一种润滑油抗磨添加剂及其制备方法和应用与流程
1.本发明属于全氟聚醚润滑油技术领域，尤其涉及一种润滑油抗磨添加剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.目前，全氟聚醚润滑油以其优良的低挥发性、热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀特性以及高低温特性和润滑特性，在高温和苛刻的使用环境得到了广泛的应用。
3.然而，在实际的使用过程中会发现，使用全氟聚醚润滑油的相关设备的金属部件出现了磨损的情况。同时，在对全氟聚醚润滑油进行摩擦磨损实验的测试中，多数全氟聚醚润滑油的测试结果不尽如人意，抗磨性能较差，进而严重限制了全氟聚醚润滑油的使用。
4.在现有的润滑油抗磨添加剂中，大部分是主要适用于矿物润滑油与其他合成油。由于全氟聚醚润滑油分子结构的特殊性，现有的抗磨添加剂无法溶解于全氟聚醚润滑油中，这就造成了其无法起到抗磨作用。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种润滑油抗磨添加剂及其制备方法和应用，能够改善抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中的溶解性，进而使得抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中有效发挥抗磨作用，提升全氟聚醚润滑油的抗磨性能，进而减少设备摩擦磨损情况的发生，延长设备使用寿命。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.在第一个方面，提供一种润滑油抗磨添加剂，其具有的结构式如下式i所示：
[0008][0009]
式i中：
[0010]
r1为二元有机胺的分子结构中除去两端—nh2基之外的结构；
[0011]
rf的结构为式ii所示：
[0012][0013]
式ii中，m≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)，n≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)。
[0014]
根据本发明提供的润滑油抗磨添加剂，一些实施方案中，所述二元有机胺选自二乙烯三胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种。
[0015]
在第二个方面，提供一种润滑油抗磨添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]
(1)制备端基为酰氟的全氟聚醚
[0017]
以0.5～6kg/h(例如，0.55kg/h、0.6kg/h、1.0kg/h、2.0kg/h、3.0kg/h、4.0kg/h、5.0kg/h)的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以50～4000l/h(例如，55l/h、80l/h、100l/h、200l/h、500l/h、1000l/h、2000l/h、3000l/h)的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-90℃～-30℃(例如，-80℃、-60℃、-50℃、-40℃、-35℃)之间，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；
[0018]
所述端基为酰氟的全氟聚醚，其结构式如下式iii所示：
[0019][0020]
式iii中，m≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)，n≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)；
[0021]
(2)制备端基为羧基的全氟聚醚
[0022]
将步骤(1)所得产物流进行减压蒸馏，分离和收集端基为酰氟的全氟聚醚馏分段(150℃～200℃之间的馏分)；再将该端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；
[0023]
该步骤的反应式如下式i所示：
[0024][0025]
(3)制备端基为氨基的全氟聚醚
[0026]
向反应器中持续通入氮气，加入二甲苯作为携水剂，开启搅拌；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚与二元有机胺按照摩尔比为1:1～1:3(例如，1:1.5、1:2、1:2.5)加入反应器，升温至80℃～140℃(例如，90℃、100℃、110℃、120℃)条件下反应2～6h(例如，3h、4h、5h)，再继续升温至160℃～230℃(例如，170℃、180℃、200℃、220℃)条件下反应2～8h(例如，3h、5h、7h)后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基(-nh2)的全氟聚醚；
[0027]
在本步骤中，端基为羧基的全氟聚醚与二元有机胺按照摩尔比为1:1～1:3加入，则能够保证体系中二元有机胺添加过量；该步骤的理论反应式，例如可以通过如下式ii所示：
[0028][0029]
(4)制备润滑油抗磨添加剂
[0030]
在氮气保护下量取配制好的三氧化钼溶液，搅拌条件下与制得的端基为氨基的全氟聚醚混合，升温至100-140℃(例如，110℃、120℃、130℃)条件下进行反应，保温回流3-6h(例如，4h、5h)；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂。
[0031]
该步骤(4)中，由于步骤(3)得到的全氟聚醚为高分子聚合物，其分子量在一定范围内分布，则三氧化钼在反应过程中需过量添加，即在反应体系中以三氧化钼与聚合物按
照摩尔比3:1～5:1这一用量范围添加，能够保证反应有效进行；该步骤的理论反应式，例如可以通过如下式iii所示：
[0032][0033]
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，式i、式ii和式iii中：
[0034]
r1为二元有机胺的分子结构中除去两端—nh2基之外的结构；
[0035]
rf的结构为式ii所示：
[0036][0037]
式ii中，m≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)，n≥1(例如，2、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、200、500、1000)。
[0038]
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(2)中，所述减压蒸馏的体系压力为1000-8000pa，优选为5000
±
500pa(例如，4600pa、5000pa、5400pa)。
[0039]
一些实施方案中，步骤(2)中，所述端基为酰氟的全氟聚醚馏分段的分子量为2500g/mol～3800g/mol，例如，2600g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol。
[0040]
一些实施方案中，步骤(3)中，所述二元有机胺选自二乙烯三胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种。
[0041]
在步骤(3)中，物料的总体积为反应釜容积的1/3～2/3，搅拌速度为160～250rpm。为避免氧化的发生，整个反应过程均持续通入氮气进行保护，保证产品的纯度。
[0042]
步骤(4)中，可以提前配制三氧化钼溶液，例如，配制成三氧化钼的碱性溶液。碱液可以为氨水。一些实施方案中，所述三氧化钼溶液的浓度为0.001mol/l～0.01mol/l(例如，0.002mol/l、0.004mol/l、0.005mol/l、0.008mol/l)。
[0043]
步骤(4)中，三氧化钼溶液的加入量，以三氧化钼与所述端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比计算。一些实施方案中，所述三氧化钼与所述端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为3:1～5:1，例如，3.5:1、4:1、4.5:1。
[0044]
在第三个方面，提供一种如上所述的润滑油抗磨添加剂或者如上所述的制备方法制得的润滑油抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中的应用。
[0045]
根据本发明提供的应用，一些实施方案中，以所述全氟聚醚润滑油的重量为基准计，所述润滑油抗磨添加剂的添加量为3
‰
及以上(例如，5
‰
、8
‰
、1％、4％、10％)。
[0046]
根据本发明提供的应用，将所述润滑油抗磨添加剂加入到全氟聚醚润滑油中作为抗磨添加剂，按照sh/t 0189-92的要求进行润滑油抗磨损性能测定，所述的润滑油抗磨添加剂(因其是基于全氟聚醚的端基进行修饰改性，全氟聚醚分子主体部分不参与反应，根据相似相溶原理，反应后的添加剂产物与全氟聚醚可以任意比例互溶)能够完全溶解于全氟聚醚润滑油。
[0047]
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
[0048]
所述的润滑油抗磨添加剂能够在全氟聚醚润滑油中完全溶解，大幅提高了全氟聚醚润滑油的抗磨性能，进而减少设备摩擦磨损情况的发生，延长设备使用寿命。另外，该抗
磨添加剂制备方法简单高效，在较少添加量的情况下即可改变全氟聚醚润滑油的抗磨性能，能够降低成本，更适合工业生产。
具体实施方式
[0049]
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0050]
《原料来源》
[0051]
四氟乙烯，中国石化润滑油有限公司；
[0052]
乙二胺，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0053]
羟乙基乙二胺，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0054]
对苯二胺，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0055]
己二胺，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0056]
三氧化钼，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0057]
二烷基二硫代氨基甲酸钼，上海麦克林生化科技股份有限公司；
[0058]
二烷基二硫代磷酸氧钼，上海麦克林生化科技股份有限公司。
[0059]
《测试方法》
[0060]
参考gb/t 3142-2019，对润滑剂承载能力的测定为四球法。
[0061]
制备例1
[0062]
润滑油抗磨添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
(1)以1.5kg/h的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以100l/h的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-40℃，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；
[0064]
端基为酰氟的全氟聚醚的分子结构如式iii所示，其中，m为15，n为15；
[0065]
(2)将步骤(1)所得产物流加入蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏系统的压力为5000
±
500pa，加热升温，收集温度在150℃～200℃之间的馏分段，即得到端基为酰氟的全氟聚醚馏分段，其分子量为2500g/mol～2700g/mol；
[0066]
将分离所得端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；
[0067]
(3)向反应器中持续通入氮气，加入400ml二甲苯并开启搅拌，搅拌速度设定为180rpm；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚3000g与150g乙二胺加入反应器，升温至90℃下反应2.5h，继续升温至170℃下反应4.5h后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基的全氟聚醚；
[0068]
(4)将500g三氧化钼与氨水配制成浓度为0.005mol/l的溶液，在氮气保护下量取该含有三氧化钼的氨水溶液(ph＝10)，搅拌条件下在其中加入制得的端基为氨基的全氟聚醚并混合均匀，控制三氧化钼与端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为3.5:1；将体系升温至100℃，并保温回流3h；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂a，其结构如式i所示。
[0069]
制备例2
[0070]
润滑油抗磨添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0071]
(1)以2.5kg/h的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以600l/h的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-50℃，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；
[0072]
端基为酰氟的全氟聚醚的分子结构如式iii所示，其中，m为15，n为20；
[0073]
(2)将步骤(1)所得产物流加入蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏系统的压力为5000
±
500pa，加热升温，收集温度在150℃～200℃之间的馏分段，即得到端基为酰氟的全氟聚醚馏分段，其分子量为2800g/mol～3200g/mol；
[0074]
将分离所得端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；
[0075]
(3)向反应器中持续通入氮气，加入600ml二甲苯并开启搅拌，搅拌速度设定为200rpm；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚6000g与240g羟乙基乙二胺加入反应器，升温至100℃下反应4h，继续升温至200℃下反应3.5h后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基的全氟聚醚；
[0076]
(4)将1200g三氧化钼与氨水配制成浓度为0.005mol/l的溶液，在氮气保护下量取该含有三氧化钼的氨水溶液(ph＝10)，搅拌条件下在其中加入制得的端基为氨基的全氟聚醚并混合均匀，控制三氧化钼与端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为4:1；将体系升温至110℃，并保温回流4h；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂b，其结构如式i所示。
[0077]
制备例3
[0078]
润滑油抗磨添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0079]
(1)以4kg/h的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以2000l/h的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-80℃，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；
[0080]
端基为酰氟的全氟聚醚的分子结构如式iii所示，其中，m为20，n为15；
[0081]
(2)将步骤(1)所得产物流加入蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏系统压力控制为5000
±
500pa，加热升温，收集温度在150℃～200℃之间的馏分段，即得到端基为酰氟的全氟聚醚馏分段，其分子量为3200g/mol～3500g/mol；
[0082]
将分离所得端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；
[0083]
(3)向反应器中持续通入氮气，加入800ml二甲苯并开启搅拌，搅拌速度设定为180rpm；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚9000g与320g对苯二胺加入反应器，升温至110℃下反应4.5h，继续升温至210℃下反应6h后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基的全氟聚醚；
[0084]
(4)将1600g三氧化钼与氨水配制成浓度为0.005mol/l的溶液，在氮气保护下量取该含有三氧化钼的氨水溶液(ph＝10)，搅拌条件下在其中加入制得的端基为氨基的全氟聚醚并混合均匀，控制三氧化钼与端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为4:1；将体系升温至120℃，并保温回流5h；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂c，其结构如式i所示。
[0085]
制备例4
[0086]
润滑油抗磨添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0087]
(1)以5.2kg/h的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以1600l/h的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-85℃，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；
[0088]
端基为酰氟的全氟聚醚的分子结构如式iii所示，其中，m为20，n为20；
[0089]
(2)将步骤(1)所得产物流加入蒸馏釜中进行减压蒸馏，蒸馏系统的压力为5000
±
500pa，加热升温，收集温度在150℃～200℃之间的馏分段，即得到端基为酰氟的全氟聚醚馏分段，其分子量为3500g/mol～3800g/mol；
[0090]
将分离所得端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；
[0091]
(3)向反应器中持续通入氮气，加入1000ml二甲苯并开启搅拌，搅拌速度设定为220rpm；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚10000g与400g己二胺加入反应器，升温至105℃下反应3.5h，继续升温至220℃下反应6h后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基的全氟聚醚；
[0092]
(4)将2000g三氧化钼与氨水配制成浓度为0.005mol/l的溶液，在氮气保护下量取该含有三氧化钼的氨水溶液(ph＝10)，搅拌条件下在其中加入制得的端基为氨基的全氟聚醚并混合均匀，控制三氧化钼与端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为4.5:1；将体系升温至140℃，并保温回流5h；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂d，其结构如式i所示。
[0093]
测试结果
[0094]
将制备例1-4制得的润滑油抗磨添加剂分别加入不同类型的全氟聚醚润滑油中，添加的百分含量均为1％。
[0095]
将商购的常用有机钼添加剂e(二烷基二硫代氨基甲酸钼)、有机钼添加剂f(二烷基二硫代磷酸氧钼)分别加入不同类型的全氟聚醚润滑油中，作为对比例，添加的百分含量均为1％。
[0096]
然后，对不添加任何润滑油抗磨添加剂的全氟聚醚润滑油、加入添加剂后所得各样品进行抗磨性能测试，结果如下表1所示。
[0097]
表1各样品的抗磨性能测试结果
[0098]
编号样品磨斑直径/mm最大无卡咬负荷/n实施例1润滑油抗磨添加剂a+y型全氟聚醚0.711256实施例2润滑油抗磨添加剂b+y型全氟聚醚0.681324实施例3润滑油抗磨添加剂c+z型全氟聚醚0.591776实施例4润滑油抗磨添加剂d+z型全氟聚醚0.611678对比例1y型全氟聚醚1.14863对比例2有机钼添加剂e+y型全氟聚醚1.07968对比例3z型全氟聚醚1.02922对比例4有机钼添加剂f+z型全氟聚醚0.961097
[0099]
通过表1的实验结果可以看出，与没有加入添加剂的情况相比，y型全氟聚醚和z型
全氟聚醚中加入本发明制得的抗磨添加剂后，在相同的实验条件下，磨斑直径有了明显的下降，而最大无卡咬负荷也有了显著的提升，说明该抗磨添加剂可以有效提升全氟聚醚的抗磨性能。在加入普通有机钼添加剂的情况下，y型全氟聚醚和z型全氟聚醚的磨斑直径与最大无卡咬负荷的测试结果无明显改善，是因为两种类型的全氟聚醚基础油呈现出疏水疏油的特性，普通有机钼添加剂无法与其形成稳定均匀的分散体系，进而无法起到改善抗磨性能的作用。
[0100]
通过这两项抗磨性能测试均可表明，本发明的抗磨添加剂可以有效提升全氟聚醚的抗磨性能。
[0101]
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
技术特征：
1.一种润滑油抗磨添加剂，其特征在于，其具有的结构式如下式i所示：式i中：r1为二元有机胺的分子结构中除去两端—nh2基之外的结构；rf的结构为式ii所示：式ii中，m≥1，n≥1。2.根据权利要求1所述的润滑油抗磨添加剂，其特征在于，所述二元有机胺选自二乙烯三胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种。3.一种润滑油抗磨添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备端基为酰氟的全氟聚醚以0.5～6kg/h的加料速度向反应釜中加入四氟乙烯，同时以50～4000l/h的加料速度向反应釜通入氧气，控制反应釜内的温度在-90℃～-30℃之间，在紫外光照下进行光聚反应，制得含有端基为酰氟的全氟聚醚的产物流；所述端基为酰氟的全氟聚醚，其结构式如下式iii所示：式iii中，m≥1，n≥1；(2)制备端基为羧基的全氟聚醚将步骤(1)所得产物流进行减压蒸馏，分离和收集端基为酰氟的全氟聚醚馏分段；再将该端基为酰氟的全氟聚醚在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；(3)制备端基为氨基的全氟聚醚向反应器中持续通入氮气，加入二甲苯作为携水剂，开启搅拌；将步骤(2)所得的端基为羧基的全氟聚醚与二元有机胺按照摩尔比为1:1～1:3加入反应器，升温至80℃～140℃条件下反应2～6h，再继续升温至160℃～230℃条件下反应2～8h后停止搅拌与加热，在氮气氛围中将体系自然冷却至室温，制得端基为氨基的全氟聚醚；(4)制备润滑油抗磨添加剂在氮气保护下量取配制好的三氧化钼溶液，搅拌条件下与制得的端基为氨基的全氟聚醚混合，升温至100-140℃条件下进行反应，保温回流3-6h；反应结束后过滤，再通过减压蒸馏除去二甲苯，得到油状透明液体，即为润滑油抗磨添加剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述减压蒸馏的体系压力为1000-8000pa，优选为5000
±
500pa。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述端基为酰氟的全氟聚醚馏分段的分子量为2500g/mol～3800g/mol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元有机胺选自二乙烯三胺、乙二胺、羟乙基乙二胺、己二胺、对苯二胺和间苯二胺中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述三氧化钼溶液的浓度为0.001mol/l～0.01mol/l；步骤(4)中，所述三氧化钼与所述端基为氨基的全氟聚醚中所含氨基的摩尔比为3:1～5:1。8.如权利要求1-2中任一项所述的润滑油抗磨添加剂或者如权利要求3-7中任一项所述的制备方法制得的润滑油抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以所述全氟聚醚润滑油的重量为基准计，所述润滑油抗磨添加剂的添加量为3
‰
及以上。
技术总结
本发明属于全氟聚醚润滑油技术领域，尤其涉及一种润滑油抗磨添加剂及其制备方法和应用，制备方法包括：(1)制备端基为酰氟的全氟聚醚，(2)将步骤(1)所得产物流进行减压蒸馏，再在硫酸的催化下进行水解，得到端基为羧基的全氟聚醚；(3)端基为羧基的全氟聚醚与二元有机胺反应，制得端基为氨基的全氟聚醚；(4)三氧化钼溶液在搅拌条件下与制得的端基为氨基的全氟聚醚混合，制得润滑油抗磨添加剂。本发明的润滑油抗磨添加剂能够改善抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中的溶解性，进而使得抗磨添加剂在全氟聚醚润滑油中有效发挥抗磨作用。全氟聚醚润滑油中有效发挥抗磨作用。
