由MXene转化制备MAX相材料的方法及用途
由mxene转化制备max相材料的方法及用途
技术领域
1.本发明涉及新材料领域，尤其涉及由一种由mxene转化制备max相材料的方法及用途。
背景技术：
2.max相是一类具备层状结构的过渡金属碳/氮化合物的简称，max相材料由于其特殊的层状结构，因此具有优良的导电性能，导热性能，抗腐蚀、抗氧化性能以及加工性能。因为这些优势，max相材料可以作为高温结构材料、电极电刷材料、化学防腐材料和高温发热材料，有望在航空航天、核工业、能源工业等领域得到广泛的应用。
3.max相材料的制备，有化学气相沉积法(cvd)，热压烧结法、自蔓延烧结法、脉冲电加热法、真空溅射法等方法。实验室常用方法为：(1)将构成max相的单质粉末按照比例混合；(2)将粉末混合物装入玛瑙球磨罐中，用球磨机球磨若干小时；(3)将球磨完的混合粉末放入氧化铝坩埚中，在氩气保护下，置于管式炉中高温烧结。(4)反应完毕后待冷却到室温取出样品，研磨过筛，即得到max相粉体。
4.但是上述方法，过程步骤繁琐，需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，得到的max相材料含有杂质，且都是厚度尺寸在几微米到几十微米之间块状的粉体，影响了其在许多领域的应用。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种由mxene转化制备max相材料的方法，该方法步骤包括：采用mxene材料和a单质或含a化合物反应制备得到；其中，所述a选自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一种。
6.在一些实施例中，所述mxene中含有m和x元素，所述m选自iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib和iib族中金属元素的一种或多种；优选地，m选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、pt、au、ag、pd、au、ag、fe、co、ni、cu或bi元素中的一种或多种；和/或，所述x选自于碳、氮或硼中的一种或多种；和/或，所述a成分选自铝、硅、磷、硫、铁、铜、锌、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅、铋等元素中的一种或者多种；所述含a化合物包括a的氢化物、氨化物或能生成a单质的化合物。
7.在一些实施例中，所述mxene材料通过刻蚀原料max相材料中的a，或刻蚀a和部分m制备得到。
8.在一些实施例中，所述mxene材料是通过气相刻蚀剂刻蚀所述原料max相材料制备得到；优选地，所述气相刻蚀剂包括：卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种；或，所述mxene材料是通过液相刻蚀剂刻蚀所述原料max相材料制备得到；优选地，所述液相刻蚀剂包括卤化氢溶液或融熔的金属卤盐。
9.在一些实施例中，所述反应在加热条件下制备得到，加热的温度介于200℃至2000℃；优选地，介于600℃至1200℃；和/或，所述反应的时间介于0.1h～100h；优选地，介于6h
～20h。
10.在一些实施例中，将mxene材料预先成一形状后，再与所述a单质或所述含a化合物反应；优选地，所述形状为薄膜状。
11.本发明还包括一种上述的方法制备得到的max相材料，所述max相材料具有片状的形貌；优选地，所述max相材料的片层厚度介于1nm～2μm；更优选地，介于1nm～200nm；或，所述max相材料具有手风琴状的形貌；
12.本发明还包括一种薄膜材料，包含有上述的本发明的max相材料。
13.在一些实施例中，所述max相材料呈定向的排布。
14.本发明还涉及一种上述的max相材料或薄膜材料在防腐涂层、高温涂层或电刷领域的应用。
15.本发明的有益效果在于：
16.(1)本发明提供的基于mxene合成max相的方法，整个制备流程简单，反应条件温和，合成样品纯度高、产率高，可重复性好，适合大规模生产。
17.(2)根据本发明提供的方法制备的max相材料，由于反应原料为二维片状或者手风琴状的mxene，因此max相具备厚度可调性，其横纵比可达到1.1至100000。基于max相优异的性质以及本方法独具的厚度可调性，基于mxene为原料合成的max相材料有望在航空航天、核工业、能源工业、特别是防护涂层等领域得到广泛应用。
附图说明
18.图1为本发明实施例1中盐酸-氟化盐方法刻蚀得到ti3c2t
x
的xrd结果图；
19.图2为本发明实施例1中用zn单质和ti3c2t
x
反应得到ti3znc2的xrd结果图；
20.图3(a)-(d)为本发明实施例1中得到的片状ti3znc2的形貌表征结果图；
21.图4为本发明实施例2中熔融盐法刻蚀得到ti3c2cl2的xrd结果图；
22.图5为本发明实施例2中用al单质和ti3c2cl2得到手风琴状ti3alc2的xrd结果图；
23.图6(a)-(b)为本发明实施例2中得到的手风琴状ti3alc2的形貌表征结果图；
24.图7本发明实施例3中气相法制备得到的具有手风琴状的mxene材料ti3cncl2(a)和max相材料的ti3sicn(b)的sem照片；
25.图8本发明实施例7中采用气相法刻蚀，产物中的ti与al元素的相对质量百分比与刻蚀时间的关系图；
26.图9为本发明实施例9中盐酸-氟化盐方法刻蚀得到ti3c2t
x
的xrd结果图；
27.图10为本发明实施例9中用al单质和ti3c2cl2得到ti3alc2的xrd结果图；
28.图11为本发明实施例9中用al单质和ti3c2t
x
得到ti3alc2薄膜的光学照片(a)和截面的sem照片(b)。
具体实施方式
29.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法
的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
30.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
31.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
32.为了更好地区分用于制备mxene材料的max相材料与本发明的产物max相材料，本发明中将用于制备mxene材料的max相材料，记为原料max相材料。一般地，原料max相材料的化学通式为m
n+1
axn，其中n值为1至4，m选自过渡金属元素中的一种或多种，a选自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一种，x为碳、氮或硼元素中至少一种。
33.现有技术中max相材料属于一种三维块体材料，采用刻蚀剂刻蚀其中的a后，能够得到具有二维片层结构的mxene材料(mx)。本发明的技术特点在于，发现通过mxene材料与a单质或含a化合物能够反向发生合成反应，制备得到具有片状或手风琴状形貌的新型max相材料，其中，具有手风琴状形貌的max相材料通过进一步的剥离处理，得到片状的新型max相材料。
34.实施例1
35.本实施例提供一种片状的ti3znc2材料的制备方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制备包括步骤：
36.(1)量取20ml的浓盐酸置于塑料烧杯中，称取1.0g的lif缓慢加入到浓盐酸中，期间使用磁子对溶液进行搅拌。称取1.0g的原料max相-ti3alc2，将其缓慢的加入到盐酸-lif溶液中，反应温度保持在30℃，搅拌速度保持在500rpm，反应进行24小时；
37.(2)将步骤(1)得到的反应物用去离子水洗涤，直到ph达到6，将获得的产物超声剥离，3000转离心取上层液体并冻干保存，得到mxene材料。
38.制备本发明的max相材料ti3znc2的步骤，包括：
39.(3)将zn单质和步骤(2)得到的mxene材料以1:10的摩尔比置于管式炉中进行反应，在氩气的保护下加热至700度，保温10小时，待反应结束自然冷却到室温，可得到产物ti3znc2片层材料。
40.图1是用盐酸-氟化盐方法刻蚀得到的mxene材料的xrd测试结果，从图1中可以看出，mxene材料呈现弥散的特征峰，这与刻蚀了ti3alc2中的al元素，生成片层状结构的ti3c2t
x
，导致了层间距扩大有关；图2给出了产物ti3znc2材料的xrd的测试结果，可以看出产物的特征峰与已报道的ti3znc2的晶体结构符合，证实了反应结束得到的材料确实是ti3znc2。
41.对步骤(3)得到的产物ti3znc2片层材料进行形貌表征，结果参见图3。其中(a)和(b)显示的是sem图片，证实其确实具有超薄的微米级片状结构。(c)和(d)图分别是高分辨tem图和对应的选区电子衍射图谱，进一步证实反应得到的ti3znc2其结构为六方晶体结构。对产物ti3znc2片层进行原子力显微镜的表征，得到的片层的厚度在5nm～200nm之间。
42.实施例2
43.本实施例提供一种手风琴状形貌的ti3alc2材料的制备方法，其中mxene材料
ti3c2cl2的制备包括步骤：
44.(1)以1:3:2:2的摩尔比称取ti3sic2、cucl2、nacl和kcl后，将上述物质放入玛瑙研钵中研磨均匀，得到混合物；
45.(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中加热，并通入氩气作为保护气体，反应温度保持在750℃，反应时间为24小时。待反应结束自然降温后，取出产物并洗涤干净得到mxene-ti3c2cl2。
46.制备本发明的max相材料ti3alc2，包括步骤：
47.(3)取500mg步骤(2)得到的mxene材料和10g al金属单质混合置于管式炉中加热，在氩气的保护下，加热温度保持在700℃，时间为12小时。待反应结束自然降温后，洗去多余的al单质则得到产物手风琴状ti3alc2材料。
48.图4所示是反应原料，即用熔融盐法刻蚀得到的mxene材料-ti3c2cl2的xrd测试结果，从图4中可以看出，mxene材料呈现弥散的特征峰，这与刻蚀了ti3sic2中的al元素，生成片层状结构的ti3c2cl2，导致了层间距扩大有关；图5展示的是将al单质和mxene反应后的xrd图，可以看出产物的特征峰符合ti3alc2的晶体结构(jcpds card no.52-0875)证实了反应结束得到的材料确实是ti3alc2。
49.对步骤(3)得到的产物ti3alc2材料进行形貌表征，结果参见图6。其中(a)和(b)显示的是ti3alc2的sem图片，证实其确实具有明显的手风琴状结构。
50.实施例3
51.本实施例提供一种手风琴状形貌的ti3alcn材料的制备方法，其中mxene材料ti3cncl2的制备，包括步骤：
52.(1)将1g ti3alcn粉末放置于管式炉中，向反应腔体通入hcl气体和氩气的混合气体，其中，hcl气体的体积分数为15％，升温至700℃，并保温10min，发生气相刻蚀反应，得到mxene-ti3cncl2。
53.制备本发明的max相材料ti3sicn，包括步骤：
54.(2)取500mg步骤(2)得到的mxene材料和10g si粉混合置于管式炉中加热，温度保持在900℃，时间为10小时。待反应结束自然降温后，洗去多余的si粉则得到产物ti3sicn材料。
55.对气相刻蚀反应得到mxene-ti3cncl2进行sem测试，结果如图7a所示，可以看出产物具有明显的手风琴状结构，说明气体刻蚀了其中的al成分，得到了mxene-ti3cncl2。对制备得到的产物ti3sicn进行sem测试，结果如图7b所示，可以看出，产物同样具有明显的手风琴状结构，但是由于si成分的插入，其层间距相对于mxene材料有所减小。
56.将本实施例制备的得到的具有手风琴状的max相材料，置于液相中超声剥离处理，超声功率1000w，时间2h，能够剥离得到片状的max相材料。超声后处理后的液体进行2000转/min离心处理，取上层的液中的max相材料进行afm测试表征，得到的片层的厚度在10nm～500nm，取下层的沉淀物进行剥离，得到片层的厚度在500nm～2μm。可见，对于制备得到的手风琴状的max相材料，由于其具有大量的间隙，通过进一步剥离处理，比如超声、机械剪切等处理，能够进一步的剥离得到片状的max相材料。
57.实施例4
58.在本实施例中提供一种片状ti3alcn材料的制备方法，其中mxene材料ti3cncl2的
制备方法与实施例3相同，得到了一种具有手风琴形貌的mxene材料。
59.制备本发明的max相材料ti3alcn，包括步骤：
60.(1)将具有手风琴形貌的mxene材料，置于液相中超声剥离处理，超声功率1000w，时间2h，能够剥离得到片状的mxene材料。
61.(2)取500mg步骤(1)得到的mxene材料和10g al粉混合置于管式炉中加热，温度保持在800℃，时间为10小时；待反应结束自然降温后，洗去多余的al粉则得到产物ti3alcn材料。
62.对制备得到的ti3alcn材料进行afm测试表征，得到的片层的厚度在2nm～10nm。
63.在一些实施例中，金属al粉还可以替换为能够分解生产al单质的化合物，比如alh3等。
64.实施例5
65.本实施例提供一种片状的ti3sic2材料的制备方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制备与实施例1中的相同。
66.制备本发明的max相材料ti3sic2的步骤，包括：
67.将sio2、焦炭和得到的mxene材料以1:5:10的摩尔比置于管式炉中进行反应，在氩气的保护下加热至800～1500度，保温10～20小时，待反应结束自然冷却到室温后，可得到产物ti3sic2片层材料，在高温烧结的过程中发生还原反应：sio2+2c＝si+2co，生成的si又与ti3c2t
x
进一步发生反应，得到片状的max相材料-ti3sic2。
68.在一优选的实施方式中，加热温度为1000度，保温时间为12h。
69.实施例6
70.本实施例提供一种片状的ti3sic2材料的制备方法，其中，mxene材料ti3c2t
x
制备与实施例1中的相同。
71.制备本发明的max相材料ti3sic2的步骤，包括：
72.将sihcl3和得到的mxene材料以1:10的摩尔比置于管式炉中进行反应，在持续通入氢气和氩气混合气体的环境中，其中，氢气的体积百分比5～20％，加热至600～1200度，保温10～20小时，待反应结束自然冷却到室温后，可得到产物ti3sic2片层材料，在高温烧结的过程中发生还原反应sihcl3+h2＝si+3hcl，生成的si又与ti3c2t
x
进一步发生反应，得到片状的max相材料-ti3sic2。
73.在一优选的实施方式中，氢气的体积百分比10％，加热温度，750度，保温时间为12h。
74.在一些实施方式中，sihcl3还可以替换为其他硅源化合物，比如sih4、sih2cl2、sihcl3、si(ch2ch3)4等。
75.实施例7
76.本实施例提供另一种片状的ti
x
znc2材料的制备方法，其中，mxene材料ti
x
c2t
x
制备与实施例3中的气相法类似，包括步骤：
77.将ti3alc2粉末200mg与6g的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，加热至以10℃/min加热至160℃，保温30min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以100℃/min加热至850℃，保温(刻蚀)0min～120min，碘蒸汽与ti3alc2发生刻蚀反应，图8给出了不同刻蚀时间产物的ti与al元素的相对质量百分比，可以看出刻蚀时间20min时，al元素完全
被刻蚀，ti元素部被刻蚀，ti元素的相对质量百分比降低至54％，得到的产物为ti
1.62
c2t
x
；刻蚀时间增加，ti元素进一步被刻蚀，当刻蚀时间为60min时，ti元素的相对质量百分比降低至40％，得到的产物为ti
1.2
c2t
x
。
78.制备本发明的max相材料ti
x
znc2的步骤，包括：
79.将zn单质和得到的mxene材料-ti
1.2
c2t
x
以1:10的摩尔比置于管式炉中进行反应，在氩气的保护下加热至700度，保温10小时，待反应结束自然冷却到室温，可得到产物ti
1.2
znc2片层材料。
80.通过本实施例的方法能够制备得到含有非常规的原子比例的max相材料。
81.实施例8
82.本实施例提供一种手风琴状形貌的nb2(al
x
zn
1-x
)c材料的制备方法，其中，mxene材料nb2c的制备方法与实施例3类似，不同之处在于，原料max相材料为nb2alc得到了一种具有手风琴形貌的mxene材料-nb2c。
83.制备本发明的max相材料nb2(al
x
zn
1-x
)c，包括步骤：
84.取500mg得到的mxene材料和5g al粉和5g zn粉混合置于管式炉中加热，温度保持在900℃，时间为12小时。待反应结束自然降温后，洗去多余的al和zn粉则得到产物具有手风琴形貌的nb2(al
x
zn
1-x
)c材料。
85.通过上述的实施例，可以看出本发明的方法能够制备得到厚度可调的新型max相材料，其片层的横纵比可达到1.1至10000，区别于现有技术中的高温烧结得到的三维块状的max相粉体，此外，通过不同种类的a成分与mxene材料材料反向合成，还能够制备得到含有不同的a成分的max相材料。
86.实施例9
87.本实施例提供一种ti3alc2薄膜的制备方法，其中，mxene材料的制备方法包括步骤：
88.(1)量取20ml的浓盐酸置于塑料烧杯中，称取1.0g的lif缓慢加入到浓盐酸中，期间使用磁子对溶液进行搅拌。称取1.0g的max相-ti3alc2，将其缓慢的加入到盐酸-lif溶液中，反应温度保持在30℃，搅拌速度保持在500rpm，反应进行24小时
89.(2)将步骤(1)得到的反应物用去离子水洗涤，直到ph达到6，将获得的产物超声剥离，3000转离心取上层液体，然后对获得的液体进行真空抽滤，得到mxene薄膜，冻干保存；
90.本发明的ti3alc2薄膜的制备方法，包括步骤：
91.(3)将al单质和步骤(2)得到的mxene薄膜置于管式炉中进行反应，在氩气的保护下加热至800度，保温15小时，待反应结束自然冷却到室温，可得到产物ti3alc2薄膜。
92.图9中的是反应原料，即用盐酸-氟化盐方法刻蚀得到的mxene抽成薄膜后的xrd图，可以看出其符合碳化钛的特征峰，由于片状的mxene材料抽成薄膜形成了定向的排列，特征峰的弥散度减小；图10中展示的是将al单质和mxene材料反应后的xrd图，可以看出产物的特征峰符合ti3alc2的晶体结构(jcpds card no.52-0875)证实了反应结束得到的材料确实是ti3alc2。
93.对步骤(2)得到的ti3alc2薄膜进行形貌表征，结果参见图11。图11(a)是max相薄膜的光学照片，可以看出得到的ti3alc2薄膜依然保持完整，且具有非常好的柔韧性；图11(b)是对ti3alc2薄膜截面的sem图，可以看出膜的厚度在25微米左右，且具备非常高的取向性。
这种具有高取向性的max相层状薄膜能够表现出优异的耐高温、耐腐蚀的性能，这种特种涂层在比如航空航天、核工业、能源工业、船舶、装备制造领域具有应用潜力。
94.实施例10
95.本实施例提供另一种薄膜的制备方法，包括步骤：
96.将本发明制备得到的片状的max相材料加入至液态基体中，混合均匀，然后将该液态基体涂覆成膜，固化成型后得到含有片状max相材料的薄膜。
97.在一具体的实施例中，将实施例1中制备得到的片状ti3znc2按照重量20～50份加入至80～150份的涂料中，其中，该涂料包括有改性丙烯酸树脂乳液60～70wt.％、有机硅改性环氧树脂20～30wt.％和成膜逐级5～10wt.％等。将该涂料涂覆与金属表面，待涂料固化成膜后，能够得到具有防腐性能的涂层薄膜。
98.本发明的片状max相材料还可以作为改性材料加入其他基体中形成复合材料。
99.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
技术特征：
1.一种由mxene转化制备max相材料的方法，其特征在于，该方法步骤包括：采用mxene材料和a单质或含a化合物反应制备得到；其中，所述a选自viib、viii、ib、iib、iiia、iva、va或via族元素中的至少一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述mxene中含有m和x元素，所述m选自iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib和iib族中金属元素的一种或多种；优选地，m选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、pt、au、ag、pd、au、ag、fe、co、ni、cu或bi元素中的一种或多种；和/或，所述x选自于碳、氮或硼中的一种或多种；和/或，所述a成分选自铝、硅、磷、硫、铁、铜、锌、镓、锗、砷、镉、铟、锡、铊、铅、铋等元素中的一种或者多种；所述含a化合物包括a的氢化物、氨化物或能生成a单质的化合物。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述mxene材料通过刻蚀原料max相材料中的a，或刻蚀a和部分m制备得到。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述mxene材料是通过气相刻蚀剂刻蚀所述原料max相材料制备得到；优选地，所述气相刻蚀剂包括：卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种；或，所述mxene材料是通过液相刻蚀剂刻蚀所述原料max相材料制备得到；优选地，所述液相刻蚀剂包括卤化氢溶液或融熔的金属卤盐。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在加热条件下制备得到，加热的温度介于200℃至2000℃；优选地，介于600℃至1200℃；和/或，所述反应的时间介于0.1h～100h；优选地，介于6h～20h。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将mxene材料预先成一形状后，再与所述a单质或所述含a化合物反应；优选地，所述形状为薄膜状。7.一种如权利要求1至6中任一项所述的方法制备得到的max相材料，其特征在于，所述max相材料具有片状的形貌；优选地，所述max相材料的片层厚度介于1nm～2μm；更优选地，介于1nm～200nm；或，所述max相材料具有手风琴状的形貌。8.一种薄膜材料，其特征在于，包含有如权利要求7或8所述的max相材料。9.如权利要求8所述的薄膜材料，其特征在于，所述max相材料呈定向的排布。10.一种如权利要求7所述的max相材料，或如权利要求8或9所述的薄膜材料在防腐涂层、高温涂层或电刷领域的应用。
技术总结
本发明公开了一种MXene转化制备MAX相材料的方法，采用MXene材料和A单质或含A化合物反应制备得到，本发明发现通过MXene材料与A单质或含A化合物能够反向发生合成反应，制备得到具有片状或手风琴状形貌的新型MAX相材料，其中，具有手风琴状形貌的MAX相材料通过进一步的剥离处理，能够得到片状的新型MAX相材料，本发明的方法制备得到的MAX相材料具备厚度可调性，制备流程简单，反应条件温和，合成样品纯度高、产率高、可重复性好，适合大规模生产，有望在航空航天、核工业、能源工业、特别是防护涂层等领域得到广泛应用。层等领域得到广泛应用。层等领域得到广泛应用。
