本文作者:kaifamei

正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法与流程

更新时间:2025-01-13 08:09:16 39 0条评论

正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法与流程



1.本发明涉及感光树脂组合物技术领域,具体涉及一种正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法。


背景技术:



2.近年来,随着个人计算机、数码相机、移动电话等各种电子设备的小型化及高性能化,对半导体元件的进一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也在快速提升,因此,希望开发出一种能够应对生产性提高过程中的基板面积的增大,并且在芯片尺寸封装或芯片级封装(csp)或三维层叠之类的高密度安装技术中,在基板上微细且纵横比高的光敏性绝缘材料。
3.在三维层叠之类的高密度安装技术中,作为能够在基板上形成图案的光敏性绝缘材料,需要具有更为优异的耐热性(热膨胀系数等)、机械特性(断裂强度、断裂伸长率等)等。作为具有形成兼具这种特性的绝缘层材料,开发了碱可溶性树脂聚合物。
4.在现有对于正型树脂组合物的显影改进中,若提升光致产酸剂使用量在树脂后续的加热固化过程中会产生游离酸对金属基材造成腐蚀;若提升小分子溶解促进剂使用量,经过显影在固化中膜容易出现裂纹。


技术实现要素:



5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效解决固化过程中开裂问题的正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法。
6.为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供以下技术方案。
7.在第一方面中,本发明提供一种正型感光树脂组合物,所述树脂组合物包括:
8.(a)碱溶性树脂聚合物;
9.(b)交联化合物,用来调节树脂固化后的内应力分布,从而实现提升力学性能。所述交联化合物选自第一交联化合物、第二交联化合物和第三交联化合物中的至少两种,所述第一交联化合物选自密胺的醚类化合物或甘脲的醚类化合物,所述第二交联化合物选自环氧基类化合物,所述第三交联化合物选自乙烯基醚类化合物;
10.和(c)酚类重氮萘醌磺酸酯化物,用来抑制树脂在曝光前的碱溶解速率,并提升曝光后的碱溶解速率,同时不会对铜基材造成显著影响。所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物;所述第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度为10%~90%,如85%;所述第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度为0或30~90%,如67%;
11.进一步地,所述(a)碱溶性树脂聚合物、(b)交联化合物和(c)酚类重氮萘醌磺酸酯化物的质量比为100:(3~15):(20~35);如100:10:25或100:10:20或100:15:20。
12.优选的,所述(b)交联化合物和(c)酚类重氮萘醌磺酸酯化物的质量比为1:(1~2.5),如1:2或1:1.3;
13.进一步地,所述交联化合物还包括以下技术特征中至少一项:
14.a1)所述第一交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,
[0015][0016]
其中,式b-1中,r1、r2、r3和r4、各自独立地选自c1~c6的烷基;式b-2中,r5、r6、r7、r8、r9和r
10
各自独立地选自c1~c6的烷基;
[0017]
a2)所述第二交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,
[0018][0019]
其中,式b-3中,r
11
和r
12
各自独立的选自氢原子或c1~c6的烷基;式b-4中,m为c5~c7的环烃基;式b-5中,r
13
、r
14
和r
15
各自独立地选自环氧基结构或c1~c6的烷基,且r
13
、r
14
和r
15
中至少一个为环氧基结构;
[0020]
a3)所述第三交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,
[0021][0022]
其中式b-6中,r
13
选自c1~c6的亚烃基,1≦m≦5;式b-7中,n为c5~c
10
的环烃基;
[0023]
进一步地,所述交联化合物还包括以下技术特征中至少一项:
[0024]
b1)所述第一交联化合物具体选自以下结构中的至少一种
[0025][0026]
b2)所述第二交联化合物具体选自以下结构中的至少一种
[0027][0028]
b3)所述第三交联化合物具体选自以下结构中的至少一种
[0029][0030]
进一步地,所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物还包括以下技术特征的至少一项:
[0031]
c1)所述第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物为酚醛树脂与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物,所述酚醛树脂为选自以下苯酚结构中的一种或几种的聚合物,
[0032]
其中a、b、c、d均为大于等于3小于等于10的正整数,虚线表示结合键;
[0033]
c2)所述第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物为α,α,α'
’‑
三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物。
[0034]
进一步地,所述碱溶性树脂聚合物选自以下结构通式,
[0035][0036]
其中,所述x1选自含苯环结构和含硅氧烷结构中的至少一种,y1选自含苯环结构和含聚醚结构中的至少一种;所述r
15
和r
16
分别独立的选自氢原子、c1~c6烷基和缩醛结构中的一种;所述0≦p≦2,0≦q≦2,且p+q》0。
[0037]
进一步地,所述碱溶性树脂聚合物还包括以下技术特征中的至少一项:
[0038]
d1)所述x1选自以下结构中的至少一种
[0039][0040]
其中,虚线表示结合键;
[0041]
d2)所述y1选自以下结构中的至少一种
[0042][0043]
其中,虚线表示结合键。
[0044]
进一步地,还包括溶剂。
[0045]
优选的,所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂、n-甲基吡咯烷酮或乳酸乙酯中的至少一种。
[0046]
本发明第二方面提供一种固化图案的制备方法,将上述正型感光树脂组合物涂布在基板上,经过烘烤、曝光、显影、固化,得到固化图案。
[0047]
进一步地,还包括以下技术特征中的至少一项:
[0048]
e1)所述烘烤的温度为80~120℃,如120℃;
[0049]
e2)所述烘烤的时间为1~10分钟,如3分钟;
[0050]
e3)所述曝光使用200w的紫外汞灯曝光机;
[0051]
e4)所述显影液采用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液;
[0052]
e5)所述固化的温度为160~400℃,如350℃;
[0053]
e6)所述固化的时间为1~3小时,如1.5小时;
[0054]
e7)所述固化膜的厚度为5~20um,如7um。
[0055]
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
[0056]
本发明中采用两种及两种以上不同交联化合物,同时配合两种不同酚类重氮萘醌磺酸酯化物,固化图案的制备过程的曝光后的显影过程中具有良好的显影速率,且显影后暗膜留膜率高、形成完全无开裂的固化图案。
具体实施方式
[0057]
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例,否则本技术中所有的份数
和百分比都基于重量,且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下,本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考,且其等价的同族专利也引入作为参考,特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致,则以本技术中提供的术语定义为准。
[0058]
本技术中的数字范围是近似值,因此除非另有说明,否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组分、物理或其它性质(如分子量,熔体指数等)是100至1000,意味着明确列举了所有的单个数值,例如100,101,102等,以及所有的子范围,例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1,1.5等)的范围,则适当地将1个单位看作0.0001,0.001,0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围,通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。本技术内的数值范围尤其提供了含钙填料含量,搅拌温度,以及这些组分的各种特征和性质。
[0059]
关于化学化合物使用时,除非明确地说明,否则单数包括所有的异构形式,反之亦然(例如,“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外,除非明确地说明,否则用“一个”,“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
[0060]
术语“包含”,“包括”,“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在,且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问,除非明确说明,否则本技术中所有使用术语“包含”,“包括”,或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反,除了对操作性能所必要的那些,术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明,否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
[0061]
实施例
[0062]
下面将对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0063]
以下为实施例及对比例中使用的各种组分
[0064]
1、碱溶性树脂聚合物a
[0065]
碱溶性树脂聚合物a1的合成
[0066]
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(9.16g,0.025mol),2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(6.46g,0.025mol),4,4-氯甲酰基苯醚(7.08g,0.024mol),间苯二甲酰氯(4.87g,0.024mol),溶解于n,n-二甲基甲酰胺(200g)中,在-20~50℃下反应12~24小时,经过滤、在水和甲醇1:1配置的沉淀剂中进行沉淀、干燥后得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷-4,4-氯甲酰基苯醚-2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷-间苯二甲酰氯四元共聚物,树脂聚合物a1(24.56g,分子量19000)。
[0067]
碱溶性树脂聚合物a1溶解速率(adr)测量:将碱溶性树脂聚合物a1浸没在2.38%
四甲基氢氧化铵(tmah)的水溶液中,测得adr为
[0068]
碱溶性树脂聚合物a2的合成
[0069]
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(9.16g,0.025mol),2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(9.16g,0.025mol),4,4-氯甲酰基苯醚(6.79g,0.023mol),间苯二甲酰氯(4.67g,0.023mol),溶解于n,n-二甲基甲酰胺(180g)中,在-20~50℃下反应12~24小时,经过滤、在水和甲醇1:1配置的沉淀剂中进行沉淀、干燥后得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷-4,4-氯甲酰基苯醚-2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷-间苯二甲酰氯四元共聚物,树脂聚合物a2,(25.29g,分子量23000)。
[0070]
碱溶性树脂聚合物a2溶解速率(adr)测量:将碱溶性树脂聚合物a2浸没在2.38%的tmah水溶液中,测得adr为
[0071]
碱溶性树脂聚合物a3的合成
[0072]
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(18.13g,0.05mol),2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷(12.92g,0.05mol),4,4'-联苯醚二酐(31.02g,0.1mol),n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(29.44,0.2mol),溶解于n-甲基吡咯烷酮(230g)中,在-20~50℃下反应12~24小时,经过滤、在水和甲醇1:1配置的沉淀剂中进行沉淀、干燥后得到2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷-4,4'-联苯醚二酐-2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷三元共聚物,树脂聚合物a3(60.83g,分子量10300)。
[0073]
碱溶性树脂聚合物a3溶解速率(adr)测量:将碱溶性树脂聚合物a3浸没在2.38%tmah的水溶液中,测得adr为
[0074]
碱溶性树脂聚合物a4的合成
[0075]
将4,4'-二氨基二苯醚(7.01g,0.035mol),1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(3.73g,0.015mol),4,4'-联苯醚二酐(15.51g,0.05mol),n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(12.51g,0.085mol),溶解于γ-丁内酯(220g)中,在-20~50℃下反应12~24小时,经过滤、在水和甲醇1:1配置的沉淀剂中进行沉淀、干燥后得到4,4'-二氨基二苯醚-4,4'-联苯醚二酐-1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷三元共聚物,树脂聚合物a4(24.67g,分子量9500)。
[0076]
碱溶性树脂聚合物a4溶解速率(adr)测量:将碱溶性树脂聚合物a4浸没在2.38%tmah的水溶液中,测得adr为
[0077]
2、交联化合物b
[0078]
第一交联化合物b1:四甲氧基甲基甘脲
[0079][0080]
第二交联化合物b2:双酚a二缩水甘油醚
[0081][0082]
第三交联化合物b3:二乙二醇二乙烯基醚
[0083][0084]
3、酚类重氮萘醌磺酸酯化物c
[0085]
第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物c1;对甲苯酚-甲醛酚醛树脂与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物,酯化度85%。
[0086]
第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物c2:α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物,酯化度67%。
[0087]
4、溶剂
[0088]
γ-丁内脂
[0089]
实施例1
[0090]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0091][0092]
固化图案的制备方法:
[0093]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为94%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0094]
实施例2
[0095]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0096][0097]
固化图案的制备方法:
[0098]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为89%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0099]
实施例3
[0100]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0101][0102]
固化图案的制备方法:
[0103]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影速率之间,留膜率91%,残渣小于1/4开口面积,完全无开裂,具体结果见表1。
[0104]
实施例4
[0105]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0106][0107]
固化图案的制备方法:
[0108]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测测量的显影留膜率为90%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0109]
实施例5
[0110]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0111][0112]
固化图案的制备方法:
[0113]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为88%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0114]
实施例6
[0115]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0116][0117]
固化图案的制备方法:
[0118]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜。测量的显影速率留膜率为87%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0119]
实施例7
[0120]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0121][0122]
固化图案的制备方法:
[0123]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为91%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0124]
实施例8
[0125]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0126][0127]
固化图案的制备方法:
[0128]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为89%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0129]
实施例9
[0130]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0131][0132]
固化图案的制备方法:
[0133]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为83%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0134]
实施例10
[0135]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0136][0137]
固化图案的制备方法:
[0138]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影速率留膜率为87%,完全无残渣,完全无开裂,具体结果见表1。
[0139]
对比例1
[0140]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0141][0142]
固化图案的制备方法:
[0143]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影速率留膜率81%,残渣小于1/4开口面积,裂纹小于1/3开口间距,具体结果见表1。
[0144]
对比例2
[0145]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0146][0147]
固化图案的制备方法:
[0148]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为81%,完全无残渣,裂纹大于1/3开口间距,具体结果见表1。
[0149]
对比例3
[0150]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0151][0152][0153]
固化图案的制备方法:
[0154]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为81%,完全无残渣,裂纹小于1/3开口间距,具体结果见表1。
[0155]
对比例4
[0156]
一种正型感光树脂组合物,包括以下质量份的各组分:
[0157][0158]
固化图案的制备方法:
[0159]
将上述正型感光树脂组合物各组分充分溶解,配置得到30%固含量的胶体。将上述胶体在4寸硅片上旋涂,调整转速并在接触式热板上经过120℃和3分钟的烘烤后形成特定膜厚的感光膜,使用功率为200w的紫外汞灯曝光机进行图案曝光,在tmah 2.38%溶液中进行显影,以5℃每分钟的升温速率从室温经过180℃,0.5小时及350℃,1小时的固化后,以2℃每分钟的速率降温至200℃,再以5℃每分钟降温至室温,得到7um的固化膜,测量的显影留膜率为76%,完全无残渣,裂纹小于1/3开口间距,具体结果见表1。
[0160]
上述实施例1-10及对比例1-4光刻胶的显影速率和留膜率,以及光刻图案的残渣和开裂结果如下表1所示。
[0161]
显影速率的测量方法:将曝光后的膜浸没在2.38%tmah水溶液中直至底部基材露出,记录经过时间为t,则显影速率adr为膜厚t/显影耗时t。
[0162]
当显影好,用
“○”
表示;中等,用
“△”
;差,用
“×”
表示
[0163]
留膜率的测量方法:基于曝光处显影后刚好露出为界,未曝光处显影后残余膜厚t1,则显影留膜率为t1/原始膜厚t。
[0164]
残渣的测量方法:固化后在显微镜下观测
[0165]
完全无残渣,好,用
“○”
表示;残渣小于1/4开口面积,中等,用
“△”
表示;残渣大于1/4开口面积,差,用
“×”
表示。
[0166]
开裂的测量方法:固化后在显微镜下观测
[0167]
完全无开裂,好,用
“○”
;裂纹小于1/3开口间距,中等,用
“△”
表示;裂纹大于1/3开口间距,差,用
“×”

[0168]
表1
[0169][0170]
实施例2与对比例1相比,在碱性聚合物树脂相同的条件下,实施例2中采用两种交联化合物b2和b3,两种酚类重氮萘醌磺酸酯化物c1和c2配合使用,对比例1中采用一种交联化合物b2,一种酚类重氮萘醌磺酸酯化物c1配和使用,实施例2的留膜率为89%,且完全无开裂,对比例1的留膜率为81%,产生裂纹小于1/3开口间距的开裂;同理还有实施例1和2与对比例2,实施例3与对比例1,实施例7与对比例3,实施例9和10与对比例4相比。实施例6中采用3种交联化合物和两种酚类重氮萘醌磺酸酯化物,效果也优于对比例1-4。
[0171]
由实施例1-10和对比例1-4可知,实施例1-10的留膜率均高于对比例1-4的留膜率,最高可达94%,且实施例1-10中光刻图案均无开裂,而对比例1-4中的光刻胶图案都有开裂。
[0172]
因此采用两种及两种以上不同交联化合物,同时配合两种不同酚类重氮萘醌磺酸酯化物,使制备的正型感光树脂组合物在曝光后的显影过程中具有良好的显影速率,且显影后暗膜留膜率高、形成完全无开裂的固化膜。

技术特征:


1.一种正型感光树脂组合物,其特征在于,包括:(a)碱溶性树脂聚合物;(b)交联化合物,所述交联化合物包括第一交联化合物、第二交联化合物和第三交联化合物中的至少两种;所述第一交联化合物为包含密胺或者甘脲的醚类化合物,所述第二交联化合物为包含苯结构或者脂环烃结构或者氰尿酸结构的环氧基类化合物,所述第三交联化合物为包含烃基结构或者脂环烃结构的乙烯基醚类化合物;和(c)酚类重氮萘醌磺酸酯化物,所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物;所述第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度为10%~90%,所述第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度为0或30~90%。2.根据权利要求1所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,所述(a)碱溶性树脂聚合物、(b)交联化合物和(c)酚类重氮萘醌磺酸酯化物的质量比为100:(3~15):(20~35)。3.根据权利要求1所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,所述交联化合物还包括以下技术特征中至少一项:a1)所述第一交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,其中,式b-1中,r1、r2、r3和r4各自独立地选自c1~c6的烷基;式b-2中,r5、r6、r7、r8、r9和r
10
各自独立地选自c1~c6的烷基;a2)所述第二交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,其中,式b-3中,r
11
和r
12
各自独立的选自氢原子或c1~c6的烷基;式b-4中,m为c5~c7的环烃基;式b-5中,r
13
、r
14
和r
15
各自独立地选自环氧基结构或c1~c6的烷基,且r
13
、r
14
和r
15
中至少一个为环氧基结构;a3)所述第三交联化合物选自以下结构通式中的至少一种,
其中式b-6中,r
16
选自c1~c6的亚烃基,1≦m≦5;式b-7中,n为c5~c
10
的环烃基。4.根据权利要求3所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,所述交联化合物还包括以下技术特征中至少一项:b1)所述第一交联化合物具体选自以下结构中的至少一种b2)所述第二交联化合物具体选自以下结构中的至少一种b2)所述第二交联化合物具体选自以下结构中的至少一种b3)所述第三交联化合物具体选自以下结构中的至少一种
5.根据权利要求1所述的正型感光树脂组合物,所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物还包括以下技术特征的至少一项:c1)所述第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物为酚醛树脂与2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物,所述酚醛树脂为选自以下苯酚结构中的一种或几种的聚合物,其中a、b、c、d均为大于等于3小于等于10的正整数,虚线表示结合键;c2)所述第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物为α,α,α'
’‑
三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物。6.根据权利要求1所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,所述碱溶性树脂聚合物选自以下结构通式,其中,所述x1选自含苯环结构和含硅氧烷结构中的至少一种,y1选自含苯环结构和含聚醚结构中至少一种;所述r
15
和r
16
分别独立的选自氢原子、c1~c6烷基和缩醛结构中的一种;所述0≦p≦2,0≦q≦2,且p+q>0。7.根据权利要求6所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,其特征在于,所述碱溶性树脂聚合物还包括以下技术特征中的至少一项:d1)所述x1选自以下结构中的至少一种,
其中,虚线表示结合键;d2)所述y1选自以下结构中的至少一种,其中,虚线表示结合键。8.根据权利要求1-7任一所述的正型感光树脂组合物,其特征在于,还包括溶剂。9.一种固化图案的制备方法,其特征在于,将权利要求1-8任一所述的正型感光树脂组合物涂布在基板上,经过烘烤、曝光、显影、固化,得到固化图案。10.根据权利要求9所述固化图案的制备方法,其特征在于,还包括以下技术特征中的至少一项:e1)所述烘烤的温度为80~120℃;e2)所述烘烤的时间为1~10min;e3)所述曝光使用200w的紫外汞灯曝光机;e4)所述显影液采用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液;
e5)所述固化的温度为160~400℃;e6)所述固化的时间为1~3小时;e7)所述固化膜的厚度为5~20um。

技术总结


本发明属于感光树脂组合物领域,具体公开了一种正型感光树脂组合物及固化图案的制备方法。正型感光树脂组合物包括(A)碱溶性树脂聚合物;(B)交联化合物,所述交联化合物选自第一交联化合物、第二交联化合物和第三交联化合物中的至少两种;和(C)酚类重氮萘醌磺酸酯化物,所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚类重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚类重氮萘醌磺酸酯化物。固化图案的制备方法为将上述正型感光树脂组合物涂布在基板上,经过烘烤、曝光、显影、固化,得到固化图案。本发明在固化图案的制备过程的曝光后的显影过程中具有良好的显影速率,且显影后暗膜留膜率高、形成完全无开裂的固化图案。的固化图案。


技术研发人员:

严珂 张硕 林欧亚 戴俊燕 冉瑞成 傅志伟

受保护的技术使用者:

江苏汉拓光学材料有限公司

技术研发日:

2022.09.27

技术公布日:

2023/1/17


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本文链接:http://www.wtabcd.cn/zhuanli/patent-1-75009-0.html

来源:专利查询检索下载-实用文体写作网版权所有,转载请保留出处。本站文章发布于 2023-01-24 14:58:52

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