快响应负性液晶组合物及液晶显示器的制作方法
1.本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种快响应负性液晶组合物及液晶显示器。
背景技术：
2.液晶自从被发现以来，以其特殊的光学各向异性、介电各向异性，被用来制备各种液晶器件，其中液晶显示元件被广泛地用于个人计算机、电视、监视器等的显示器中。在此种液晶显示元件中利用的液晶性组合物，需要具有以下特点：(1)良好的化学物理稳定性；(2)宽的液晶相范围，具有高的以及低的液晶下限温度；(3)低粘度；(4)合适的光学各向异性；(5)合适的介电各向异性；(6)较大的弹性常数(k)；(7)与其他液晶性化合物的相容性良好。
3.在液晶显示器件中，应用具有负的介电常数的组合物时，需要较低的旋转粘度，为了获得较快的响应速度，还要求具有大的弹性常数。但是通常情况下，具有大的弹性常数的液晶混合物，往往具有较高的旋转粘度，在此基础上难以获得较快的响应速度。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是提供一种快响应负性液晶组合物，该液晶组合物在具有光学各向异性、适当的清亮点和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的弹性常数、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值和较好的低温储存相变点。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.本发明提供了一种快响应负性液晶组合物，所述快响应负性液晶组合物中包含：
7.(1)至少一种通式i所示的化合物：
[0008][0009]
其中，r
b1
、r
b2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0010]
环b1、环b2彼此独立地表示且环b1、环b2中至少有一个为
[0011]
za表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-、-c≡c-或-cf＝cf-；
[0012]
q为0、1或2；
[0013]
(2)至少一种通式ii所示的化合物：
[0014][0015]
其中，r
a1
表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0016]
l1、l2彼此独立地表示h或-ch3；
[0017]
环a1、a2彼此独立地表示
[0018]
a、b彼此独立地为0、1或2；
[0019]
环a3表示或所述中的一个或两个单键被双键取代；
[0020]za1
、z
a2
彼此独立地表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0021]za3
表示-(ch2)
n-，n为1-12的整数；且当环a3为时，n为2-5的整数；
[0022]
(3)至少一种通式n所示的化合物：
[0023][0024]
其中，r
c1
、r
c2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；
[0025]
环c1、环c2彼此独立地表示且环c1、环c2中至少有一个为或上至多一个h被f取代；
[0026]
c、d彼此独立地为0、1或2；
[0027]zc1
、z
c2
彼此独立地表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0028]
(4)至少一种通式d所示的化合物：
[0029][0030]
其中，r
d1
、r
d2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基。
[0031]
进一步地，通式i所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0032][0033]
在本发明优选的实施方式中，通式i所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0034]
[0035]
[0036][0037]
本发明中，所述快响应液晶组合物中，通式i化合物的重量百分比范围为1-50％。相对液晶组合物的总重量，通式i化合物的重量百分比的下限值可以为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比的上限值可以为50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0038]
进一步地，通式ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0039]
[0040]
[0041][0042]
其中，n为1-12的整数。
[0043]
在本发明优选的实施方式中，通式ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054][0055]
本发明中，所述快响应负性液晶组合物中，通式ii化合物的重量百分比范围为1-60％。相对液晶组合物的总重量，通式ii化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或25％；相对于液晶组合物的总重量，通式ii化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、46％、44％、42％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0056]
进一步地，通式n所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0057][0058]
在本发明优选的实施方式中，通式n所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064][0065]
本发明中，所述快响应负性液晶组合物中，通式n所示的化合物的重量百分比范围为1-60％。相对液晶组合物的总重量，通式n所示的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或25％；相
对于液晶组合物的总重量，通式n所示的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、46％、44％、42％、40％、38％、36％、34％、32％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0066]
在本发明优选的实施方式中，通式d所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0067]
[0068][0069]
本发明中，所述快响应负性液晶组合物中，通式d所示的化合物的重量百分比范围为1-60％。相对液晶组合物的总重量，通式d所示的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相对于液晶组合物的总重量，通式d所示的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0070]
在优选的实施方式中，所述快响应负性液晶组合物中还包含一种或多种通式m所示的介电负性化合物：
[0071][0072]
其中，r
m1
、r
m2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基或c
2-c
12
的烯基；
[0073]
环m1、环m2彼此独立地表示
[0074]
zm表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；
[0075]
m为0、1或2。
[0076]
本发明中，所述快响应负性液晶组合物中，通式m所示的化合物的重量百分比范围为1-50％。相对液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；相对于液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的上限值为50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。
[0077]
进一步地，通式m化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0078][0079]
在本发明优选的实施方式中，通式m化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087][0088]
在优选的实施方式中，所述快响应负性液晶组合物中还加入一种或多种添加剂，例如稳定剂等。
[0089]
对于所述稳定剂，可选自以下化合物中的一种或多种：
[0090]
[0091]
[0092][0093]
优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
[0094][0095]
上述结构的稳定剂中，m表示1-12(例如1、2、3、4、5、6、8、10或11等)的正整数。
[0096]
按重量百分比计，在本发明的液晶组合物中，所述稳定剂的添加量为0-5％。优选地，所述稳定剂的添加量为0-1％；更优选地，所述稳定剂的添加量为0.01-0.2％。
[0097]
本发明还提供了一种液晶显示器，所述液晶显示器中包含所述的快响应负性液晶组合物。其中，所述液晶显示器包括tn、va、vs、ecb、ips和ffs模式的液晶显示器。优选地，所述液晶显示器为vs、ips、ffs模式的液晶显示器。
[0098]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0099]
本发明提供的快响应负性液晶组合物，在维持适当的光学各向异性、适当的清亮点和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的弹性常数、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值、和较好的低温储存相变点，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件在维持适当的阈值电压的情况下，具有较宽的使用温度范围、较快的响应速度和较好的透过率。该液晶组合物在tn模式、ips模式、ffs模式型液晶显示器中具有较高的应用价值。
具体实施方式
[0100]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列
项目的任意的和所有的组合。
[0101]
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
[0102]
表1
[0103]
[0104][0105]
以如下化合物为例：
[0106][0107]
用表1的代码表示为：3cpwo2。3代表环己基，c代表环己烷，p代表-1.4-二苯基，w代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
[0108]
再如：
[0109][0110]
用表1的代码表示为：2cc1owo2c(5,2o)。
[0111]
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
[0112]
cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
[0113]
δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
[0114]
δε：介电各向异性(1khz，25℃)；
[0115]
t(ms)：响应时间(25
±
0.5℃)；将液晶填充于两片玻璃基板之间，以lct-5016测t＝t
on
+t
off
：t
on
表示相对透过率从10％变化到90％所需的时间，t
off
表示相对透过率从90％变化到10％所需的时间；玻璃基板的电极排列形式为正负电极位于同一块玻璃基板上，电极宽度为5um，电极间距为5um。正负电极交错排列。
[0116]
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mpa
·
s]，其通过旋转法在磁场中测得；
[0117]
其中，δε＝ε
||-ε
⊥
，其中，ε
||
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz。
[0118]
lts：低温稳定向列相相变温度(测试盒中测试，℃)，液晶混合物存于玻璃瓶中，在低温条件下储存。
[0119]k11
：展曲弹性常数(pn，25℃)；
[0120]k33
：弯曲弹性常数(pn，25℃)。
[0121]
对比例d1
[0122]
按以下比例配置液晶，得到混合物d1，将其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，混合物d1的组成和测试数据如表2所示：
[0123]
表2
[0124]
组分百分比％性能 3ccv20cp88.43ccv17δn0.09215ccv16ε
∥
2.93cc28ε
⊥
5.63cwo414δε-2.72ccwo29γ11033ccwo16lts-3ccwo29k
11
14.9
2cpwo210k
33
17.23cpwo211t(ms)28总计100
ꢀꢀ
[0125]
实施例m1
[0126]
按以下比例配置液晶，混合物m1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m1的组成与测试数据如下表3所示：
[0127]
表3
[0128][0129]
对比例d2
[0130]
按以下比例配置液晶，得到混合物d2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物d2的组成和测试数据如表4所示：
[0131]
表4
[0132]
组分百分比％性能 3ccv27cp953ccv113δn0.092vccp115ε
∥
3.25ccwo23ε
⊥
6.65cwo24δε-3.42ccwo29γ11133ccwo19lts-20℃10天析晶3ccwo29k
11
14.23cpwo211k
33
17.4
ꢀꢀ
t(ms)29
总计100
ꢀꢀ
[0133]
实施例m2
[0134]
按以下比例配置液晶，得到混合物m2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m2的组成和测试数据如表5所示：
[0135]
表5
[0136][0137][0138]
对比例d3
[0139]
按以下比例配置液晶，得到混合物d3，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物d3的组成和测试数据如表6所示：
[0140]
表6
[0141][0142]
实施例m3
[0143]
按以下比例配置液晶，得到混合物m3，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m3的组成和测试数据如表7所示：
[0144]
表7
[0145][0146]
[0147]
对比例d4
[0148]
按以下比例配置液晶，得到混合物d4，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物d4的组成和测试数据如表8所示：
[0149]
表8
[0150]
组分百分比％性能 3cpp27cp793ccv19δn0.10953cco12ε
∥
3.13cc48ε
⊥
6.63cc58δε-3.5v2ccp15γ11093ccwo21.5lts-2cpwo28k
11
13.63cpwo28k
33
16.33cwo26.5t(ms)263cpo117.5
ꢀꢀ
3pwo29.5
ꢀꢀ
3ccwo210
ꢀꢀ
总计100
ꢀꢀ
[0151]
实施例m4
[0152]
按以下比例配置液晶，得到混合物m4，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m4的组成和测试数据如表9所示：
[0153]
表9
[0154][0155]
实施例m5
[0156]
按以下比例配置液晶，得到混合物m5，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m5的组成和测试数据如表10所示：
[0157]
表10
[0158]
[0159][0160]
实施例m6
[0161]
按以下比例配置液晶，得到混合物m6，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m6的组成和测试数据如表11所示：
[0162]
表11
[0163][0164]
实施例m7
[0165]
按以下比例配置液晶，得到混合物m7，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m7的组成和测试数据如表12所示：
[0166]
表12
[0167][0168]
实施例m8
[0169]
按以下比例配置液晶，得到混合物m8，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m8的组成和测试数据如表13所示：
[0170]
表13
[0171]
[0172][0173]
由以上实施例和对比例可知，本发明的快响应负性液晶组合物具有非常低的旋转粘度，大的弹性常数，具有短响应时间、同时具有好的相性能和好的低温性能。本发明通过将含有碳碳不饱和键的通式i化合物，与含有末端五元环衍生物通式ii化合物、通式n化合物以及通式d的双环己烷化合物混合以发生协同作用，使得包含本发明的液晶组合物在维持基本相当的清亮点、光学各向异性及介电各向异性的前提下，具有更高的垂直于分子轴的介电常数ε
⊥
、更高的垂直介电与介电绝对值的比值ε
⊥
/|δε|及更高的弹性常数、以及较好的低温互溶性，从而使包含该液晶组合物的液晶显示器件具备更高的穿透率及更高的对比度，包含该些液晶组合物的液晶显示器件均具备穿透率佳、对比度高的效果。
[0174]
本发明的液晶组合物，可满足液晶显示器件对功耗低、显示效果好的要求，在ips模式、ffs模式及va模式型液晶显示器中具有较高的应用价值。
[0175]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
技术特征：
1.一种快响应负性液晶组合物，其特征在于，所述快响应负性液晶组合物中包含：(1)至少一种通式i所示的化合物：其中，r
b1
、r
b2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；环b1、环b2彼此独立地表示且环b1、环b2中至少有一个为z
a
表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-、-c≡c-或-cf＝cf-；q为0、1或2；(2)至少一种通式ii所示的化合物：其中，r
a1
表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；l1、l2彼此独立地表示h或-ch3；环a1、a2彼此独立地表示a、b彼此独立地为0、1或2；环a3表示或所述中的一个或两个单键被双键取代；z
a1
、z
a2
彼此独立地表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；z
a3
表示-(ch2)
n-，n为1-12的整数；且当环a3为时，n为2-5的整数；(3)至少一种通式n所示的化合物：其中，r
c1
、r
c2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基；环c1、环c2彼此独立地表示且环c1、环c2中至少有一个为且环c1、环c2中至少有一个为上至多一个h被f取代；
c、d彼此独立地为0、1或2；z
c1
、z
c2
彼此独立地表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；(4)至少一种通式d所示的化合物：其中，r
d1
、r
d2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基或c
2-c
12
的烯基。2.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式i所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：3.根据权利要求2所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式i所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
其中，n为1-12的整数。5.根据权利要求4所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
6.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式n所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：
7.根据权利要求6所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式n所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
8.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式d所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
9.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述快响应液晶组合物中，通式i所示的化合物的含量为1-50％，通式ii所示的化合物的含量为1-60％，通式n所示的化合物的含量为1-60％，通式d所示的化合物的含量为1-60％。10.根据权利要求1所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，所述快响应负性液晶组合物中还包含一种或多种通式m所示的介电负性化合物：其中，r
m1
、r
m2
彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基或c
2-c
12
的烯基；环m1、环m2彼此独立地表示z
m
表示碳碳单键、-ch2ch
2-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-co-o-、-cf2cf
2-或-cf＝cf-；m为0、1或2；按重量百分比计，所述快响应负性液晶组合物中，通式m所示的化合物的含量为1-50％。11.根据权利要求10所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式m化合物选自以下化合物中的一种或多种：
12.根据权利要求11所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，通式m化合物选自以下化合物中的一种或多种：
13.根据权利要求1-12任一项所述的快响应负性液晶组合物，其特征在于，所述快响应负性液晶组合物中还加入一种或多种添加剂，按照质量百分比计，所述添加剂的添加量为
0-5％。14.一种液晶显示器，其特征在于，所述液晶显示器中包含权利要求1～13任一项所述的快响应负性液晶组合物。
技术总结
本发明公开了一种快响应性负性液晶组合物和液晶显示器，属于液晶显示技术领域。该快响应性负性液晶组合物中包含至少一种通式I所示的化合物，至少一种通式II所示的化合物，至少一种通式所示的化合物以及至少一种通式D所示的化合物。本发明的液晶组合物，在具有光学各向异性、适当的清亮点和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的弹性常数、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值和较好的低温储存相变点。低温储存相变点。
