Lii0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法及其电化学性能测试方法
lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法及其电化学性能测试方法
技术领域
1.本发明涉及材料制备技术领域，特别是涉及lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法及其电化学性能测试方法。
背景技术：
2.近年来随着新能源汽车的持续推广，对作为其主要动力来源的锂离子电池的性能要求也随之提高。高能量密度、高循环稳定性和高安全性成为了新一代锂离子电池追求的目标。在众多正极材料中，层状结构的三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)是一种综合性能(容量性能、循环性能和安全性能)较好的电极材料，显示出广阔的应用前景。
3.共沉淀法是目前ncm622制备的主流方法之一，它可以使三种金属离子均匀分布在晶格中，得到振实密度较高、电化学性能良好的正极材料。目前共沉淀法大多是以氨水为络合剂的氢氧化物共沉淀法，如liang等人通过氨水为络合剂的氢氧化物共沉淀法制备得到了高振实密度的ncm622材料。cao等人也以氨水为络合剂的氢氧化物共沉淀法，pvp为分散剂，制备得到了高容量性能的ncm622。如果金属离子在没有氨水的情况下直接与naoh溶液发生共沉淀反应，会因为反应速度过快，只能生成小的一次颗粒，无法得到球形二次颗粒，造成密度差，化学成分不均匀的情况。
4.鉴于此，开始了以氨水为络合剂的研究，成功实现了生成小的一次颗粒和二次颗粒，其相关机理也得到了深入的研究。可以简单概括为金属离子与氨水溶液先形成配合物；加入naoh后，配合物与氢氧根离子发生反应，使得金属氢氧化物缓慢析出。从而实现对反应动力学的控制。具体化学方程式如下：
5.m
2+
+nnh4oh
→
[m(nh3)n]
2+
+2h2o
[0006]
[m(nh3)n]
2+
+2oh-+nh2o
→
m(oh)2+nnh4oh
[0007]
因此,共沉淀反应结束后会有氨水生成，而氨水容易挥发，在有氧条件下容易氧化成亚硝酸盐(no
2-)或者硝酸盐(no
3-)，并且产生含氮衍生物(-nh
2-，nh3，nh
4+
)这一类的化学废物，容易造成大气、水和土壤的污染，直接威胁到了生命系统。目前如果要在ncm622制备过程中使用氨水的话，需要相关一系列环保操作，也实际增加了ncm622的制造成本。
[0008]
虽然通过氨水为络合剂的制备工艺能够实现生成小的一次颗粒，得到球形二次颗粒，但是此法制备的成本高、污染重，并且一次颗粒的结合紧密不够，二次颗粒表面光滑差。
技术实现要素：
[0009]
针对上述问题，本发明提供了一种不仅避免了成本高和污染重的情况，而且采用液体配制，制成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构的lini0.6co0.2mn0.2o2(即为ncm622材料)的制备方法及其电化学性能测试方法。
[0010]
本发明的技术方案是：
[0011]
一种lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
a：前驱体的制备，
[0013]
a10：预先向反应器中通入30min氮气，除去氧气；
[0014]
a20：将硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)按照化学计量比n
ni
:n
co
:n
mn
＝0.6:0.2:0.2完全溶解于去离子水中，配制成1mol
·
l-1
的第一溶液；同时，将柠檬酸和过氧金属离子按摩尔比n
柠檬酸
:n
过渡金属离子
＝(1-4):1溶解于第一溶液中，搅拌2h以便充分络合，获得第二溶液；其中，本发明选择三种溶解在离子水中的金属盐作为络合的前置步骤(即形成第一溶液)，且有效地保证了后续形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构的前提条件，并且为了实现前述前置步骤，必须依赖于步骤a10-步骤a20，然后将经过前置步骤预先溶解后的三种金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)再与柠檬酸络合的好处在于能够很好地保证络合的均匀性，并且成本低。避免选择三种未预先溶解的金属盐与柠檬酸络合，而未预先溶解的金属盐的溶解度不一样，必然会造成有些金属盐与柠檬酸络合的不同，必然导致其络合效果有好有差，导致不均匀。同时，本发明不需要有机溶剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)的协助即能够形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构，而有机溶剂成本高，对环境也有一定的影响。
[0015]
a30：配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢地加入装有第二溶液的反应器中,在不断搅拌下反应20h，同时控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
；其中，配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢(例如：5ml/min-100ml/min)地加入到装有第二溶液反应器中反应20h，控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
，进一步提高均匀性。
[0016]
a40：将所得沉淀,经多次洗涤(例如，洗涤3次-5次)过滤后，置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒，即得到球形的622前驱体；
[0017]
b：ncm622材料的制备，
[0018]
b10：按照过量5％(摩尔比)称取氢氧化锂与622前驱体充分混合后，采用二次烧结工艺处理；
[0019]
b20：再依次进行加热、保温和冷却，得到lini0.6co0.2mn0.2o2。
[0020]
上述技术方案的工作原理如下：
[0021]
通过步骤a和步骤b配合制备lini0.6co0.2mn0.2o2；其中，步骤a10-a40的配合使用，一方面，避免了成本高和污染重的情况；另一方面，采用液体配制，制备成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构。
[0022]
在进一步的技术方案中，在步骤b10中，所述的二次烧结工艺包括以下步骤：
[0023]
b101：充分混合后在马弗炉中650℃-400℃烧结2h-8h；
[0024]
b102：冷却和研磨均匀后，在氧气气氛的管式炉中烧结6h-24h。
[0025]
通过两步烧结的方式，以实现充分烧结。
[0026]
在进一步的技术方案中，在步骤b20中，还包括以下步骤：
[0027]
b201：以20ml/min-300ml/min的速度通入氧气(99.9％)，以1℃/min-20℃/min的速率分别加热到775℃-875℃；
[0028]
b202：保温6h-24h；
[0029]
b203：保温时间完毕后，随炉冷却至室温。
[0030]
保证得到选择的不同温度段的ncm622材料。
[0031]
为了形成一套专门针对ncm622材料的电化学性能测试方法，本发明提供一种lini0.6co0.2mn0.2o2的电化学性能测试方法，包括以下步骤：
[0032]
c10：以lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法中所述的lini0.6co0.2mn0.2o2为活性物质，制备粘稠度(粘稠度为500-650pa.s)适中的浆料；
[0033]
c20：将浆料均匀地涂布在铝箔上完全干燥，并制成圆形电极片；
[0034]
c30：将制成的圆形电极片再次干燥，并去除水分；
[0035]
c40：放入氩气气氛的手套箱中组装电池，以制作好的电极片作为正极，金属锂片作为负极，用隔膜隔开，并且添加足量(以保证组装成合格的电池)的ncm622电解液；
[0036]
c50：按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹和负极壳的顺序依次组装成扣式电池，并用封口机完成封装；
[0037]
c60：将封装好的电池静置一段时间，进行(1-3)次活化处理；
[0038]
c70：在25℃恒温箱中，采用新威(ct-3008)电池测试仪进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.8-4.3v，包括0.1c-3c之间的倍率性能和0.5c下的循环性能。
[0039]
上述技术方案的工作原理如下：
[0040]
本电化学性能测试方法是针对该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法设计的测试方法，步骤c10-c70需要按顺序和相对于的参数方能够实现测试，能够测试出在该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法下的电化学性能。
[0041]
在进一步的技术方案中，在步骤c10中，还包括以下步骤：
[0042]
以乙炔黑为导电添加剂，以聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，按照8:1:1的质量比混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，将作为活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2制备成粘稠度适中的浆料。为后续电化学性能测试做准备。
[0043]
在进一步的技术方案中，在步骤c20中，还包括以下步骤：
[0044]
将涂布浆料的铝箔置于100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以实现完全干燥。
[0045]
在进一步的技术方案中，在步骤c30中，还包括以下步骤：
[0046]
c301：将圆形电极片置于100℃-180℃真空干燥箱中，再干燥4h；
[0047]
c302：称量后，放入100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以除去水分。
[0048]
为后续测试电化学性能，制备合格的圆形电极片。
[0049]
在进一步的技术方案中，在步骤c40中，还包括以下步骤：
[0050]
所述电解液为1mol
·
l-1
lipf6的ec和dmc溶液；其中，ec溶液和dmc溶液的体积比为1︰1。
[0051]
为后续测试电化学性能，制备专有本发明ncm622的电解液。
[0052]
在进一步的技术方案中，还包括以下步骤：
[0053]
c80：采用上海辰华电化学工作站(chi660e)在常温下对电池的前3周循环进行循环伏安测试(cyclic voltammetry,cv)，测试电压范围为2.8-4.3v，扫速为0.1mv
·
s-1
；
[0054]
同时，在常温下，进行交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy,eis)，测试频率范围为0.01-100khz，振幅为5mv。
[0055]
本发明的有益效果是：
[0056]
1、通过步骤a和步骤b配合制备lini0.6co0.2mn0.2o2；其中，步骤a10-a40的配合使用，一方面避免了污染严重的氨水的使用，另一方面采用液体配制，制成由结合紧密的一
次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构。
[0057]
2、本电化学性能测试方法是针对该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法设计的测试方法，步骤c10-步骤c70需要按顺序和相对于的参数方能够实现测试，能够测试出在该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法下的电化学性能。
[0058]
3、本发明lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法制备得到的lini0.6co0.2mn0.2o2的电化学性能比使用氨水络合制备获得的lini0.6co0.2mn0.2o2的电化学性能更加优异(例如：初始放电比容量、循环性能等更加优异)。
附图说明
[0059]
图1是本发明实施例2所得ncm622材料的xrd衍射图谱；
[0060]
图2是本发明实施例2所得ncm622材料的局部放大图；
[0061]
图3是本发明实施例2所得ncm622材料的拉曼图谱；
[0062]
图4是本发明实施例2所得ncm622材料的电化学性能的在0.5c下的循环性能；
[0063]
图5是本发明实施例2所得ncm622材料的电化学性能的在0.1c下的首次充放电曲线；
[0064]
图6是本发明实施例2所得ncm622材料的电化学性能的cv归一化曲线；
[0065]
图7是本发明实施例2所得ncm622材料的eis曲线；
[0066]
图8是本发明实施例2所得ncm622材料的z
′‑
ω-1/2
曲线(b)；
[0067]
图9是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片a中622-p；
[0068]
图10是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片b中622-p；
[0069]
图11是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片c中的622-775；
[0070]
图12是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片d中622-800；
[0071]
图13是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片e中622-800；
[0072]
图14是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片f中622-825；
[0073]
图15是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片g中622-850；
[0074]
图16是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片g中622-850；
[0075]
图17是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片h中622-875；
[0076]
图18是本发明实施例2所得ncm622材料的sem照片中粒径分布图。
具体实施方式
[0077]
下面结合附图对本发明的实施例作进一步说明。
[0078]
实施例1：
[0079]
本发明提供一种lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
a：前驱体的制备，
[0081]
a10：预先向反应器中通入30min氮气，除去氧气，为防止金属离子被氧化；
[0082]
a20：将硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)按照化学计量比n
ni
:n
co
:n
mn
＝0.6:0.2:0.2完全溶解于去离子水中，配制成1mol
·
l-1
的第一溶液；同时，将柠檬酸和过氧金属离子按摩尔比n
柠檬酸
:n
过渡金属离子
＝(1-4):1溶解于第一溶液中，搅拌2h以便充分络合，获得第二溶液；其中，本发明选择三种溶解在离子水中的金属盐作为络合
的前置步骤(即形成第一溶液)，且有效地保证了后续形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构的前提条件，并且为了实现前述前置步骤，必须依赖于步骤a10-步骤a20，然后将经过前置步骤预先溶解后的三种金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)再与柠檬酸络合的好处在于能够很好地保证络合的均匀性，并且成本低。避免选择三种未预先溶解的金属盐与柠檬酸络合，而未预先溶解的金属盐的溶解度不一样，必然会造成有些金属盐与柠檬酸络合的不同，必然导致其络合效果有好有差，导致不均匀。同时，本发明不需要有机溶剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)的协助即能够形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构，而有机溶剂成本高，对环境也有一定的影响。
[0083]
a30：配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢地加入装有第二溶液的反应器中,在不断搅拌下反应20h，同时控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
；其中，配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢(例如：5ml/min-100ml/min)地加入到装有第二溶液反应器中反应20h，控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
，进一步提高均匀性。
[0084]
a40：将所得沉淀,经多次洗涤过滤(例如，洗涤3次-5次)后，置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒，即得到球形的622前驱体；
[0085]
b：ncm622材料的制备，
[0086]
b10：按照过量5％(摩尔比)称取氢氧化锂与622前驱体充分混合后，采用二次烧结工艺处理；
[0087]
b20：再依次进行加热、保温和冷却，得到lini0.6co0.2mn0.2o2。
[0088]
上述技术方案的工作原理如下：
[0089]
通过步骤a和步骤b配合制备lini0.6co0.2mn0.2o2；其中，步骤a10-a40的配合使用，一方面，避免了成本高和污染重；另一方面，采用液体配制，制备成结合紧密的前驱体一次颗粒和表面光滑的二次颗粒。
[0090]
在另外一个实施例中，在步骤b10中，所述的二次烧结工艺包括以下步骤：
[0091]
b101：充分混合后在马弗炉中650℃-400℃烧结2h-8h(例如，650℃烧结2h、525℃烧结5h、500℃烧结6h、400℃烧结8h)；
[0092]
b102：冷却和研磨均匀后，在氧气气氛的管式炉中烧结6h-24h(例如，6h、12h、24h)。
[0093]
在另外一个实施例中，在步骤b20中，还包括以下步骤：
[0094]
b201：以20ml/min-300ml/min(例如，20ml/min、150ml/min、300ml/min)的速度通入氧气(99.9％)，以1℃/min-20℃/min(例如，1℃/min、2℃/min、15℃/min、20℃/min)的速率分别加热到775℃-875℃，例如，775℃、800℃、825℃、850℃和875℃；
[0095]
b202：保温6h-24h(例如，6h、12h、24h)；
[0096]
b203：保温时间完毕后，随炉冷却至室温。
[0097]
实施例2
[0098]
本发明提供一种lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
a：前驱体的制备，
[0100]
a10：预先向反应器中通入30min氮气，除去氧气，为防止金属离子被氧化；
[0101]
a20：将硫酸镍(niso4·
6h2o)、硫酸钴(coso4·
7h2o)和硫酸锰(mnso4·
h2o)按照化学计量比n
ni
:n
co
:n
mn
＝0.6:0.2:0.2完全溶解于去离子水中，配制成1mol
·
l-1
的第一溶液；同时，将柠檬酸和过氧金属离子按摩尔比n
柠檬酸
:n
过渡金属离子
＝1:1溶解于第一溶液中，搅拌2h以便充分络合，获得第二溶液；其中，本发明选择三种溶解在离子水中的金属盐作为络合的前置步骤(即形成第一溶液)，且有效地保证了后续形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构的前提条件，并且为了实现前述前置步骤，必须依赖于步骤a10-步骤a20，然后将经过前置步骤预先溶解后的三种金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)再与柠檬酸络合的好处在于能够很好地保证络合的均匀性，并且成本低。避免选择三种未预先溶解的金属盐与柠檬酸络合，而未预先溶解的金属盐的溶解度不一样，必然会造成有些金属盐与柠檬酸络合的不同，必然导致其络合效果有好有差，导致不均匀。同时，本发明不需要有机溶剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)的协助即能够形成由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒结构，而有机溶剂成本高，对环境也有一定的影响。
[0102]
a30：配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢地加入装有第二溶液的反应器中,在不断搅拌下反应20h，同时控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
；其中，配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢(例如：5ml/min-100ml/min)地加入到装有第二溶液反应器中反应20h，控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
，进一步提高均匀性。
[0103]
a40：将所得沉淀,经多次洗涤过滤(例如，洗涤3次-5次)后，置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒，即得到球形的622前驱体；
[0104]
b：ncm622材料的制备，
[0105]
b10：按照过量5％(摩尔比)称取氢氧化锂与622前驱体充分混合后，采用二次烧结工艺处理；
[0106]
b20：再依次进行加热、保温和冷却，得到lini0.6co0.2mn0.2o2。
[0107]
上述技术方案的工作原理如下：
[0108]
通过步骤a和步骤b配合制备lini0.6co0.2mn0.2o2；其中，步骤a10-a40的配合使用，一方面，避免了成本高和污染重；另一方面，采用液体配制，制备成结合紧密的前驱体一次颗粒和表面光滑的二次颗粒。
[0109]
在另外一个实施例中，在步骤b10中，所述的二次烧结工艺包括以下步骤：
[0110]
b101：充分混合后在马弗炉中500℃烧结6h；
[0111]
b102：冷却和研磨均匀后，在氧气气氛的管式炉中烧结12h。
[0112]
在另外一个实施例中，在步骤b20中，还包括以下步骤：
[0113]
b201：以150ml/min的速度通入氧气(99.9％)，以2℃/min的速率分别加热到800℃，以2℃/min的速率分别加热到800℃、以2℃/min的速率分别加热到850℃或以2℃/min的速率分别加热到875℃；
[0114]
b202：保温12h；
[0115]
b203：保温时间完毕后，随炉冷却至室温。
[0116]
应用于ncm622的制备。在氢氧化物共沉淀法的基础上，用柠檬酸来替代氨水作为络合剂制备ncm622材料。研究结果表明，本发明采用柠檬酸为络合剂，不需要聚乙烯吡咯烷
800的a
1g
峰向右偏移最少。说明622-875的阳离子混排程度最高，622-800的阳离子混排程度最低，这与xrd测试的结果相符合。同时，拉曼测试的结果再次说明了在800℃下得到的ncm622物相结构最佳。
[0122]
表2 cv曲线所得的数据
[0123][0124]
图4-6为所述ncm622材料的电化学性能。由图4的倍率性能曲线可知，随着倍率的提高，五种材料的放电比容量均出现降低。随着煅烧温度的升高，除了622-850外，其他四种材料在同一倍率下的放电比容量均表现出先增大后减小趋势。622-800在任何倍率下的放电比容量都明显高于其他四种材料，其在0.1c下具有208.61mah.g-1
的放电比容量，在3c下仍然具有159.25mah.g-1
的放电比容量，表现出了优异的倍率性能。这应该与622-800具有最低的阳离子混排程度、最完整的层状结构和均匀的颗粒尺寸有关。622-850虽然在0.1c下具有207.58mah.g-1
的高放电比容量，但是在3c下降低至121.70mah.g-1
，低于其他四种材料，容量衰减非常严重，可能是其层状结构不完整所致，这也印证了xrd测试的结果。
[0125]
从图4的0.5c下循环性能曲线可知，五种材料在0.5c下循环100次后的容量保持率分别为96.94、97.97、97.34、90.71和91.99％。622-800具有最高的容量保持率，放电比容量也高于其他四种材料。622-850虽然在0.5c下的初始放电比容量比较高，接近622-800，但是循环100次后仅有169.29mah.g-1
的放电比容量。622-875的放电比容量最低。究其原因，应该是622-850的层状结构不稳定，在循环过程中发生了坍塌，放电比容量急剧衰减。622-875的煅烧温度过高，一次颗粒过大，一次颗粒间的孔隙过大过多，导致电解液与材料之间的副反应加剧，形成了过厚的sei膜，严重阻碍了锂离子的脱嵌。同时，其阳离子混排程度很高，这也对其循环稳定性造成了一定的影响。622-800的结构非常稳定，自身抗电解液腐蚀效果优异，同时还具有因更低的阳离子混排程度而带来的更多的可脱嵌锂含量，这也印证了xrd和之后的sem测试的结果。
[0126]
由图5的在0.1c下首次充放电曲线可知，五种材料均表现出相同的ncm622特征曲线。五种材料均在3.6v附近出现了电压平台。622-875的放电平台最短，仅有190.82mah
·
g-1
的首周放电比容量，而622-800的放电平台最长，首周放电比容量高达208.61mah
·
g-1
，五种材料在0.1c下的首周库伦效率分别为84.97、92.90、85.43、85.53和84.31％。在首次充放电中发生的不可逆的容量损失，即库伦效率低的现象，主要是因为sei(固体电解质界面)膜的形成。622-800的首周库伦效率最高，说明其在形成sei膜的过程中所消耗的活性锂离子最低。
[0127]
由图6的cv归一化曲线可知，其具体数据列于表2中。五种材料在上下部分各出现一个峰，代表着不同价态ni(+2、+3、+4)之间的氧化还原反应。氧化还原峰峰电位的差值可以用来判断电极片的极化程度。从表格中可以看出，622-800的峰电位差值最小，622-850和
622-875的峰电位差值最大，说明622-800的极化程度最小，622-850和622-875的极化程度最大，这也解释了622-850和622-875在循环过程中容量衰减快的原因。另外，cv归一化曲线包含的面积越大，表明材料的容量越大。从图和表格中可以看出，622-800的cv曲线最尖锐，包含的面积最大，说明其放电比容量最大，这也与其较好的倍率性能与循环性能相对应。
[0128]
表3所得ncm622的rs、r
ct
、σ和d
li+
数据一览表
[0129][0130][0131]
图7-9为所得材料的eis和z
′‑
ω-1/2
曲线。由图7可知，五种材料的eis曲线均由高频区的半圆和低频区的斜线组成，其右上角的插图为其等效电路图。高频区的半圆代表着电荷在电极与电解液之间的传输阻抗r
ct
，其与x轴的交点代表着锂离子扩散迁移通过sei膜的电阻rs。斜线部分代表着锂离子扩散阻抗zw，可以反映出锂离子在电极中扩散能力的强弱。等效电路图中的cpe表示双层电容。图7中的z
′‑
ω-1/2
曲线中直线的斜率代表着沃伯格常数(σ)。锂离子扩散系数(d
li+
)的计算公式如下：
[0132]dli+
＝r2t2/2a2f4n4c2σ2[0133]
其中，r为气体常数；t为绝对温度(298k)；n为电荷转移数目(n＝1)；c为锂离子浓度；f为法拉第常数；a为活性物质面积。
[0134]
对eis曲线进行拟合，得到rs与r
ct
的值，再求得eis曲线中直线部分的斜率σ值，并根据上述计算公式，得到锂离子扩散系数d
li+
，所得数据列于表3中。由表3可知，622-800的r
ct
值是五者中最小的，d
li+
值是五者中最大的，说明其在锂离子迁移过程中所受到的阻力最小，并且具有良好的锂离子迁移通道，在迁移过程中速度较快。锂离子较快的迁移速度有利于材料的倍率性能，这与其倍率性能相一致。
[0135]
综上，通过对不同煅烧温度下的ncm622的电化学性能进行分析，可以得出：采用以柠檬酸为络合剂的氢氧化物共沉淀法绿制备ncm622时，800℃为最佳煅烧温度。此时所得622-800具有最高的放电比容量，最好的循环性能以及倍率性能。
[0136]
图8-图18为所得样品的sem照片和粒径分布图。由图8和图9可知，采用柠檬酸为络合剂制备的前驱体是均匀的球形颗粒，粒径大致在6μm左右。与其他络合剂所制备的前驱体形貌相仿。而由图10可知，所得622-775材料已经由球形的二次颗粒生成，二次颗粒的粒径大致在10μm左右，但还有部分物质为生成球形。由图11可知，材料622-800基本是球形的二次颗粒，二次颗粒粒径也在10μm左右。由其放大图图12可知，该材料的一次颗粒均为多面体形状，尺寸比较均匀，尺寸基本在0.6μm左右。且一次颗粒间存在孔隙。由图13可知，材料622-825基本也已二次球形颗粒存在，但出现了一些碎片。二次球形颗粒的粒径大致也在10
μm左右。图14显示材料622-850也主要由球形的二次颗粒组成，但碎片更多。二次球形颗粒的粒径也大致在10μm左右。图15表示材料622-875由球形的二次颗粒和碎片组成。球形二次颗粒的粒径大致在10μm左右。因此图10到16对比来看，从所得ncm622材料的球形二次颗粒基本都分布在10μm左右。且随着温度的升高，球形二次颗粒先增多，然后减少。认为这是因为低温不易形成球形二次颗粒；温度太高又容易使生成的球形二次颗粒裂开成碎片。在本文实验中，温度800℃时，生成的球形二次颗粒含量为最大。
[0137]
由图16的622-800的粒径分布图可知，所得材料的粒径分布呈标准的高斯分布，一次颗粒主要大小分布在0.4-0.9μm之间，最佳分布为0.58μm，这与sem的观察结果一致。
[0138]
表4不同络合剂所制备的ncm622材料的电化学性能
[0139]
[0140][0141]
表4为近年来采用不同络合剂经沉淀法所制备ncm622的性能对比。由表4可知，本文采用柠檬酸替代氨水作为络合剂，通过氢氧化物共沉淀法绿制备的ncm622正极材料具有远超以氨水为络合剂的氢氧化物共沉淀法、草酸共沉淀法和碳酸盐共沉淀法所制备的正极材料的初始放电比容量，达到了208.61mah.g-1
，相对于其他现有技术而言，是具有显著的进步的，而且其循环性能中的容量保持率也是最高的，达到了98％(循环100次)，相对于其他现有技术而言，是具有显著的进步的，体现出良好的应用前景。
[0142]
认为，以柠檬酸为络合剂的氢氧化物共沉淀法也是从形成金属-柠檬酸配合物开始，其中，金属离子与柠檬酸阴离子配位。然后，通过阴离子交换反应，配合物的阴离子慢慢被来自naoh的氢氧根离子取代，形成金属氢氧化物。具体化学方程式如下：
[0143]
[0144][0145]
所制备的ncm622材料具有良好的电化学性能：在0.1c下具有208.61mah.g-1
的首次放电比容量(92.90％的库伦效率)在0.5c下循环100次后仍有184.84mah.g-1
的放电比容量，容量保持率高达97.97％。
[0146]
实施例3
[0147]
本发明提供一种lini0.6co0.2mn0.2o2的电化学性能测试方法，包括以下步骤：
[0148]
c10：以lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法(即实施例1所记载内容或实施例2所记载内容)中所述的lini0.6co0.2mn0.2o2为活性物质，制备粘稠度适中的浆料；
[0149]
c20：将浆料均匀地涂布在铝箔上完全干燥，并制成圆形电极片；
[0150]
c30：将制成的圆形电极片再次干燥，并去除水分；
[0151]
c40：放入氩气气氛的手套箱中组装电池，以制作好的电极片作为正极，金属锂片作为负极，用隔膜隔开，并且添加适量的ncm622电解液；
[0152]
c50：按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹和负极壳的顺序依次组装成扣式电池，并用封口机完成封装；
[0153]
c60：将封装好的电池静置一段时间，进行(1-3)次活化处理(例如，1次、2次、3次)；
[0154]
c70：在25℃恒温箱中，采用新威(ct-3008)电池测试仪进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.8-4.3v(例如，2.8v、3.0v、4.3v)，包括0.1c-3c(例如，0.1c、3c)之间的倍率性能和0.5c下的循环性能。
[0155]
上述技术方案的工作原理如下：
[0156]
本电化学性能测试方法是针对该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法设计的测试方法，步骤c10-c70需要按顺序和相对于的参数方能够实现测试，能够测试出在该lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法下的电化学性能。
[0157]
在另外一个实施例中，在步骤c10中，还包括以下步骤：
[0158]
以乙炔黑为导电添加剂，以聚偏氟乙烯(pvdf)为粘结剂，按照8:1:1的质量比混合，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，将作为活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2制备成粘稠度适中的浆料。
[0159]
在另外一个实施例中，在步骤c20中，还包括以下步骤：
[0160]
将涂布浆料的铝箔置于100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以实现完全干燥(例如，将涂布浆料的铝箔置于100℃真空干燥箱中干燥8h以实现完全干燥、将涂布浆料的铝箔置于120℃真空干燥箱中干燥4h以实现完全干燥、将涂布浆料的铝箔置于180℃真空干燥箱中干燥1h以实现完全干燥)。
[0161]
在另外一个实施例中，在步骤c30中，还包括以下步骤：
[0162]
c301：将圆形电极片置于100℃-180℃(例如，100℃、120℃、180℃)真空干燥箱中，再干燥4h；
[0163]
c302：称量后，放入100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以除去水分(例如，放入100℃真空干燥箱中干燥8h以除去水分、放入120℃真空干燥箱中干燥4h以除去水分、放入180℃真空干燥箱中干燥1h以除去水分)。
[0164]
在另外一个实施例中，在步骤c40中，还包括以下步骤：
[0165]
所述电解液为1mol
·
l-1
lipf6的ec和dmc溶液；其中，ec溶液和dmc溶液的体积比为
1︰1。
[0166]
在另外一个实施例中，还包括以下步骤：
[0167]
c80：采用上海辰华电化学工作站(chi660e)在常温下对电池的前3周循环进行循环伏安测试(cyclic voltammetry,cv)，测试电压范围为2.8-4.3v，扫速为0.1mv
·
s-1
；
[0168]
同时，在常温下，进行交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy,eis)，测试频率范围为0.01-100khz，振幅为5mv。
[0169]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种lini0.6co0.2mn0.202的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a：前驱体的制备，a10：预先向反应器中通入30min氮气，除去氧气；a20：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照化学计量比n
ni
:n
co
:n
mn
＝0.6:0.2:0.2完全溶解于去离子水中，配制成1mol
·
l-1
的第一溶液；同时，将柠檬酸和过氧金属离子按摩尔比n
柠檬酸
:n
过渡金属离子
＝(1-4):1溶解于第一溶液中，搅拌2h以便充分络合，获得第二溶液；a30：配制1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液，用恒流泵将其缓慢地加入装有第二溶液的反应器中,在不断搅拌下反应20h，同时控制反应温度为50℃，ph为11.0，搅拌速度为350r
·
min-1
；a40：将所得沉淀,经多次洗涤过滤后，置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到由结合紧密的一次颗粒组成的表面光滑的二次球形颗粒，即得到球形的622前驱体；b：ncm622材料的制备，b10：按照过量5％(摩尔比)称取氢氧化锂与622前驱体充分混合后，采用二次烧结工艺处理；b20：再依次进行加热、保温和冷却，得到lini0.6co0.2mn0.202。2.根据权利要求1所述的lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法，其特征在于，在步骤b10中，所述的二次烧结工艺包括以下步骤：b101：充分混合后在马弗炉中650℃-400℃烧结2h-8h；b102：冷却和研磨均匀后，在氧气气氛的管式炉中烧结6h-24h。3.根据权利要求1或2所述的lini0.6co0.2mn0.2o2的制备方法，其特征在于，在步骤b20中，还包括以下步骤：b201：以20ml/min-300ml/min的速度通入氧气(99.9％)，以1℃/min-20℃/min的速率分别加热到775℃-875℃之间；b202：保温6h-24h；b203：保温时间完毕后，随炉冷却至室温。4.一种lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，包括以下步骤：c10：以权利要求3所述的lini0.6co0.2mn0.202为活性物质，制备粘稠度适中的浆料；c20：将浆料均匀地涂布在铝箔上完全干燥，并制成圆形电极片；c30：将制成的圆形电极片再次干燥，并去除水分；c40：放入氩气气氛的手套箱中组装电池，以制作好的电极片作为正极，金属锂片作为负极，用隔膜隔开，并且添加足量的ncm622电解液；c50：按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹和负极壳的顺序依次组装成扣式电池，并用封口机完成封装(步骤c50为现有成熟技术)；c60：将封装好的电池静置一段时间(1h-1.5h)，进行(1-3)次活化处理；c70：在25℃恒温箱中，采用电池测试仪进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.8-4.3v，包括0.1c-3c之间的倍率性能和0.5c下的循环性能。5.根据权利要求4所述的lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，在步骤c10中，还包括以下步骤：以乙炔黑为导电添加剂，以聚偏氟乙烯为粘结剂，按照8:1:1的质量比混合，并加入n-甲基吡咯烷酮，将作为活性物质的lini0.6co0.2mn0.2o2制备成粘稠度适中的浆料。
6.根据权利要求4所述的lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，在步骤c20中，还包括以下步骤：将涂布浆料的铝箔置于100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以实现完全干燥。7.根据权利要求4所述的lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，在步骤c30中，还包括以下步骤：c301：将圆形电极片置于100℃-180℃真空干燥箱中，再干燥4h；c302：称量后，放入100℃-180℃真空干燥箱中干燥8h-1h以除去水分。8.根据权利要求4所述的lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，在步骤c40中，还包括以下步骤：所述电解液为1mol
·
l-1
lipf6的ec和dmc溶液；其中，ec溶液和dmc溶液的体积比为1︰1。9.根据权利要求4所述的lini0.6co0.2mn0.202的电化学性能测试方法，其特征在于，还包括以下步骤：c80：采用电化学工作站在常温下对电池的前3周循环进行循环伏安测试，测试电压范围为2.8-4.3v，扫速为0.1mv
·
s-1
；同时，在常温下，进行交流阻抗测试，测试频率范围为0.01-100khz，振幅为5mv。
技术总结
本发明公开了Lii0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法及其电化学性能测试方法，包括以下步骤：a：前驱体的制备，a10：预先向反应器中通入30min氮气，除去氧气；a20：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照化学计量比n
