一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法与流程
1.本发明属于钒化工技术领域，具体涉及一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法。
背景技术：
2.钒渣是提取氧化钒的主要原料，目前，提钒的产业化工艺主要有两种，钒渣钠化焙烧转化-水浸-钒酸铵沉淀(钠化工艺)、钒渣钙化焙烧转化-硫酸浸出
‑ꢀ
钒酸盐沉淀(钙化工艺)，上述两种工艺的共同点都是要外加成盐添加剂氧化焙烧，然后采用水浸或者酸浸的方法制得钒溶液，再采用水解沉钒法或者铵盐沉钒法制得红钒或者钒酸安，前者产品质量差、钒收率低；后者引入了氨氮，在沉钒作业、干燥、煅烧(熔化)、废水处理作业过程中，氨氮散排问题突出，作业环境差，同时由于氨氮的引入，在煅烧(熔化)过程中反应温度高、钒收率低、生产成本高；两者产生的沉钒废水都需要专门处理，腐蚀问题突出，处理费用高。
3.在钒渣钠化提钒过程中得到了钒酸钠溶液，在采用前面的工艺处理生产氧化钒产品过程中，废水处理得到了实用价值低，乃至是负价值的硫酸钠杂盐，不能返回焙烧系统循环利用，既提高了生产成本，也提高了硫酸钠杂盐的处置难度。为了解决这些问题，提出了钒酸钠溶液沉淀钒酸钙，实现钠钒分离的工艺，先用氧化钙自钒酸钠溶液中沉淀出钒酸钙，沉淀母液的组成主要是氢氧化钠，经过简单处理，回收的钠盐可以返回焙烧系统循环利用，解决了硫酸钠杂盐的问题。而钒酸钙如何实现钒钙分离，转化成优质的氧化钒产品，现有技术中采用的办法有两种，一是硫酸浸出后水解沉钒或者铵盐沉钒，水解沉钒产品质量差，钒含量低，硫含量高；采用铵盐沉钒，得到的含氨氮废水也需要处理，氨氮散排问题不可避免；二是采用碳酸化碱浸，例如碳酸钠、碳酸氢钠等做浸出剂，得到的钒溶液依然是钒酸钠溶液，失去了处理的意义。
技术实现要素：
4.针对现有技术中的上述不足，本发明提出一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法。在兼顾硫酸浸出优点的基础上，解决了产品质量问题，从源头消除了沉钒废水的问题。对现有的钒产业实现绿、清洁转型具有重要的意义。
5.为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
6.提供一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，包括以下步骤：
7.s1、在40℃～60℃温度下将固体钒酸钙加入到水解沉钒母液中打浆、硫酸浸出，固液分离得到酸浸钒液与石膏渣；
8.s2、在酸浸钒液中添加净化剂，于40℃～60℃温度下反应净化，固液分离后得到净化酸浸钒液与净化渣；
9.s3、将净化酸浸钒液在沸腾条件下加硫酸水解沉钒，固液分离后得到红钒与水解沉钒母液；
10.s4、将红钒在700℃～800℃温度下煅烧，得到氧化钒产品。
11.进一步地，步骤s1中，钒酸钙是包括偏钒酸钙、焦钒酸钙、正钒酸钙或正钒酸钙与
氢氧化钙的共沉淀物，其为湿态钒酸钙滤饼，其水分含量不超过40％。
12.进一步地，步骤s1中，打浆的反应料浆液固比为2～4ml/g，其料浆反应温度为40℃～60℃，反应时间为30min～90min。
13.进一步地，步骤s1中，打浆用水为水解沉钒母液；硫酸浸出的硫酸浓度为 20％～98％。
14.进一步地，步骤s2中，酸浸钒液净化剂为硫酸镁、硫酸铵、草酸、草酸铵、草酸镁中的一种或多种。
15.进一步地，步骤s2中，酸浸钒液净化反应温度为40℃～60℃，净化反应时间为30min～90min。
16.进一步地，步骤s2中，酸浸钒液净化反应过程中净化剂的加入量为酸浸钒液中钙离子摩尔量的1.0～1.5倍。
17.进一步地，步骤s3中，净化钒液水解沉钒时，反应温度不低于90℃，反应时间为30min～90min，反应体系的ph值为1.5～2.0。
18.进一步地，步骤s4中，红钒煅烧脱水制备自然块度氧化钒产品时，控制反应温度为400℃～500℃，反应时间30min～90min。
19.进一步地，步骤s4中，红钒煅烧脱水制备熔融态氧化钒产品时，控制反应温度为700℃～800℃，在常压下熔化、冷却结晶，制成片状氧化钒产品。
20.本发明的有益效果为：
21.1.利用硫酸浸出钒酸钙实现钒钙分离，既降低了处理成本，也有利于石膏渣的资源化利用。
22.2.酸浸钒液净化处理提高了钒溶液的纯度，为制备优质氧化钒产品创造了条件。
23.3.水解沉钒工艺的采用，既降低了生产成本，也改善了作业环境，有利于水解沉钒母液的直接循环利用；
24.4.红钒组成为水合五氧化二钒，可以大幅度降低煅烧温度，提高钒收率，降低生产成本。
具体实施方式
25.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
26.本发明的工艺分四步进行：
27.第一步：硫酸浸出钒酸钙，主要反应如下：
28.(1)偏钒酸钙硫酸浸出：
29.5ca(vo3)2+6h
+
+3so
42-+4h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+3caso4·
2h2o
30.(2)焦钒酸钙硫酸浸出：
31.5ca
2v2
o7+16h
+
+8so
42-+8h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+8caso4·
2h2o(3)正钒酸
32.钙硫酸浸出：
33.5ca3(vo4)2+26h
+
+13so
42-+13h2o＝h
2v10o284-+2ca
2+-+13caso4·
2h2o
34.为了满足工业生产的需要，打浆可采用尽可能小的反应料浆液固比，通常为2～4ml/g，以便获得钒含量较高的钒酸浸液，通常需要控制钒含量在20g/l以上；为了规避浸出过程中高浓度钒酸浸液的水解而降低钒的浸出率，需要控制浸出体系的反应温度，通常不超过60℃，优选的，本发明控制反应温度为40℃～60℃。同时，为了兼顾钒溶液的稳定性与钒的浸出率，需要控制浸出体系的ph 值，优选的，本发明控制反应体系的ph值为2.5～3.5。在这样的条件下，本发明的浸出过程中得到了二水硫酸钙浸出残渣，酸浸钒溶液中钒的存在形态为 h
2v10o284-，与之电中性的阳离子为ca
2+
，因此，本发明得到的酸浸钒溶液中钙离子含量高，需要进一步净化处理除去。
35.第二步：酸浸钒溶液净化，主要反应如下：
36.(1)用硫酸镁做净化剂
37.ca
2+-+mgso4+2h2o＝caso4·
2h2o+mg
2+
(2)用硫酸铵做净化剂
38.ca
2+-+(nh4)2so4+2h2o＝caso4·
2h2o+2nh
4+
(3)用草酸做净化剂
39.ca
2+-+h2c2o4＝cac2o4+2h
+
(4)用草酸铵做净化剂
40.ca
2+-+(nh4)2c2o4＝caso4+2nh
4+
41.(5)用草酸镁做净化剂
42.ca
2+-+mg c2o4＝cac2o4+mg
2+
本发明采用沉淀除钙的方法去除酸浸钒溶液中的钙离子，为后续的水解沉钒生产优质氧化钒创造了条件。
43.第三步：净化酸浸钒液水解沉钒制备红钒，主要反应如下：
44.h
2v10o284-+4h
+-+(5y-3)h2o＝5v2o5·
yh2o此时得到的沉淀产物为纯度较高的红钒。如果酸浸钒液没有经过前面的净化处理，则还会发生副反应：ca
2+-+ so
42-＝caso4。沉淀产生的无水硫酸钙与红钒一起进入沉淀产物中，后续得到的氧化钒产品中硫酸钙含量超标，产品钒含量低、硫含量高。
45.第四步：红钒煅烧脱水、分解制备优质氧化钒，主要反应如下：
[0046]v2
o5·
yh2o＝v2o5+yh2o
[0047]
如果红钒中有硫酸钙，则在煅烧过程中不发生变化而进入氧化钒产品中，导致产品中cao含量高、硫含量高、钒含量低，甚至磷含量高。
[0048]
至此，本发明采用硫酸浸出钒酸钙、净化酸浸钒溶液、净化酸浸钒溶液水解沉钒制备红钒、红钒煅烧分解脱水工艺，得到了成本低、质量好的、环境改善的技术效果，具有重要的工业意义，为现有的钒渣钠化提钒工艺实现绿清洁升级提供了技术思路。
[0049]
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步详细阐述。
[0050]
取偏钒酸钙(一号样品)、焦钒酸钙(二号样品)、正钒酸钙(三号样品)、正钒酸钙与氢氧化钙混合沉淀(正钒酸钙与氢氧化钙摩尔比为3:1)(四号样品) 湿态样品检测钒含量与钙含量，结果如下表：
[0051][0052][0053]
实施例1
[0054]
取200g一号样品，加水800ml打浆后，在50℃温度下滴加浓硫酸搅拌反应 60min，过程中控制反应体系ph值2.8，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液 870ml，钒浓度32.15g/l，钙离子含量4.51g/l，钒浸出率99.10％，石膏渣干基含量96.36％；酸浸钒溶液用硫酸镁净化，反应时间60min、反应温度50℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.55g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.9，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒60min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在550℃煅烧反应60min后产品五氧化二钒含量98.23％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.55％。
[0055]
实施例2
[0056]
取200g一号样品，加水700ml打浆后，在40℃温度下滴加50％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液770ml，钒浓度36.15g/l，钙离子含量5.73g/l，钒浸出率99.70％，石膏渣干基含量96.51％；酸浸钒溶液用硫酸铵净化，反应时间90min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.35g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.6，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在450℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.57％、硫含量0.02％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.65％。
[0057]
实施例3
[0058]
取200g一号样品，加水600ml打浆后，在60℃温度下滴加60％硫酸搅拌反应30min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液675ml，钒浓度41.15g/l，钙离子含量6.58g/l，钒浸出率99.72％，石膏渣干基含量96.71％；酸浸钒溶液用草酸铵净化，反应时间60min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.2，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.45g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到2.0，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒30min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在400℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.77％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.45％。
[0059]
实施例4
[0060]
取200g一号样品，加水500ml打浆后，在40℃温度下滴加40％稀硫酸搅拌反应60min，过程中控制反应体系ph值2.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液580ml，钒浓度49.20g/l，钙离子含量7.73g/l，钒浸出率99.65％，石膏渣干基含量96.81％；酸浸钒溶液用草酸净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.3，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.37g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.5，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒60min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在600℃煅烧反应80min后产品五氧化二钒含量98.57％、硫含量0.05％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.75％。
[0061]
实施例5
[0062]
取200g一号样品，加水400ml打浆后，在60℃温度下滴加20％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.9，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液490ml，钒浓度58.75g/l，钙离子含量9.37g/l，钒浸出率99.65％，石膏渣干基含量96.81％；酸浸钒溶液用
草酸镁净化，反应时间60min、反应温度50℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.47g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.9，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒70min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在800℃煅烧熔化反应80min后冷却结晶产品五氧化二钒含量98.67％、硫含量0.02％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.35％。
[0063]
实施例6
[0064]
取200g二号样品，加水400ml打浆后，在60℃温度下滴加20％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.9，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液465ml，钒浓度44.35g/l，钙离子含量7.07g/l，钒浸出率99.51％，石膏渣干基含量97.61％；酸浸钒溶液用草酸镁净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.25，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.38g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.6，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在700℃煅烧熔化反应90min后冷却结晶产品五氧化二钒含量98.61％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.15％。
[0065]
实施例7
[0066]
取200g二号样品，加水500ml打浆后，在50℃温度下滴加40％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液565ml，钒浓度37.21g/l，钙离子含量5.80g/l，钒浸出率99.51％，石膏渣干基含量97.67％；酸浸钒溶液用草酸净化，反应时间60min、反应温度50℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.47g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.8，在90℃温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在400℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.77％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.85％。
[0067]
实施例8
[0068]
取200g二号样品，加水600ml打浆后，在60℃温度下滴加60％硫酸搅拌反应30min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液675ml，钒浓度31.41g/l，钙离子含量4.93g/l，钒浸出率99.53％，石膏渣干基含量97.67％；酸浸钒溶液用草酸铵净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.0，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.47g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.6，在95℃温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在500℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.47％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为96.85％。
[0069]
实施例9
[0070]
取200g二号样品，加水800ml打浆后，在50℃温度下滴加浓硫酸搅拌反应 60min，过程中控制反应体系ph值2.8，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液 865ml，钒浓度24.15g/l，钙离子含量4.51g/l，钒浸出率99.57％，石膏渣干基含量97.38％；酸浸钒溶液用硫酸镁净化，反应时间30min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.4，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.35g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到2.0，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下
在700℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.73％、硫含量0.05％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为96.95％。
[0071]
实施例10
[0072]
取200g二号样品，加水700ml打浆后，在40℃温度下滴加50％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液785ml，钒浓度27.29g/l，钙离子含量4.28g/l，钒浸出率99.54％，石膏渣干基含量96.95％；酸浸钒溶液用硫酸铵净化，反应时间90min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.35g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.6，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在800℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量97.83％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.35％。
[0073]
实施例11
[0074]
取200g三号样品，加水400ml打浆后，在60℃温度下滴加20％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.9，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液445ml，钒浓度42.82g/l，钙离子含量6.72g/l，钒浸出率98.99％，石膏渣干基含量98.41％；酸浸钒溶液用草酸镁净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.35，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.47g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.8，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒60min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在600℃煅烧熔化反应60min后冷却结晶产品五氧化二钒含量98.31％、硫含量0.05％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.45％。
[0075]
实施例12
[0076]
取200g三号样品，加水500ml打浆后，在50℃温度下滴加40％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液553ml，钒浓度34.94g/l，钙离子含量5.47g/l，钒浸出率98.71％，石膏渣干基含量98.37％；酸浸钒溶液用草酸净化，反应时间60min、反应温度50℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.1，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.39g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.7，在90℃温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在500℃煅烧反应60min后产品五氧化二钒含量98.57％、硫含量0.05％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.95％。
[0077]
实施例13
[0078]
取200g三号样品，加水600ml打浆后，在60℃温度下滴加60％硫酸搅拌反应30min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液645ml，钒浓度29.51g/l，钙离子含量4.63g/l，钒浸出率98.87％，石膏渣干基含量98.15％；酸浸钒溶液用草酸铵净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.3，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.39g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到2.0，在95℃温度下搅拌反应水解沉钒70min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在700℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.53％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为96.95％。
[0079]
实施例14
[0080]
取200g三号样品，加水800ml打浆后，在50℃温度下滴加浓硫酸搅拌反应 60min，过程中控制反应体系ph值2.8，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液 847ml，钒浓度22.52g/l，钙离子含量3.53g/l，钒浸出率99.07％，石膏渣干基含量98.12％；酸浸钒溶液用硫酸镁净化，反应时间30min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.51g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.5，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒80min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在800℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量98.93％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.05％。
[0081]
实施例15
[0082]
取200g三号样品，加水700ml打浆后，在40℃温度下滴加50％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液747ml，钒浓度25.55g/l，钙离子含量4.01g/l，钒浸出率99.24％，石膏渣干基含量98.05％；酸浸钒溶液用硫酸铵净化，反应时间90min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.2，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.45g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.7，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒70min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在750℃煅烧反应70min后产品五氧化二钒含量97.63％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.75％。
[0083]
实施例16
[0084]
取200g四号样品，加水400ml打浆后，在60℃温度下滴加20％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.9，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液465ml，钒浓度35.75g/l，钙离子含量5.61g/l，钒浸出率99.12％，石膏渣干基含量98.21％；酸浸钒溶液用草酸镁净化，反应时间30min、反应温度60℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.25，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.34g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.5，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒40min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在600℃煅烧熔化反应70min后冷却结晶产品五氧化二钒含量98.71％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.75％。
[0085]
实施例17
[0086]
取200g四号样品，加水500ml打浆后，在50℃温度下滴加40％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液557ml，钒浓度29.32g/l，钙离子含量4.60g/l，钒浸出率98.91％，石膏渣干基含量98.31％；酸浸钒溶液用草酸净化，反应时间60min、反应温度50℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.3，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.49g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.8，在95℃温度下搅拌反应水解沉钒90min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在550℃煅烧反应75min后产品五氧化二钒含量98.47％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为98.05％。
[0087]
实施例18
[0088]
取200g四号样品，加水600ml打浆后，在60℃温度下滴加60％硫酸搅拌反应30min，过程中控制反应体系ph值3.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液657ml，钒浓度24.84g/l，钙离子含量3.90g/l，钒浸出率99.01％，石膏渣干基含量98.14％；酸浸钒溶液用草酸铵
净化，反应时间30min、反应温度55℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.35，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.37g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.85，在93℃温度下搅拌反应水解沉钒75min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在750℃煅烧反应85min后产品五氧化二钒含量98.73％、硫含量0.04％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.05％。
[0089]
实施例19
[0090]
取200g四号样品，加水800ml打浆后，在50℃温度下滴加浓硫酸搅拌反应60min，过程中控制反应体系ph值2.8，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液 863ml，钒浓度19.04g/l，钙离子含量2.99g/l，钒浸出率99.05％，石膏渣干基含量98.17％；酸浸钒溶液用硫酸镁净化，反应时间30min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.5，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.51g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.5，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒80min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在800℃煅烧反应65min后产品五氧化二钒含量98.73％、硫含量0.05％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.25％。
[0091]
实施例20
[0092]
取200g四号样品，加水700ml打浆后，在40℃温度下滴加50％稀硫酸搅拌反应90min，过程中控制反应体系ph值2.5，反应结束后固液分离得到酸浸钒溶液759ml，钒浓度21.56g/l，钙离子含量3.38g/l，钒浸出率99.12％，石膏渣干基含量98.14％；酸浸钒溶液用硫酸铵净化，反应时间90min、反应温度40℃、硫酸镁与钙离子的加入摩尔比为1:1.4，反应结束后固液分离，得到净化酸浸钒溶液，钙离子含量0.45g/l；净化酸浸液用浓硫酸调节ph值控制到1.6，在沸腾温度下搅拌反应水解沉钒70min，固液分离后得到红钒；红钒于常压下在740℃煅烧反应90min后产品五氧化二钒含量97.83％、硫含量0.03％，从钒酸钙到五氧化二钒的钒总收率为97.85％。
[0093]
本发明利用硫酸浸出钒酸钙实现钒钙分离，既降低了处理成本，也有利于石膏渣的资源化利用；酸浸钒液净化处理提高了钒溶液的纯度，为制备优质氧化钒产品创造了条件；水解沉钒工艺的采用，既降低了生产成本，也改善了作业环境，有利于水解沉钒母液的直接循环利用；红钒组成为水合五氧化二钒，可以大幅度降低煅烧温度，提高钒收率，降低生产成本。
[0094]
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0095]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
技术特征：
1.一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在40℃～60℃温度下将固体钒酸钙加入到水解沉钒母液中打浆、硫酸浸出，固液分离得到酸浸钒液与石膏渣；s2、在酸浸钒液中添加净化剂，于40℃～60℃温度下反应净化，固液分离后得到净化酸浸钒液与净化渣；s3、将净化酸浸钒液在沸腾条件下加硫酸水解沉钒，固液分离后得到红钒与水解沉钒母液；s4、将红钒在700℃～800℃温度下煅烧，得到氧化钒产品。2.根据权利要求1所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s1中，所述钒酸钙是包括偏钒酸钙、焦钒酸钙、正钒酸钙或正钒酸钙与氢氧化钙的共沉淀物，其为湿态钒酸钙滤饼，其水分含量不超过40％。3.根据权利要求1所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s1中，所述打浆的反应料浆液固比为2～4ml/g，其料浆反应温度为40℃～60℃，反应时间为30min～90min。4.根据权利要求1所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s1中，所述打浆用水为水解沉钒母液；所述硫酸浸出的硫酸浓度为20％～98％。5.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s2中，所述酸浸钒液净化剂为硫酸镁、硫酸铵、草酸、草酸铵、草酸镁中的一种或多种。6.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s2中，所述酸浸钒液净化反应温度为40℃～60℃，净化反应时间为30min～90min。7.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s2中，所述酸浸钒液净化反应过程中净化剂的加入量为酸浸钒液中钙离子摩尔量的1.0～1.5倍。8.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s3中，所述净化钒液水解沉钒时，反应温度不低于90℃，反应时间为30min～90min，反应体系的ph值为1.5～2.0。9.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s4中，所述红钒煅烧脱水制备自然块度氧化钒产品时，控制反应温度为400℃～500℃，反应时间30min～90min。10.根据权利要求1～4任一项所述的钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，其特征在于，步骤s4中，所述红钒煅烧脱水制备熔融态氧化钒产品时，控制反应温度为700℃～800℃，在常压下熔化、冷却结晶，制成片状氧化钒产品。
技术总结
本发明公开了一种钒酸钙制备优质氧化钒的工业方法，包括以下步骤：在40℃～60℃温度下将固体钒酸钙加入到水解沉钒母液中打浆、硫酸浸出，固液分离得到酸浸钒液与石膏渣；在酸浸钒液中添加净化剂，于40℃～60℃温度下反应净化，固液分离后得到净化酸浸钒液与净化渣；将净化酸浸钒液在沸腾条件下加硫酸水解沉钒，固液分离后得到红钒与水解沉钒母液；将红钒在700℃～800℃温度下煅烧，得到氧化钒产品。本发明采用硫酸浸出钒酸钙、净化酸浸钒溶液、净化酸浸钒溶液水解沉钒制备红钒、红钒煅烧分解脱水工艺，得到了成本低、质量好的、环境改善的技术效果，具有重要的工业意义，为现有的钒渣钠化提钒工艺实现绿清洁升级提供了技术思路。路。
