基于铵的离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途的制作方法
1.本发明涉及基于铵的离子液体。特别地，本发明涉及可以在润滑剂组合物中、特别是船用发动机润滑剂组合物中用作润滑剂添加剂的基于铵的离子液体。它还涉及包含所述基于铵的离子液体的润滑剂组合物。
2.发明背景
3.润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，润滑油经常需要另外的性质才能有效使用。例如，用于大型柴油发动机如船用柴油发动机的润滑剂，经常经受需要特殊考虑的操作条件。
4.用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保除气缸-活塞组件以外的所有运动部件的润滑。在气缸活-塞组件内，含有酸性气体的燃烧残留物与润滑油接触。
5.酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些特别是硫氧化物(so2，so3)，其然后与燃烧气体和/或油中的水分接触而水解。这种水解生成亚硫酸(hso3)或硫酸(h2so4)。这些酸容易在发动机中凝结，因此它可以腐蚀金属或抹去主要部件如接头或衬里部件。
6.为了保护活塞缸套的表面并避免过度的腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常是通过与润滑剂中包含的碱度位点反应来完成的。
7.油的中和能力是由其bn或碱值来衡量的，以碱度为特征。它是根据标准astmd-2896测量的，并以每克油品中的氢氧化钾的毫克当量来表示(也称为“mg koh/g”或“bn点”)。bn是可以根据所使用的燃料油的含硫量调整气缸油的碱度，以便能够中和燃料中所含的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的标准。
8.因此，燃料油的含硫量越高，船用油的bn就需要越高。这就是为什么在市场上发现bn为5mg koh/g至140mg koh/g的船用油的原因。
9.这种碱度通常是由中性和/或由不溶性金属盐特别是金属碳酸盐而导致高碱性的清净剂提供。主要为阴离子型的清净剂，例如是水杨酸盐金属皂、苯酚盐金属皂、磺酸盐金属皂、羧酸盐金属皂等，它们形成胶束，其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮状态。普通的中性清净剂固有地具有bn通常低于150mg koh/克的清净剂，而普通的高碱性清净剂固有地具有150mg koh/克清净剂至700mg koh/克清净剂的标准方式的bn。它们在润滑剂中的质量百分数是根据所需的bn水平而固定的。
10.目前，在存在高硫含量(3.5％重量/重量及小于3.5％重量/重量)的燃料油的情况下，使用bn为70至140的船用润滑剂。在存在低硫含量(0.5重量％)的燃料油的情况下，使用bn为10至70的船用润滑剂。在这两种情况下，由于达到船用润滑剂的中性清净剂和/或高碱性清净剂在碱性位点提供的必要浓度，实现了足够的中和能力。
11.需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，并具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机热段形成沉积物的风险。
12.还需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的
情况下使用，并且具有良好的防腐性能。
13.需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，bn分别为70至140和10至70，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机热段形成沉积物的风险。
14.还需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，bn分别为70至140和10至70，并且具有良好的防腐性能。
15.还需要具有改进的清净性能的船用润滑油：通过限制沉积物(“保持清洁”效果)或减少内燃机内件中已经存在的沉积物(“清洁”效果)来保持发动机清洁的能力。
16.本发明的目的是提供克服全部或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供在润滑剂组合物中的配方易于实施的润滑剂添加剂。
17.本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机尤其是用于润滑二冲程船用发动机的既可以用于低硫燃料油又可以用于高硫燃料油的方法。
18.本发明的另一个目的是提供润滑船用发动机特别是用于使用含硫量很低的燃料的二冲程船用发动机的方法。
19.本发明的另一个目的是提供减少船用发动机尤其是二冲程船用发动机热段沉积物形成的方法。
20.文献ep2403930公开了包含非金属季磷属元素阳离子和有机阴离子的油溶性离子清净剂的组合物，所述有机阴离子具有至少一个足够长的烃基以赋予清净剂以油溶性。该清净剂的总碱值(tbn)与总酸值(tan)之比至少为2:1，以赋予润滑剂组合物以无灰碱度。
21.wo2008/075016公开了离子液体，其中阳离子为季鏻阳离子或季铵阳离子，阴离子选自次膦酸根、磺基琥珀酸根和羧酸根。根据本公开内容的离子液体可用作润滑油组合物中的抗磨剂或摩擦改剂。
22.us 2012/178658公开了润滑组合物，其包含：(i)50重量％至99重量％的基础油；(ii)0.01重量％至5重量％的离子液体；和(iii)0.01重量％至10重量％的添加剂。润滑组合物适用于涡轮发动机油。
23.n.rivera等人(journal of molecular liquids,296,2019,111881)公开了基于铵的离子液体及其摩擦学行为，特别是其摩擦性质。p.oulego等人(journal of molecular liquids,292,2019,111451)研究了相同的离子液体的物理性质与生物降解性和细菌毒性的相关性。这些文件没有公开这些离子液体作为润滑组合物中的清净剂添加剂的用途。
24.jp2002265856公开了可用于各种涂料、建筑材料的包含乙烯类聚合物、多异氰酸酯化合物和季铵羧酸盐的组合物。
25.us2004/219372公开了可用于形成具有改进的介电性能、黏附性和机械强度的多孔膜的包含硅氧烷聚合物和季铵盐的组合物。
26.令人惊讶的是，申请人发现，下文定义的式(i)的基于铵的离子液体作为船用发动机，尤其是二冲程船用发动机润滑剂组合物中的清净剂添加剂具有显著的性质。根据本发明在这些润滑剂组合物中使用离子液体可以保持发动机的清洁，特别是通过限制或防止沉积物的形成(“保持清洁”效果)或通过减少内燃机内件中已经存在的沉积物(“清洁”效果)。
27.申请人还发现，下文所述的式(i)的基于铵的离子液体作为船用发动机、特别是二冲程船用发动机的润滑剂组合物中的防腐蚀添加剂具有值得关注的性质。
技术实现要素：
28.本发明涉及下文所述式(i)的基于铵的离子液体在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为清净剂，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成，或减少内燃机内件中已经存在的沉积物的用途。
29.基于铵的离子液体化合物对应于式(i)，
30.[cat
+
][x-]
ꢀꢀ(i)[0031]
其中
[0032]
[cat
+
]为三正辛基甲基铵，和
[0033]
[x-]选自式(ia)的化合物：
[0034][0035]
其中r选自包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。
[0036]
有利地，r表示包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基。
[0037]
更有利地，r表示包含4个至8个、优选5个至7个碳原子的直链或带支链的烷基。
[0038]
根据优选的实施方案，[x-]表示2-乙基己酸根。
[0039]
本发明还涉及润滑剂组合物，其包含：
[0040]
·
30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，
[0041]
·
0.05重量％至15.0重量％的至少一种如上所定义的基于铵的离子液体，
[0042]
·
1重量％至35重量％的不同于离子液体的具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值的中性清净剂和高碱性清净剂，这些百分数是按照组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0043]
根据优选的实施方案，选择相对于润滑剂组合物总重量的如上定义的基于铵的离子液体的重量百分数，以使由基于铵的阳离子液体提供的bn占所述润滑剂组合物总bn的至少3％。
[0044]
根据另一个优选的实施方案，选择相对于润滑剂组合物总重量的式(i)的基于铵的离子液体的重量百分数，以使这些化合物所提供的bn表示相对于所述润滑剂组合物总bn至少0.5毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选至少2毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选3毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
[0045]
根据另一个优选的实施方案，润滑剂组合物具有大于5mg koh/g的根据astmd2896的总碱值(tbn)。
[0046]
根据另一个优选的实施方案，润滑剂组合物在100℃下具有高于5.6mm2/s或等于5.6mm2/s且低于或等于21.9mm2/s的运动黏度。
[0047]
本发明还涉及润滑剂组合物，其包含：
[0048]
·
30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，
[0049]
·
0.05重量％至15.0重量％的三正辛基甲基2-乙基己酸铵，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0050]
优选地，润滑剂组合物包含不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性
清净剂的清净剂，所述清净剂具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astmd2896的总碱值。
[0051]
本发明还涉及如上定义的基于铵的离子液体在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为防腐添加剂的用途。
[0052]
本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机应用上文定义的润滑剂组合物。
[0053]
本发明还涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成或减少已经存在于内燃机内件中的沉积物的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。
[0054]
本发明还涉及减少和/或消除和/或延迟内燃机、特别是船用发动机内件腐蚀的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。
[0055]
上文和下文所定义的式(i)的基于铵的离子液体极大地改善了润滑剂组合物的清净性能，并使之可以减少/消除/延缓船舶发动机内件的腐蚀。
[0056]
发明详述
[0057]
后面跟一个或多于一个特征的术语“基本上组成为”，是指除了明确列出的组分或步骤外，还可能包含在本发明的方法或材料中，这些组分或步骤不会对本发明的性质和特征产生实质性影响。
[0058]
除非另有明确说明，否则“包含x至y”的表述包括边界。这一表述表示目标范围包括x值和y值，以及x至y的所有值。
[0059]“离子液体”是具有有机或无机阳离子和阴离子的液态的盐。一般来说，离子液体的熔点低于100℃。
[0060]“烷基”是指可以是直链的、带支链的或环状的饱和烃链。
[0061]“烯基”是指可以是直链的、带支链的或环状的并且包括至少一个不饱和键，优选碳碳双键的烃链。
[0062]“芳基”指芳香烃基官能团。此官能团可以是单环或多环的。作为芳基的实例，可以提及：苯基、萘、蒽、菲和并四苯。
[0063]“芳烷基”是指连接至烷基链的包含芳香烃官能团的烃基，优选单环，芳烷基可以通过自由基的芳基或烷基部分与分子的剩余部分连接。
[0064]“烃基”是指选自：烷基、烯基、芳基、芳烷基的化合物或片段。如有说明，一些烃基包括杂原子。
[0065]
基于铵的离子液体
[0066]
基于铵的离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机盐。可以改变阳离子和阴离子，以获得具有所需性质的离子液体。根据本发明，基于铵的离子液体是铵阳离子与有机阴离子的盐。
[0067]
基于铵的离子液体是有利地选自式(i)的化合物：
[0068]
[cat
+
][x-]
ꢀꢀ(i)[0069]
其中
[0070]
[cat
+
]表示三正辛基甲基铵阳离子：
[0071][0072]
且[x-]表示一个或多于一个选自式(ib)的羧酸盐：
[0073][0074]
其中r选自包含2个至8个碳原子、优选4个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。
[0075]
有利地，[x-]表示2-乙基己酸根。
[0076]
根据优选的实施方案，基于铵的离子液体为三正辛基甲基铵2-乙基己酸盐：
[0077][0078]
式(i)的分子可以通过专业技术人员所知道的任意方法制备，例如bogdanov等人,z.naturforsch.2010,65b,37
–
48；y.gao等人,inorg.chem.2005,44,1704-1712中所述的。实验部分公开了实例合成。
[0079]
为了在润滑剂组合物中使用，式(i)的基于铵的离子液体优选必须溶解于表示润滑剂组合物主要部分的基础油中。当化合物可以在室温下以相对于基础油的至少0.01重量％的浓度溶解时，该化合物是油溶性的。
[0080]
为了检查基于铵的离子液体是否是油溶性的，实验部分公开了测试。
[0081]
有利地，选择相对于润滑剂组合物总重量的式(i)的基于铵的离子液体的重量百分数，以使这些化合物所提供的bn表示相对于所述润滑剂组合物的总bn至少0.5毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选至少2毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选至少3毫克氢氧化钾/克润滑剂，甚至更优选3毫克氢氧化钾/克润滑剂至40毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
[0082]
有利地，选择相对于润滑剂组合物总重量的基于铵的离子液体的重量百分数，以使由基于铵的阳离子液体提供的替代的bn占所述润滑剂组合物的总bn至少3％、优选至少5％、优选10％至50％。
[0083]
在本发明优选的实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，式(i)的基于铵的离子液体的重量百分数为0.05重量％至15重量％，优选0.1重量％至12重量％，有利地0.5重量％至10重量％，甚至更优选1重量％至8重量％。
[0084]
润滑剂组合物
[0085]
本发明还涉及上文已公开的式(i)的基于铵的离子液体作为润滑油(或润滑剂)组合物中的添加剂的用途。
[0086]
本发明还涉及包含此类添加剂的用于二冲程和四冲程船用发动机的润滑剂组合物。
[0087]
有利地，润滑剂组合物优选地基本上组成为：
[0088]
·
30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，
[0089]
·
0.05重量％至15.0重量％的至少一种上文定义的式(i)的基于铵的离子液体，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0090]
甚至更有利地，润滑剂组合物优选地基本上组成为：
[0091]
·
50.0重量％至99.0重量％的至少一种基础油，
[0092]
·
1.0重量％至10.0重量％的至少一种上文定义的式(i)的基于铵的离子液体，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0093]
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及润滑剂组合物，其包含，优选地基本上组成为：
[0094]
·
至少一种基础油，
[0095]
·
至少一种上文定义的式(i)的基于铵的离子液体，
[0096]
·
至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值。
[0097]
有利地，根据这个实施方案，润滑剂组合物包含、优选地基本上组成为：
[0098]
·
30.0重量％至94.0重量％的至少一种基础油，
[0099]
·
0.05重量％至15重量％的至少一种上文定义的式(i)的基于铵的离子液体，
[0100]
·
1重量％至35重量％的至少一种选自具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值的中性和高碱性清净剂的清净剂，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0101]
有利地，润滑剂组合物包含、优选地基本上组成为：
[0102]
·
50重量％至90重量％的至少一种基础油，
[0103]
·
1重量％至10重量％的至少一种上文定义的式(i)的基于铵的离子液体，
[0104]
·
5重量％至35重量％的至少一种选自具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值的中性和高碱性清净剂的清净剂。百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。
[0105]
基础油
[0106]
一般来说，根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的具有润滑黏度的油，也称为“基础油”。此处使用的基础油可以是任意目前已知的或后来发现的用于配制以下任意应用的润滑油组合物的润滑油，例如发动机油、船用气缸油、功能油如液压油、齿轮油、传动液如自动传动液、涡轮机润滑油、柱塞发动机油、压缩机润滑油、金属加工润滑剂以及其他润滑油和润滑脂组合物。
[0107]
有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物，优选它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。
[0108]
通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的也称为“基础油”的油可以是矿物油、合成油或植物油及其混合物。应用中通常使用的矿物油或合成油属于如下总结的api分类中定义的类别之一：
[0109][0110]
第1类矿物油可通过蒸馏选定的环烷或链烷烃原油，然后通过溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或加氢等方法对这些馏分进行提纯而获得。
[0111]
第2类和第3类的油是通过更严格的提纯方法获得的，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。第4类和第5类的合成基础油的实例包括聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。
[0112]
这些基础油可以单独使用，也可以作为混合物使用。矿物油可以与合成油混合。
[0113]
根据saej300分类，本发明的润滑剂组合物的黏度等级为sae-20、sae-30、sae-40、sae-50或sae-60。
[0114]
20级油在100℃时的运动黏度为5.6mm2/s至9.3mm2/s。
[0115]
30级油在100℃时的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。
[0116]
40级油在100℃时的运动黏度为12.5mm2/s至16.3mm2/s。
[0117]
50级油在100℃时的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。
[0118]
60级油在100℃时的运动黏度为21.9mm2/s至26.1mm2/s。
[0119]
优选地，润滑剂组合物为气缸润滑剂。
[0120]
有利地，本发明的润滑剂组合物中的基础油的量相对于润滑剂组合物的总重量为30重量％至99.95重量％，优选40重量％至99重量％，更优选50重量％至94重量％。
[0121]
清净剂
[0122]
如上文定义的基于铵的离子液体在润滑剂组合物中起清净剂的作用。它们的优点是允许使用较少量的金属清净剂。因此，根据本发明使用的离子液体可以获得具有中和低硫燃料组合物和高硫燃料组合物的能力的组合物，但在这两种情况下，它们均避免沉积物的形成。根据本发明，离子液体优选与至少一种不属于离子液体类的清净剂优选至少一种金属清净剂组合使用。
[0123]
除基于铵的离子液体外，清净剂通常是含有长的亲油烃链和亲水头部的阴离子化合物，其中相关阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选地选自羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及苯酚盐的碱金属盐或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)盐。这些金属盐可以以相对于清净剂的阴离子基团的近似化学计量量包含金属。在这种情况
下，一种是指非高碱性或“中性”清净剂，尽管它们也有一定的碱度。根据astmd2896测量，这些“中性”清净剂的bn通常小于150mg koh/g清净剂，或小于100mg koh/g清净剂，或小于80mg koh/g清净剂。这种所谓的中性清净剂可以在一定程度上有助于润滑组合物的bn。例如，使用中性清净剂，例如碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐和环烷酸盐。当金属过量(量大于相对于清净剂的阴离子基团的化学计量量)时，这些就是所谓的高碱性清净剂。他们具有高于150mg koh/g清净剂，通常为200mg koh/g至700mg koh/g清净剂，优选250mg koh/g清净剂至450mg koh/g清净剂的高的bn。提供高碱性清净剂特性的过量金属以油中不溶性金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂以胶束的形式存在，胶束由不溶性金属盐组成，这些金属盐通过清净剂以油中可溶性金属盐的形式悬浮在润滑组合物中。这些胶束可以含有一种或多于一种类型的不溶性金属盐，由一种或多于一种类型的清净剂稳定。包含单一类型的清净剂可溶金属盐的高碱性清净剂通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名。因此，当清净剂分别为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为苯酚盐型、水杨酸盐型、磺酸盐型、环烷酸盐型。如果胶束包含几种类型的清净剂，则高碱性清净剂称为混合型，这些清净剂因其疏水链的性质而彼此不同。高碱性清净剂和中性清净剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和组合了这些类型清净剂中的至少两种的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡优选钙或镁的金属的化合物。高碱性清净剂可由选自碱金属和碱土金属的碳酸盐的金属不溶性盐优选碳酸钙致高碱性。润滑组合物可包含上文定义的至少一种高碱性清净剂和至少一种中性清净剂。
[0124]
有利地，根据本发明的组合物包含1重量％至35重量％的清净剂，更有利地包含5重量％至35重量％、优选8重量％至35重量％、甚至更优选10重量％至35重量％的清净剂，就润滑剂组合物的总重量而言，这些百分数是不同于离子液体的清净剂的重量百分数。
[0125]
优选地，根据本发明的组合物包含相对于润滑剂组合物的总重量的1重量％至35重量％的清净剂，更有利地5重量％至35重量％的清净剂，优选8重量％至35重量％，甚至更优选10重量％至35重量％的中性清净剂和高碱性清净剂，所述中性清净剂和高碱性清净剂优选地选自具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值的中性清净剂和高碱性清净剂。
[0126]
有利地，选择相对于润滑剂总重量的中性清净剂和高碱性清净剂重量百分数，以使中性清净剂和高碱性清净剂提供的bn表示相对于所述气缸润滑剂的总bn至多70毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选5毫克氢氧化钾/克润滑剂至70毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选20毫克氢氧化钾/克润滑剂至40毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。
[0127]
添加剂：
[0128]
任选地可以用一种或多于一种增加组合物的热黏度和冷黏度的增稠添加剂或提高黏度指数(vi)的添加剂全部或部分地替代上述基础油。
[0129]
本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员经常使用的添加剂。
[0130]
在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合
物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选的添加剂。
[0131]
聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿的低分子量(mn)的聚合物。聚合物选自pib(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、epdm、聚丁烯、高分子量的聚α-烯烃(100℃下黏度》150)、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。
[0132]
抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或zndtp。在这一类别中，还有各种磷化合物、硫化合物、氮化合物、氯化合物和硼化合物。抗磨添加剂种类繁多，但使用最广泛的类别是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地，二烷基二硫代磷酸盐锌或zndtp。优选的化合物为式zn((sp(s)(or1)(or2))2，其中r1和r2为烷基，优选具有1个至18个碳原子的烷基。zndtp通常以相对于润滑组合物的总重量的约0.1重量％至2重量％的水平存在。磷酸胺、多硫化物包括硫化烯烃也是广泛使用的抗磨添加剂。人们还选择性地发现润滑组合物中的氮型和硫型抗磨和极压添加剂，例如，金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提到单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，相对于润滑组合物总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6中重量％，优选为0.1重量％至4重量％。
[0133]
分散剂是公知的添加剂，用于润滑组合物的配制，特别是用于海洋领域。它们的主要作用是使最初存在或出现在润滑剂中的颗粒在发动机中使用期间保持悬浮状态。它们通过利用空间位阻来防止其聚集。它们还可以对中和产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有相对较长的烃链相关的极性基团，通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常至少含有一种氮、氧或磷元素。衍生自琥珀酸的化合物作为润滑添加剂中的分散剂特别有用。特别地，还使用了由琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，以及由琥珀酸酸酐和醇或多元醇缩合得到的琥珀酸酯。然后，可以用各种化合物包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌来处理这些化合物，以产生例如经硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封闭的琥珀酰亚胺。由烷基取代的酚类、甲醛和伯胺或仲胺缩聚得到的曼尼希碱，也是润滑剂中用作分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂含量可以大于0.1重量％或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地1重量％至1.5重量％。可以使用pib琥珀酰亚胺系列的分散剂，例如经硼酸化的或锌封闭的。
[0134]
可从消泡剂中选择其他任选的添加剂，例如极性聚合物如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们也可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑。本领域技术人员已知这些添加剂。基于润滑剂组合物的总重量，这些添加剂的重量含量通常为0.01重量％至5重量％。
[0135]
在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。
[0136]
本发明的润滑剂组合物中包含的上文定义的任选的添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过在基础油中单独添加这些添加剂。然而，它们也可以被整合至用于船用润滑剂组合物的添加剂的浓缩物中。
[0137]
润滑剂组合物的制备方法
[0138]
本发明提供了制备润滑剂组合物、尤其是如上所公开的船用润滑剂的方法，包括将基础油与式(i)的基于铵的离子液体组合物以及任选的添加剂混合的步骤。
[0139]
润滑剂组合物的性质
[0140]
配制上述已公开的组分，以提供有利地具有以下特征的组合物：
[0141]
有利地，该组合物具有根据astmd2896的高于5mg koh/g的总碱值(tbn)。优选地，该组合物的总碱值(tbn)为10mg koh/g至140mg koh/g，更优选15mg koh/g至75mg koh/g，更优选20mg koh/g至60mg koh/g。
[0142]
优选地，根据本发明的润滑剂组合物在100℃下的运动黏度大于5.6mm2/s或等于5.6mm2/s且小于21.9mm2/s或等于21.9mm2/s，优选大于12.5mm2/s或等于12.5mm2/s且小于21.9mm2/s或等于21.9mm2/s，更优选大于14.3mm2/s或等于14.3mm2/s且小于21.9mm2/s或等于21.9mm2/s，有利地为16.3mm2/s至21.9mm2/s，其中100℃时的运动黏度根据astm d445进行评估。
[0143]
优选地，根据本发明的润滑剂组合物为气缸润滑剂。
[0144]
甚至更有利的是，润滑组合物是二冲程柴油船用发动机的气缸油，黏度等级为sae-50，相当于100℃时下的16.3mm2/s到21.9mm2/s的运动黏度。
[0145]
通常，二冲程船用柴油发动机气缸润滑剂的传统配方为sae40级至sae60级，优选sae50级(根据saej300分类)，并包含至少50重量％的适用于船用发动机的矿物和/或合成来源的润滑基础油，例如第一类api。
[0146]
这些黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得，例如，含有第1类矿物基础油的基础油，如中性溶剂(例如150ns、500ns或600ns)基础油和光亮油。可以使用矿物来源的基础油、合成来源的基础油或植物来源的基础油的任何其他组合，作为添加剂的混合物，其黏度与选定的sae等级兼容。
[0147]
申请人发现，有可能配制出气缸润滑剂，其中bn的大部分由油溶性的基于铵的离子液体提供，同时与具有等效bn的标准配方相比，保持性能水平。
[0148]
此处讨论的性能尤其是中和硫酸的能力，使用下文实施例中描述的焓测试进行测量。
[0149]
由于油溶性的基于铵的离子液体提供的替代bn，其不会形成导致零件磨损的硬沉积物，可选择与高碱性和中性清净剂结合，因此本发明的气缸润滑剂适用于高硫燃料油和低硫燃料油。
[0150]
式(i)的基于铵的离子液体和包含式(i)的基于铵的离子液体的润滑剂组合物的用途
[0151]
本发明还涉及上文定义的式(i)的基于铵的离子液体用于润滑发动机、优选船用发动机的用途。具体而言，本发明涉及上文定义的式(i)的基于铵的离子液体用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的用途。
[0152]
具体地，式(i)的基于铵的离子液体适于在润滑剂组合物中用作气缸油或系统油，用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程发动机。
[0153]
本发明特别涉及本发明的基于铵的离子液体在润滑剂组合物中、特别是船用润滑剂中作为清净剂添加剂的用途。
[0154]
具体地，式(i)的基于铵的离子液体用于润滑剂组合物、特别是船用润滑剂，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成(保持清洁效果)和/或减少船用发动机内件中已经存在的沉积物(清洁效果)。
[0155]
根据本发明的另一方面，本发明的基于铵的离子液体在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为防腐添加剂的用途。
[0156]
本发明还涉及上述包含式(i)的基于铵的离子液体和基础油，用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程发动机的润滑剂组合物的用途。
[0157]
具体地，上述润滑剂组合物用于船用发动机，优选二冲程船用发动机，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成(保持清洁效果)和/或减少所述船用发动机内件中已经存在的沉积物(清洁效果)。
[0158]
根据本发明的另一个方面，本发明的润滑剂组合物用于船用发动机，优选二冲程船舶发动机，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟腐蚀。
[0159]
本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物。
[0160]
本发明特别地涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成和/或减少已经存在于内燃机内件中的沉积物的方法，其中所述方法至少包括向所述内燃机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。
[0161]
本发明还涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成和/或减少内燃机内件腐蚀的方法，其中所述方法至少包括向所述内燃机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。
[0162]
特别地，通常通过脉冲润滑系统或通过喷油器将离子液体或组合物喷射至活塞环组件上来将基于铵的离子液体或润滑剂组合物施加至气缸壁上，以润滑二冲程发动机。已观察到，将根据本发明的润滑剂组合物施加至气缸壁上可提供增强的防腐保护和改进的发动机清洁度。
实施例
[0163]
材料和方法：
[0164]
三正辛基甲基甲基碳酸铵(cas 488711-07-5)购自abcr gmbh。
[0165]
2-乙基己酸(cas no 149-57-5)购自merck。
[0166]
i.三正辛基甲基2-乙基己酸铵(il1)的合成：
[0167]
将576.8g(4摩尔)2-乙基己酸缓慢地加入至30％的三正辛基甲基碳酸铵的甲醇溶液中(1774g，4摩尔)，并使用活塞泵搅拌5小时。反应温度保持在25℃以下。监测co2的释放并控制搅拌，以避免起泡。加入完成后，在室温下将反应混合物搅拌24小时，然后通过添加三正辛基甲基碳酸铵或2-乙基己酸将介质的ph调整为ph＝9。将60ml活性炭添加至混合物中，并在室温下将后者进一步剧烈搅拌13小时。通过玻璃熔块过滤器过滤活性炭，溶剂在38℃下减压蒸发。在35℃下，在10-2
毫巴的真空下，在剧烈搅拌下，将获得的微黄油进一步干燥168小时，直到如卡尔
·
费歇尔滴定法所测水含量低于0.1％。
[0168]
根据astmd2896，il1的碱值为114mg koh/g。
[0169]
溶解度试验
[0170]
为了检查基于铵的离子液体是否是油溶性的，已完成以下测试：
[0171]
将100ml包含il1和基础油的润滑剂组合物引入两个反应试管中。其中一个试管保
持在室温(15℃至25℃)，另一个反应试管放置在60℃的烘箱中。
[0172]
三个月后，两个反应试管的润滑剂组合物都是透明的。因此，基于铵的离子液体il1可溶于油中。
[0173]
ii.润滑剂组合物的制备：
[0174]
润滑剂组合物是通过在60℃下将基础油与下表1所列添加剂按相应比例混合而制备的。百分数是对应于组合物总重量的重量百分数。
[0175]
组合物c1是比较例。组合物c2是根据本发明的。
[0176]
表1：润滑剂组合物的配方
[0177][0178][0179]
(1)
根据astmd7279测定，第i类矿物油xx在40℃时的黏度为112cst
[0180]
(2)
清净剂：dtg1:水杨酸盐的根据astmd2896的总碱值＝225mg koh/g，dtg2:苯甲酸盐的根据astmd2897的总碱值＝260mg koh/g
[0181]
(3)
af：消泡剂。
[0182]
iii：试验方法1
–
润滑剂组合物的耐热性和清净性：
[0183]
通过对老化油进行ecbt试验来评估根据本发明的润滑剂组合物的耐热性。
[0184]
原理：因此，通过对老化油进行ecbt测试来评估润滑剂组合物c1的耐热性，从而确定在给定条件下产生的沉积物质量(单位：mg)。质量越低，耐热性越好，因此发动机的清洁度越好。
[0185]
该测试模拟了将润滑剂组合物喷到发动机高温部件，特别是活塞顶部时，润滑剂组合物的行为。
[0186]
所用设备：测试温度为310℃。它使用模拟活塞形状的铝制烧杯。烧杯放在玻璃容器中；将润滑剂组合物保持在约60℃的受控温度下。将润滑剂放置在这些容器中，这些容器本身配备了部分浸没在润滑剂中的金属刷。以1000rpm的速度驱动刷子进行旋转运动，从而在烧杯的内表面上形成润滑剂的投射。烧杯通过热电偶调节的加热电阻保持在310℃的温度。在整个试验过程中，润滑剂的这种投射持续了12小时。
[0187]
此过程可以模拟活塞环组件中沉积物的形成。结果是烧杯上沉积了一定重量的沉积物，单位为mg。
[0188]
jean-philippe roman于2000年3月29日至30日在阿姆斯特丹召开的2000年海上
推进会议上发表的“research and development of marine lubricants in elf antar france-the relevance of laboratory tests in simulating field performance”一书中对该试验进行了详细描述。
[0189]
结果：根据本发明的润滑剂组合物c2提供了110mg的沉积物，而比较润滑剂c1提供了499mg的沉积物。
[0190]
因此，根据本发明的式(i)的基于铵的离子液体具有良好的清净性能，因为它允许减少电机件中的沉积物。
[0191]
iv：试验方法2-防腐性能：
[0192]
所用设备：用于评估被测化合物钝化情况的仪器包括合适尺寸的烧杯(通常为500ml至1000ml)、温度调节装置(如电热板)和试样支撑系统。通过合适的搅拌机制，如磁力搅拌器或其他装置，连续混合200ml润滑剂。使用定量注射器或泵，向润滑剂中逐滴地添加定量的硫酸，使金属试样暴露在严重酸性腐蚀条件。测定油的90％的总碱值被中和时的硫酸的量。
[0193]
通过金属试样上的视觉变化来确定腐蚀的影响。
[0194]
结果：使用上述组合物c1和c2获得的结果如下表3所示。腐蚀等级为1至5。
[0195]
1表示试样腐蚀严重，5表示几乎没有腐蚀或根本没有腐蚀。
[0196]
表3：
[0197]
组合物c1c2观察的腐蚀15
技术特征：
1.基于铵的离子液体化合物在润滑剂组合物，优选船用润滑剂中用以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成或减少内燃机内件中已经存在的沉积物的用途，其中基于铵的离子液体化合物对应于式(i)[cat
+
][x-]
ꢀꢀ
(i)其中[cat
+
]为三正辛基甲基铵，和[x-]选自式(ia)的化合物：其中r选自包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。2.根据权利要求1所述的用途，其中在式(ia)中，r表示包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基。3.根据权利要求2所述的用途，其中在式(ia)中，r表示包含4个至8个，优选5个至7个碳原子的直链或带支链的烷基。4.根据权利要求3所述的用途，其中[x-]是2-乙基己酸根。5.一种润滑剂组合物，其包含：
·
30.0重量％至94.0重量％的至少一种基础油，
·
0.05重量％至15重量％的至少一种式(i)的基于铵的离子液体，[cat
+
][x-](i)其中[cat
+
]为三正辛基甲基铵，和[x-]选自式(ia)的化合物：其中r选自包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基，和
·
1重量％至35重量％的不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astm d2896的总碱值，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中选择相对于润滑剂组合物总重量的基于铵的离子液体的重量百分数，以使由基于铵的离子液体提供的bn占所述润滑剂组合物总bn的至少3％。7.根据权利要求5或6所述的润滑剂组合物，其中选择相对于润滑剂组合物总重量的式(i)的基于铵的离子液体的重量百分数，以使由式(i)的化合物提供的bn表示相对于所述润滑剂组合物的总bn至少0.5毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选至少2毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选3毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。8.根据权利要求5或7所述的润滑剂组合物，其具有大于5mg koh/g的根据astmd2896的
总碱值(tbn)。9.根据权利要求5至8中任一项所述的润滑剂组合物，其在100℃下具有高于或等于5.6mm2/s且低于或等于21.9mm2/s的运动黏度。10.一种润滑剂组合物，其包含：
·
30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，
·
0.05重量％至15.0重量％的三正辛基甲基2-乙基己酸铵，百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。11.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物包含不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astmd2896的总碱值。12.一种用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机应用根据权利要求5至11中任一项所定义的润滑剂组合物。13.一种减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成或减少已经存在于内燃机内件中的沉积物的方法，其中所述方法至少包括向所述内燃机应用基于铵的离子液体化合物的步骤，其中基于铵的离子液体化合物对应于式(i)[cat
+
][x-]
ꢀꢀ
(i)其中[cat
+
]为三正辛基甲基铵，和[x-]选自式(ia)的化合物：其中r选自包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。14.根据权利要求13所述的方法，其中式(i)的基于铵的离子液体化合物为三正辛基甲基2-乙基己酸铵。15.根据权利要求13或14所述的方法，其中式(i)的基于铵的离子液体化合物被应用在润滑剂组合物中，润滑剂组合物包含：
·
30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，
·
0.05重量％至15重量％的式(i)的基于铵的离子液体化合物。
技术总结
基于铵的离子液体化合物，其包含三正辛基甲基铵阳离子和羧酸阴离子。包含所述基于铵的离子液体化合物的润滑剂组合物，以及该组合物在润滑剂、尤其是船用润滑剂中作为清净剂和/或防腐添加剂的用途。或防腐添加剂的用途。
