凝胶聚合物电解质的制备方法、凝胶聚合物电解质及应用
1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法、凝胶聚合物电解质及应用。
背景技术：
2.目前，全球性工业生产快速，石油、煤炭等化石能源被大量消耗，这造成了不可逆转的环境破坏，环境友好型能源系统的发展势在必行。与此同时，移动电子设备与电动汽车的快速发展也对人类现有的能源系统带来巨大挑战，设计和开发新一代可再生的清洁能源体系已经成为了人类面临的重要考验。在现有的储能体系中，应用最为广泛的便是锂离子电池，其众多的优点，如对环境友好、循环寿命长等使其在便携储能系统中占有一席之地。20世纪初，日本索尼公司成功大规模投产可充电锂离子电池，自此，人类开始进入储能发展的快速阶段。但是，令人担心的是，在使用过程中，目前的锂离子电池存在着系统热失控等众多无法避免的安全问题；更令人担忧的是，传统锂离子电池的能量密度也即将达到理论极限，无法满足生产生活对更高能量密度和更高功率密度的储能设备的需要。
3.在当前环境与能源形势下，解决当前问题的理想策略之一是从电解液角度进行电池系统优化——将传统液态电解质转换为固态电解质。这是因为固态电解质在开发锂金属及其他高容量正极材料方面展现出更大的优势。根据体系状态，聚合物固态电解质体系可细分为两大类——凝胶聚合物电解质和全固态聚合物电解质。二者不同之处在于，在全固态体系中，原料仅有聚合物单体和能够溶于其中并且保持离子运输能力的锂盐。该体系对离子传输的过程是：首先，锂盐发生解离并形成自由移动的电子；接下来，借助于聚合物分子链的运动，实现离子传输。相较于全固态聚合物电解质，由于凝胶聚合物电解质是具有可以有效储存有机电解液的三维网络结构的，因此，能够兼容液态、固态电解质的优势，因而，在目前的生产生活中，能较好地达到对于锂电池的充放电要求，有望成为下一代商用锂电池的电解质。
4.然而，上述的方法制造的锂电池电解质，单一聚合物基体制备的凝胶聚合物电解质性能不佳，导电率低，锂离子迁移数低，循环性能差，无法满足生产生活的储能要求。
技术实现要素：
5.针对以上相关技术的不足，本发明提出一种室温电导率高，锂离子迁移数高，电化学稳定窗口高，且循环性能好的凝胶聚合物电解质的制备方法。
6.为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
7.步骤s1、采用静电纺丝方法制备pan纤维膜、pvdf纤维膜、pvdf-hfp纤维膜、pva纤维膜、pvp纤维膜、pmma纤维膜、pu纤维膜中的一种或多种作为支撑体膜备用，将所述支撑体膜干燥得到支撑体纤维膜；
8.步骤s2、通过裁片机将干燥后的整片所述支撑体纤维膜裁成所需大小，并放入充
氩气套箱中备用；
9.步骤s3、将预设量四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂、有机电解液加入到洗净干燥的试剂瓶中，充分搅拌得到前驱体溶液；
10.步骤s4、将组装扣式电池所需的锂片、正极材料、钢片和弹片，依次放入正极壳中，并在所述锂片表面放上所述支撑体纤维膜；
11.步骤s5、将所述前驱体溶液滴加到所述支撑体纤维膜上，加热引发自由基聚合，原位生成凝胶聚合物电解质。
12.优选的，在所述步骤s1中，所述静电纺丝的参数包括施加电压、纺丝接收滚筒速率、纺丝温度和纺丝液推注速率，其中，所述施加电压为20kv，所述纺丝接收滚筒速率为300r/min，所述纺丝温度为室温，所述纺丝液推注速率为0.8ml/h。
13.优选的，在所述步骤s1中，纺丝结束后，将支撑体膜转移至真空干燥箱中，真空干燥除去多余的有机溶剂，得到支撑体纤维膜。
14.优选的，在所述步骤s2中，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。
15.优选的，所述步骤s3的具体包括以下子步骤：
16.先将一定量所述四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂加入到试剂瓶中，控制试剂瓶中水份和氧份值在预定值后，再向所述试剂瓶中加入有机电解液，室温条件下，充分搅拌得到前驱体溶液。
17.优选的，所述四丙烯酸异戊四酯和所述2,2,2,3,3,3-六氟丁酯的加入质量比为3:2；所述有机电解液的加入量为60％-95％。
18.优选的，在所述步骤s4中，通过用移液移取一定量前驱体溶液滴加在pan膜上，待所述前驱体溶液充分浸入聚丙烯腈纤维膜后依次放上钢片、弹片和负极壳，利用扣式电池封口机将组装完成的扣式电池进行密封；所述组装扣式电池是在充氩手套箱中进行的，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。
19.优选的，在所述步骤s5中，热引发前驱体溶液在扣式电池内部形成凝胶聚合物电解质的温度为60℃。
20.第二方面，本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由上述的方法制成。
21.第三方面，本发明实施例提供凝胶聚合物电解质的应用，所述凝胶聚合物电解质的应用于扣式电池。
22.与相关技术相比，本发明通过步骤s1-步骤s5的制备方法制备凝胶聚合物电解质，该方法简单，易于操作；相较于传统的非原位制备技术(如浇注法等)，本发明采用的制备方法可以有效避免产生大量有机废液、废气，对环境污染小，有望进行工业大规模投产；同时，制得的凝胶聚合物电解质，其电化学稳定窗口值高，室温电导率高，锂离子迁移数高，循环性能好；此外，本发明制备的富氟凝胶聚合物电解质，有助于在凝胶聚合物电解质-正极之间形成稳固的界面膜(cei)，有效缓解ncm811等富镍高压材料在循环过程中存在的体积膨胀问题。
附图说明
23.下面结合附图详细说明本发明。通过结合以下附图所作的详细描述，本发明的上
述或其他方面的内容将变得更清楚和更容易理解。附图中：
24.图1为本发明凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图；
25.图2是实施例1得到的gpe3:2的sem图；
26.图3是实施例1得到的gpe3:2的电化学稳定性测试图；
27.图4是实施例1得到的gpe3:2组装电池首次充放电容量曲线；
28.图5是实施1得到的gpe 3:2的电导率测试曲线图；
29.图6是实施1得到的gpe 3:2组装电池1c倍率长循环测试曲线；
30.图7是实施例2得到的gpe1:1的sem图；
31.图8是实施例2得到的gpe1:1的电化学稳定性测试图；
32.图9是实施例2得到的gpe1:1组装电池首次充放电容量曲线；
33.图10是实施1得到的gpe 1:1的电导率测试曲线图；
34.图11是实施例3得到的pe-gpe组装电池恒流充放电测试曲线。
具体实施方式
35.下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
36.在此记载的具体实施方式/实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本技术权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案，都在本发明的保护范围之内。
37.实施例1
38.如图1-图6所示，本发明提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
39.步骤s1、采用静电纺丝方法制备pan纤维膜(聚丙烯腈纤维膜)、pvdf纤维膜(聚偏氟乙烯纤维膜)、pvdf-hfp纤维膜(聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯))、pva纤维膜(聚乙烯醇膜)、pvp纤维膜(聚乙烯吡咯烷酮膜)、pmma纤维膜(聚甲基丙烯酸甲酯膜)、pu纤维膜(聚氨酯膜)中的一种或多种作为支撑体膜备用，将所述支撑体膜干燥得到支撑体纤维膜。
40.具体的，向n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入pan粉末、pvdf粉末、pvdf-hfp粉末、pva粉末、pvp粉末、pmma粉末、pu粉末中的一种，室温下搅拌制备电纺丝溶液。用注射器取用一定量电纺丝溶液，利用静电纺丝技术制备pan纤维膜、pvdf纤维膜、pvdf-hfp纤维膜、pva纤维膜、pvp纤维膜、pmma纤维膜、pu纤维膜中的一种或多种作为支撑体膜备用。
41.优选的，在所述步骤s1中，所述静电纺丝的技术参数包括施加电压、纺丝接收滚筒速率、纺丝温度和纺丝液推注速率，其中，所述施加电压为20kv，所述纺丝接收滚筒速率为300r/min，所述纺丝温度为室温，纺丝液推注速率为0.8ml/h。
42.优选的，在所述步骤s1中，纺丝结束后，将支撑体膜转移至真空干燥箱中，真空干燥除去多余的有机溶剂，得到支撑体纤维膜。
43.步骤s2、通过裁片机将干燥后的整片所述支撑体纤维膜裁成所需大小，并放入充氩气套箱中备用。
44.优选的，在所述步骤s2中，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。
45.步骤s3、将预设量四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂、有机电解液加入到洗净干燥的试剂瓶中，充分搅拌得到前驱体溶液。使得获得的前驱体溶液混合均匀，反应效果好。
46.优选的，所述步骤s3的具体包括以下子步骤：先将一定量所述四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂加入到试剂瓶中，控制试剂瓶中水份和氧份值在预定值后，再向所述试剂瓶中加入有机电解液，室温条件下，充分搅拌得到前驱体溶液。
47.优选的，所述四丙烯酸异戊四酯和所述2,2,2,3,3,3-六氟丁酯的加入质量比为3:2；所述有机电解液的加入量为60％-95％。
48.步骤s4、将组装扣式电池所需的锂片、正极材料、钢片和弹片，依次放入正极壳中，并在所述锂片表面放上所述支撑体纤维膜。
49.优选的，在所述步骤s4中，支撑体纤维膜选用的是pan膜。通过用移液移取一定量前驱体溶液滴加在pan膜上，待所述前驱体溶液充分浸入聚丙烯腈纤维膜后依次放上钢片、弹片和负极壳，利用扣式电池封口机将组装完成的扣式电池进行密封；所述组装扣式电池是在充氩手套箱中进行的，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。
50.步骤s5、将所述前驱体溶液滴加到所述支撑体纤维膜上，加热引发自由基聚合，原位生成凝胶聚合物电解质。
51.优选的，在所述步骤s5中，热引发前驱体溶液在扣式电池内部形成凝胶聚合物电解质的温度为60℃。对密封完成的扣式电池进行加热，引发前驱体溶液的原位聚合反应，生成界面相容性好的凝胶聚合物电解质gpe3:2。其中，加热的温度是60℃。
52.图2为制备的gpe3:2的sem图，如sem图所示，制备的gpe3:2仍保持着聚丙烯腈纤维膜的骨架结构，这将有助于锂离子传输。
53.电化学稳定测试采用钢对称电池进行，其中，工作电极和参比电极均采用钢片，对其进行测试，得到lsv曲线。图3表明：gpe3:2的电化学稳定窗口值高达5.35v。图5测试结果显示，gpe在30℃测试温度下的离子电导率达到4.06
×
10-3
s cm-2
。
54.全电池按照正极壳-正极-聚丙烯腈纤维膜-负极-弹片-钢片-负极壳的顺序进行组装，并对其首圈充放电容量进行测试，测试结果如图4所示。其中，正极采用镍钴锰三元材料，其中，镍、钴、锰元素的质量比为8:1:1。图4测试结果表明：室温条件下，以正极材料0.1c恒流放电时，首圈库伦效率可以达到91.36％。图6测试结果表明：室温条件下，以正极材料1c恒流充放电测试300圈，容量保持率为76％。
55.实施例2
56.本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤s1：向n,n-二甲基甲酰胺溶液中加入pan粉末、pvdf粉末、pvdf-hfp粉末、pva粉末、pvp粉末、pmma粉末、pu粉末中的一种，室温下搅拌制备电纺丝溶液。用注射器取用一定量电纺丝溶液，利用静电纺丝技术制备pan纤维膜、pvdf纤维膜、pvdf-hfp纤维膜、pva纤维膜、pvp纤维膜、pmma纤维膜、pu纤维膜中的一种或多种作为支撑体膜备用。其中，静电纺丝的技术参数是：施加电压：20kv，纺丝接收滚筒速率：300r/min，纺丝温度：室温，纺丝液推注速率：0.8ml/h。纺丝结束后，快速将纺丝纤维膜转移至真空干燥箱中，真空干燥除去多余的有机溶剂。
58.步骤s2：利用裁片机将干燥后的整片聚丙烯腈纤维膜裁成所需大小，放入充氩手
套箱中备用。其中，充氩手套箱的水分＜0.01ppm，氧气＜0.01ppm。
59.步骤s3：向试剂瓶中加入一定量的四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯，其中，二者加入量的比例是1:1。再向试剂瓶中加入少量引发剂，其中，加入的引发剂是常用的自由基聚合引发剂偶氮二异。最后，向试剂瓶中加入一定量的有机电解液，其中，有机电解液的加入量为60％～95％。室温下搅拌形成前驱体溶液备用。
60.步骤s4：将组装扣式电池所需锂片、正极材料、钢片、弹片、依次放入正极壳中，在锂片表面放上支撑体纤维膜，其中，支撑体纤维膜选用的是pan膜。用移液移取一定量前驱体溶液滴加在pan膜上，其中，需待前驱体溶液充分浸入聚丙烯腈纤维膜后方可依次放上钢片、弹片和负极壳。利用扣式电池封口机将组装完成的扣式电池进行密封。其中，组装扣式电池是在充氩手套箱中进行的，充氩手套箱的水分＜0.01ppm，氧气＜0.01ppm。
61.步骤s5：对密封完成的扣式电池进行加热，引发前驱体溶液的原位聚合反应，生成界面相容性好的凝胶聚合物电解质gpe1：1。其中，加热的温度是60℃。
62.图7为制备的gpe1:1的sem图，如sem图所示，制备的gpe1:1表面与gpe3:2表面相似，保持了聚丙烯腈的纤维结构，且无明显孔洞。
63.电化学稳定测试采用钢对称电池进行，其中，工作电极和参比电极均采用钢片，对其进行测试，得到lsv曲线。图8表明：gpe1:1的电化学稳定窗口值达4.8v。图10测试结果显示，gpe在30℃测试温度下的离子电导率达到3.59
×
10-3
s cm-2
64.全电池按照正极壳-正极-聚丙烯腈纤维膜-负极-弹片-钢片-负极壳的顺序进行组装，并对其首圈充放电容量进行测试，测试结果如图所示。其中，正极采用镍钴锰三元材料，其中，镍、钴、锰元素的质量比为8:1:1。图9测试结果表明：室温条件下，以正极材料0.1c恒流放电时，首圈库伦效率可以达到89.19％。
65.实施例3
66.本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
67.步骤s1：将洁净的商用pp膜、pe膜进行干燥，备用。其中，选用商用聚乙烯膜(pe膜)、商用聚丙烯膜(pp膜)中的一种或多种作为凝胶聚合物电解质的支撑体。
68.步骤s2：利用裁片机将干燥后的整片备用膜裁成所需大小，放入充氩手套箱中储存。其中，充氩手套箱的水分＜0.01ppm，氧气＜0.01ppm。
69.步骤s3：向试剂瓶中加入一定量的四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯，少量引发剂。最后，向试剂瓶中一定量的有机电解液，相似地，有机电解液的加入量为60％～95％。
70.步骤s4：将组装扣式电池所需锂片、钢片、弹片、依次放入正极壳中，在锂片表面放上支撑体膜，其中，选用的是pp膜、pe膜中的一种。用移液移取一定量前驱体溶液滴加在支撑体膜上，其中，需待前驱体溶液充分浸入支撑体膜后方可依次放上钢片、弹片和负极壳。利用扣式电池封口机将组装完成的扣式电池进行密封。其中，组装扣式电池是在充氩手套箱中进行的，充氩手套箱的水分＜0.01ppm，氧气＜0.01ppm。
71.步骤s5：对密封完成的扣式电池进行加热，引发前驱体溶液的原位聚合反应，原位生成凝胶聚合物电解质pp-gpe或pe-gpe。其中，加热的温度是60℃。
72.图11为采用制备的pe-gpe组装的锂对称电池恒流充放电测试结果图。其中，测试电流大小为0.1ma
·
cm-2
。
73.锂对称电池按照正极壳-锂片-支撑体膜-锂片-弹片-钢片-负极壳的顺序进行组装，测试结果如图11所示。
74.本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质由上述的锂电池铝箔的制备方法制成。制得的凝胶聚合物电解质，其电化学稳定窗口值高，室温电导率高，锂离子迁移数高，循环性能好，且具有良好的界面相容性，能有效应对因固-固界面相容性差而带来的问题。
75.本发明实施例提供凝胶聚合物电解质的应用，所述凝胶聚合物电解质的应用不限于于扣式电池。还包括其他各种类型电池，如软包电池，方形铝壳电池，圆柱电池等。所述凝胶聚合物电解质应用于准固态锂电池的电解质膜时，其电化学稳定窗口值高，室温电导率高，锂离子迁移数高，循环性能好，且具有良好的界面相容性，能有效应对因固-固界面相容性差而带来的问题。
76.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何纂改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
技术特征：
1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤s1、采用静电纺丝方法制备pan纤维膜、pvdf纤维膜、pvdf-hfp纤维膜、pva纤维膜、pvp纤维膜、pmma纤维膜、pu纤维膜中的一种或多种作为支撑体膜备用，将所述支撑体膜干燥得到支撑体纤维膜；步骤s2、通过裁片机将干燥后的整片所述支撑体纤维膜裁成所需大小，并放入充氩气套箱中备用；步骤s3、将预设量四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂、有机电解液加入到洗净干燥的试剂瓶中，充分搅拌得到前驱体溶液；步骤s4、将组装扣式电池所需的锂片、正极材料、钢片和弹片，依次放入正极壳中，并在所述锂片表面放上所述支撑体纤维膜；步骤s5、将所述前驱体溶液滴加到所述支撑体纤维膜上，加热引发自由基聚合，原位生成凝胶聚合物电解质。2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述静电纺丝的参数包括施加电压、纺丝接收滚筒速率、纺丝温度和纺丝液推注速率，其中，所述施加电压为20kv，所述纺丝接收滚筒速率为300r/min，所述纺丝温度为室温，所述纺丝液推注速率为0.8ml/h。3.如权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，纺丝结束后，将支撑体膜转移至真空干燥箱中，真空干燥除去多余的有机溶剂，得到支撑体纤维膜。4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。5.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s3的具体包括以下子步骤：先将一定量所述四丙烯酸异戊四酯、2,2,2,3,3,3-六氟丁酯、引发剂加入到试剂瓶中，控制试剂瓶中水份和氧份值在预定值后，再向所述试剂瓶中加入有机电解液，室温条件下，充分搅拌得到前驱体溶液。6.如权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述四丙烯酸异戊四酯和所述2,2,2,3,3,3-六氟丁酯的加入质量比为3:2；所述有机电解液的加入量为60％-95％。7.如权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，通过用移液移取一定量前驱体溶液滴加在pan膜上，待所述前驱体溶液充分浸入聚丙烯腈纤维膜后依次放上钢片、弹片和负极壳，利用扣式电池封口机将组装完成的扣式电池进行密封；所述组装扣式电池是在充氩手套箱中进行的，充氩手套箱的水分≤0.01ppm，氧气≤0.01ppm。8.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤s5中，热引发前驱体溶液在扣式电池内部形成凝胶聚合物电解质的温度为60℃。9.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质由权利要求1至8任意一项所述的方法制成。10.根据权利要求9凝胶聚合物电解质的应用，所述凝胶聚合物电解质的应用于扣式电池。
技术总结
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法、凝胶聚合物电解质及应用，包括以下步骤：步骤S1、采用静电纺丝方法制备纤维膜作为支撑体膜备用，将支撑体膜干燥得到支撑体纤维膜；步骤S2、通过裁片机将干燥后的整片支撑体纤维膜裁成所需大小，并放入充氩气套箱中备用；步骤S3、制备前驱体溶液；步骤S4、将组装扣式电池所需的锂片、正极材料、钢片和弹片，依次放入正极壳中，并在锂片表面放上支撑体纤维膜；步骤S5、将前驱体溶液滴加到支撑体纤维膜上，加热引发自由基聚合，原位生成凝胶聚合物电解质。本发明制得的凝胶聚合物电解质，其室温电导率高，锂离子迁移数高，电化学稳定窗口高，且循环性能好。且循环性能好。且循环性能好。
