一种PMS基超导块体的制备方法与流程
一种pms基超导块体的制备方法
技术领域
1.本发明属于超导制备技术领域，具体涉及一种pms基超导块体的制备方法。
背景技术：
2.随着超导磁体技术的飞速发展，稳态磁场强度日益增高，这对于磁体用超导材料各方面性能均提出了新的要求。目前，高场磁体用超导材料主要为工艺成熟稳定的低温超导材料nbti和nb3sn。但这两类低温超导材料的本征上临界场(h
c2
)分别为18t和25t，使其无法在目前受到广泛关注的30t以上高场磁体中获得实际应用。而高温超导材料尽管可以以内插线圈的形式获得应用，提高磁体的磁场强度，但是目前高温超导材料的制备技术尚不成熟，并且制备成本仍然较高。因此，开发新型高场磁体用超导材料对于超导磁体技术的进一步发展，以及推进超导材料的实用化进程具有极其重要的意义。
3.上世纪七十年代，chevrel等人首次在以pbmo6s8体系为代表的a
x
mo
6-x
s6化合物中发现了超导电性，这是首次发现的三元超导化合物，进而将这种钼基硫族化合物称为chevrel相。在这类材料中，mo原子和s原子以mo6s8的形式组成晶格单元，而pb等a位元素位于mo6s8单元的间隙中，对于整个体系的超导电性起着至关重要的作用。通过系统测量发现，pbmo6s8(缩写pms)基超导材料的超导转变温度(tc)为15k左右，并且具有较高的上临界场(h
c2
(0)，60t)和非常小的各向异性，这都保证了该类材料在超导磁体中的应用。因此，pbmo6s8基超导材料有望成为下一代强磁场用实用化超导材料。
4.目前，pbmo6s8基超导材料因其严重的晶界弱连结，线带材的载流性能仍然较低。通过对目前制备技术进行分析发现传统烧结工艺条件下制备的pbmo6s8基超导材料致密度低，晶粒之间连接性差，这是导致体系载流性能较低的关键因素。因此，开发一种新型的pbmo6s8基超导材料制备技术，提高材料密度、细化晶粒尺寸，将可以在有效增强晶界连接性的同时，引入高密度晶界作为磁通钉扎中心，从而提高pbmo6s8基超导材料的性能。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种pms基超导块体的制备方法。该方法通过采用金属箔作为pbmo6s8晶粒的生长基体促进pbmo6s8相形核，获得细小稳定的pbmo6s8晶粒，有效细化晶粒尺寸，增强晶界连接性，提高晶界密度，实现了微结构的有效调控，提高了pbmo6s8基超导块体的密度，进而提高其在高场下的载流性能。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例选取原料，然后进行混合研磨，得到混合粉末；
8.步骤二、将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；
9.步骤三、将步骤二中得到的坯体与金属箔包覆结合并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体。
10.本发明通过将原料粉末压制成坯体并与金属箔结合压制，使得后续热处理的烧结过程中金属箔作为pbmo6s8晶粒生长的基体，一方面，金属箔表面局部物理不均匀的区域，如微裂纹、细微的凹坑等缺陷促进了pbmo6s8相形核，且pbmo6s8晶粒沿着金属箔表面快速长大，从而获得细小的pbmo6s8晶粒，实现了烧结过程中细小pbmo6s8晶粒的稳定生成和存在，提高了pbmo6s8超导块体的密度；另一方面，细小的pbmo6s8晶粒形成更多的晶界，并使其成为磁通钉扎中心，显著提高了高场下pbmo6s8(缩写pms)基超导块体的载流性能。
11.上述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述pb:mo:s的原子比例为(0.9～1.0):6:(7.2～8)。
12.上述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述金属箔的材质为铌、钼或钽，且表面光洁度等级为
▽
1～
▽
11。上述金属箔与pbmo6s8基超导块体之间不发生反应或反应很弱，保证了pbmo6s8相的质量，且不同表面光洁度等级的金属箔表面缺陷的尺寸、数量不同，对pbmo6s8相的形核生长具有不同影响，控制了晶粒细化效果及微结构调控能力。
13.上述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理的温度为900℃～1200℃，时间为6h～100h。
14.本发明与现有技术相比具有以下优点：
15.1、本发明采用金属箔作为pbmo6s8晶粒生长的基体，利用金属表面缺陷大幅度增加了pbmo6s8相形核点，获得细小稳定的pbmo6s8晶粒，有效细化晶粒尺寸，增强晶界连接性，提高晶界密度，实现了微结构的有效调控，提高了pbmo6s8基超导块体的密度，进而提高其在高场下的载流性能。
16.2、相较于传统技术，本发明在金属箔基体上生成的pbmo6s8基超导块体晶粒细小，微观形貌易调控，且pbmo6s8相易由块状转变为更容易破碎的片层状，有利于获得更小尺寸的晶粒，进一步细化晶粒尺寸。
17.3、本发明制备的pbmo6s8基超导块体晶粒尺寸细小、密度大、超导相含量高，为获得高载流性能的实用化pbmo6s8基超导线带材奠定了基础。
18.4、本发明的制备工艺简单，所需设备易于获取，制备难度降低，易于实现应用。
19.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
21.图2为本发明实施例1制备的pbmo6s8基超导块体的m-t曲线图。
22.图3为本发明对比例1制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
23.图4为本发明实施例2制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
24.图5为本发明实施例3制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
25.图6为本发明实施例4制备的pbmo6s8基超导块体的m-t曲线图。
26.图7为本发明实施例1与实施例5制备的pbmo6s8基超导块体的xrd图。
27.图8为本发明实施例6制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
28.图9为本发明实施例7制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图。
具体实施方式
29.实施例1
30.本实施例包括以下步骤：
31.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例1:6:8，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
32.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
33.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
3的铌箔包覆结合紧密并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为950℃，时间为72h。
34.图1为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，从图1可知，该块体具有较细的晶粒尺寸，且晶粒多为片层状分布，晶粒尺寸在1μm左右。
35.图2为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的m-t曲线图，从图2可知，该m-t曲线即超导转变曲线陡峭，转变区间窄，说明pbmo6s8基超导块体的质量高，杂质含量少，超导相含量多，其超导开始转变温度为12.2k。
36.对比例1
37.本对比例与实施例1的不同之处为：步骤三中未采用铌箔作为基体。
38.图3为本对比例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，从图3可知，该块体中晶粒成块状分布，且比较疏松，晶粒尺寸为2μm～3μm。
39.将图1与图3进行比较可知，相较于对比例1，本发明实施例1制备的pbmo6s8基超导块体的晶粒尺寸减小，且其致密度也显著增加，说明本发明在金属箔上制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌、晶粒尺寸以及致密度均得到很大程度的改善。
40.实施例2
41.本实施例包括以下步骤：
42.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例1:6:8，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
43.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
44.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
11的铌箔包覆结合紧密并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为950℃，时间为72h。
45.图4为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，从图4可知，该块体中的晶粒成块状分布，晶粒尺寸为1.5μm以下。
46.将图4与图1进行比较可知，实施例2制备的pbmo6s8基超导块体的晶粒尺寸较实施例1有所增大，说明随着基体铌箔表面光洁度的提高，其表面缺陷大幅度较少，导致pbmo6s8相形核点减少，晶粒细化效果及微结构调控能力减弱。
47.实施例3
48.本实施例包括以下步骤：
49.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例1:6:8，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
50.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
51.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
3的钼箔包覆结合紧密并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为950℃，时间为72h。
52.图5为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，从图5可知，该块体中的晶粒成块状分布，晶粒尺寸在1μm以下，且具有较高的致密度。
53.将图5与图1进行比较可知，实施例3制备的pbmo6s8基超导块体的晶粒尺寸和致密度均较实施例1显著不同，说明不同的金属箔材质对pbmo6s8基超导块体微结构具有不同的调控作用。
54.实施例4
55.本实施例包括以下步骤：
56.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例1:6:8，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
57.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
58.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
3的铌箔包覆结合紧密并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为1200℃，时间为12h。
59.图6为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的m-t曲线图，从图6可知，该块体的超导转变宽度窄，转变剧烈，其超导转变温度为11.8k。
60.将图6与图2进行比较可知，与实施例1相比，本实施例在高温下短时热处理得到的pbmo6s8基超导块体的超导转变温度有所降低。
61.实施例5
62.本实施例包括以下步骤：
63.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例0.92:6:7.5，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
64.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
65.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
3的铌箔包覆结合紧密并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为1200℃，时间为12h。
66.图7为本发明实施例1与实施例5制备的pbmo6s8基超导块体的xrd图，从图7可知，相
较于实施例1，实施例5制备的pbmo6s8基超导块体不仅具有细小的晶粒尺寸，还具有单一的相组成，即只有主相pbmo6s8相，没有mos2、pb等其他第二相，说明本发明通过调控pbmo6s8元素比例，有效控制pbmo6s8的相组成，得到高超导相含量的pbmo6s8基超导块体。
67.实施例6
68.本实施例包括以下步骤：
69.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例0.9:6:7.2，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
70.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
71.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
1的钽箔包覆结合并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为900℃，时间为6h。
72.图8为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，由图8可知，该块体中的晶粒尺寸偏小，且存在许多细小的晶粒；另外，由于保温时间较短，导致其晶粒生长不充分。
73.实施例7
74.本实施例包括以下步骤：
75.步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例0.9:6:7.2，选取质量纯度均为99.99％以上、颗粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs为原料，然后倒入研钵中进行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
76.步骤二、采用液压机通过压片将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；所述压制的压力为10mpa，保压时间为5min；
77.步骤三、将步骤二中得到的坯体用表面光洁度等级为
▽
1的钽箔包覆结合并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体；所述热处理的温度为900℃，时间为100h。
78.图9为本实施例制备的pbmo6s8基超导块体的微观形貌图，相比于实施例6的图8，本实施例制备的块体经100h保温后，其晶粒尺寸明显增加，且均匀性变差。
79.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
技术特征：
1.一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、在氩气保护的手套箱中，根据目标产物pbmo6s8基超导块体中pb:mo:s的原子比例选取原料，然后进行混合研磨，得到混合粉末；步骤二、将步骤一中得到的混合粉末压制成坯体；步骤三、将步骤二中得到的坯体与金属箔包覆结合并压制，然后装入石英管中进行真空封管，经热处理后得到pbmo6s8基超导块体。2.根据权利要求1所述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述pb:mo:s的原子比例为(0.9～1.0):6:(7.2～8)。3.根据权利要求1所述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述金属箔的材质为铌、钼或钽，且表面光洁度等级为
▽
1～
▽
11。4.根据权利要求1所述的一种pms基超导块体的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理的温度为900℃～1200℃，时间为6h～100h。
技术总结
本发明公开了一种PMS基超导块体的制备方法，该方法包括：一、氩气保护下经研磨得混合粉末；二、压制成坯体；三、将坯体与金属箔包覆结合并压制，装管后经热处理得PbMo6S8基超导块体。本发明采用金属箔作为PbMo6S8晶粒生长的基体，利用金属表面缺陷大幅度增加了PbMo6S8相形核点，获得细小稳定的PbMo6S8晶粒，有效细化晶粒尺寸，增强晶界连接性，提高晶界密度，实现了微结构的有效调控，提高了PbMo6S8基超导块体的密度，进而提高其在高场下的载流性能，本发明制备的PbMo6S8基超导块体晶粒尺寸细小、密度大、超导相含量高，为获得高载流性能的实用化PbMo6S8基超导线带材奠定了基础。基超导线带材奠定了基础。基超导线带材奠定了基础。
