-己二胺，“nbda”表示降冰片烷二胺。
[0144]
[表1]
[0145][0146]
由表1明确了，作为来源于二胺的成分单元(b)，包含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的聚酰胺树脂1～聚酰胺树脂6与不含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的聚酰胺树脂7相比，熔点(tm)低，并且玻璃化转变温度(tg)变高。
[0147]
[实验2]
[0148]
为了确认通过包含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)作为来源于二胺的成分单元(b)，聚酰胺树脂的流动长度、机械物性和电特性怎样发生变化，因此使用聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7进行了以下实验。
[0149]
(聚酰胺树脂组合物的调制)
[0150]
将70质量份的聚酰胺树脂1或聚酰胺树脂7以及30份的玻璃纤维(日东纺织株式会社制，csx 3j-451)利用转筒搅拌器进行混合，使用的排气式双轴螺杆挤出机，以300～335℃的料筒温度条件进行了熔融混炼。然后，将混炼物挤出成线束状，利用水槽使其冷却。然后，利用造粒机牵引线束，进行切割，从而获得了颗粒状的聚酰胺树脂组合物。
[0151]
(流动长度)
[0152]
将各个聚酰胺树脂组合物使用宽度10mm、厚度0.5mm的棒流模具，采用以下条件进行注射，测定模具内的聚酰胺树脂组合物的流动长度(mm)。需说明的是，流动长度越长，则表示注射流动性越良好。
[0153]
成型机：东芝机械株式会社制，ec75n-2a
[0154]
注射设定压力：2000kg/cm 2
[0155]
成型机料筒温度：335℃
[0156]
模具温度：160℃
[0157]
(机械物性-1：抗拉强度)
[0158]
将获得的聚酰胺树脂组合物采用以下条件进行注射成型，制作出厚度3.2mm的astm-1(哑铃片)的试验片。
[0159]
成型机：住友重机械工业株式会社公司制，se50du
[0160]
成型机料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+10℃
[0161]
模具温度：聚酰胺树脂的玻璃化转变温度+20℃
[0162]
将制作的试验片按照astmd638，在温度23℃，氮气气氛下放置24小时。接着，在成为温度150℃的气氛下进行拉伸试验，测定抗拉强度和伸长率(％)。
[0163]
(机械物性-2：弯曲强度、弯曲弹性模量)
[0164]
将获得的树脂组合物采用以下条件进行注射成型，制作出1/8英寸厚长条片。
[0165]
成型机：住友重机械工业(株)公司制，se50du
[0166]
成型机料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+10℃
[0167]
模具温度：聚酰胺树脂的玻璃化转变温度+20℃
[0168]
将制作的试验片按照astmd638，在温度23℃，氮气气氛下放置24小时。接着，在温度150℃的气氛下，弯曲试验机：ntesco公司制ab5，跨距51mm，以弯曲速度12.7mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲强度和弯曲弹性模量。
[0169]
(机械物性-3：耐热老化性)
[0170]
使用获得的聚酰胺树脂组合物，制作出厚度3mm的astm-1的试验片(哑铃片)。
[0171]
将获得的试验片在温度150℃的条件下，在空气循环炉中分别保存504小时、1008小时、1512小时和2016小时之后，将试验片从炉中取出，冷却至23℃。使用该试验片，在温度23℃，相对湿度50％的气氛下进行拉伸试验，测定抗拉强度。将所得的值代入下述式，算出抗拉强度的保持率。
[0172]
抗拉强度的保持率(耐热老化性)(％)＝(加热后的抗拉强度/加热前的抗拉强度)
×
100
[0173]
(机械物性-4：却贝冲击强度)
[0174]
使用获得的聚酰胺树脂组合物，按照iso-179，制作带有缺口的多目的试验片，在23℃测定却贝冲击强度(j/m)。
[0175]
(电特性)
[0176]
使用下述注射成型机，成型为以下述成型条件进行了调整的100mm见方、厚度2mm的方板试验片。
[0177]
成型机：东芝机械(株)ec75n-2a
[0178]
成型机料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+15℃
[0179]
模具温度：120℃
[0180]
将该方板试验片在温度23℃，相对湿度50％的气氛下放置24小时。然后，按照astm d257：2007，使用株式会社adc公司制的机器型号8340a，测定将室温设为23℃、80℃、130℃、165℃和200℃时的方板试验片的体积电阻率。
[0181]
将由聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7获得的聚酰胺树脂组合物的流动长度、抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、却贝冲击强度和各温度时的体积电阻率显示于表2中。此外，将由聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7获得的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性(抗拉强度的保持率)显示于图1中，将由聚酰胺树脂1和聚酰胺树脂7获得的聚酰胺树脂组合物的各温度时的体积电阻率显示于图2中。
[0182]
[表2]
[0183][0184]
由表2和图1明确了，作为来源于二羧酸的成分单元(a)，包含20摩尔％以上的来源于对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸的成分单元(a1)，作为来源于二胺的成分单元(b)，包含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的聚酰胺树脂1，与不含来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的聚酰胺树脂7相比，流动长度长(注射流动性良好)，高温范围(150℃附近)内的机械的特性和常温下的耐冲击性优异，并且高温范围内的体积电阻率高。
[0185]
本技术是主张基于2020年7月16日申请的日本技术号2020-122161号的优先权的申请，该申请的说明书、权利要求书和附图所记载的内容被援用至本技术中。
[0186]
产业可利用性
[0187]
根据本发明，在高温范围内具有高机械的特性和电阻性。因此，期待本发明将聚酰胺树脂的应用可能性向预期成为高输出的电气设备的部件拓展，有助于聚酰胺树脂的进一步普及。
技术特征：
1.一种结晶性聚酰胺树脂，其为包含来源于二羧酸的成分单元(a)以及来源于二胺的成分单元(b)的结晶性聚酰胺树脂，所述来源于二羧酸的成分单元(a)包含来源于对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸的成分单元(a1)，相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数，所述成分单元(a1)的含量大于20摩尔％且为100摩尔％以下，所述来源于二胺的成分单元(b)包含：来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)，以及来源于下述式(1)所示的二胺的成分单元(b2)，[化1]式(1)中，n和2个m各自独立地为0或1，-x-为单键或选自由-o-、-s-、-so
2-、-co-和-ch
2-所组成的组中的二价基团。2.根据权利要求1所述的结晶性聚酰胺树脂，所述来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量相对于所述来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数为10摩尔％以上45摩尔％以下。3.根据权利要求1或2所述的结晶性聚酰胺树脂，所述来源于式(1)所示的二胺的成分单元(b2)的含量相对于所述来源于二胺的成分单元(b)的总摩尔数为25摩尔％以上40摩尔％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，其在270℃以上360℃以下的范围内具有熔点。5.根据权利要求1～4中任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，其在140℃以上的范围内具有玻璃化转变温度(tg)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，所述来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)包含来源于直链状的亚烷基二胺或支链状的亚烷基二胺的成分单元。7.根据权利要求6所述的结晶性聚酰胺树脂，所述直链状的亚烷基二胺或支链状的亚烷基二胺为选自由1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和2-甲基-1,5-戊二胺所组成的组中的二胺。8.根据权利要求1～7中任一项所述的结晶性聚酰胺树脂，所述来源于二羧酸的成分单元(a)进一步包含来源于间苯二甲酸或己二酸的成分单元。9.一种树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的结晶性聚酰胺树脂。10.一种成型体，其包含权利要求9所述的树脂组合物。11.根据权利要求10所述的成型体，其为电气设备部件。
技术总结
提供一种聚酰胺树脂，其为能够在高温范围(150℃附近)内表现高机械强度和电阻性的结晶性聚酰胺树脂。上述聚酰胺树脂具有来源于二羧酸的成分单元(a)以及来源于二胺的成分单元(b)，所述成分单元(a)包含相对于来源于二羧酸的成分单元(a)的总摩尔数为大于20摩尔％且100摩尔％以下的来源于对苯二甲酸、萘二甲酸或环己烷二甲酸的成分单元(a1)，所述成分单元(b)包含来源于碳原子数4以上18以下的亚烷基二胺的成分单元(b1)以及来源于下述式(1)所示的二胺的成分单元(b2)。(式(1)中，n和2个m各自独立地为0或1，-X-为单键或选自由-O-、-S-、-SO
