一种提升锂硫电池隔膜性能的MXene基复合材料及其制备方法
一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种应用于锂硫电池隔膜性能提升的mxene基复合材料，以及这种复合材料的制备方法。
背景技术：
2.随着科技与社会的不断进步和发展，人们对能源的需求也在不断提高，但传统化石能源储量有限且在使用过程中会造成严重的环境污染，因此亟需开发可再生清洁能源。然而，诸如风能、水能这类清洁能源存在着间歇性问题且难以携带，需借助储能器件来完成能源的储存与转化，发展可充电电池被认为是应对以上问题的有效策略。目前，商用电池有限的能量密度难以满足愈发先进的科技设备需求，因此亟需开发高能量密度的电池体系。
3.锂硫电池的理论比容量和理论比能量分别高达1675mah/g和2600wh/kg，且单质硫具有资源丰富、价格便宜以及环境友好的优势，因此锂硫电池有着广阔应用前景。然而，锂硫电池的初始放电产物为多硫化物，其在电解液中溶解度高，能够自由穿过隔膜，进而在正负极两侧形成严重的穿梭效应，损害电池性能。此外，多硫化物和金属锂的副反应会对负极造成腐蚀，破坏固态电解质界面膜的形成，并加剧锂枝晶的生长。因此，锂硫电池面临着循环稳定性和倍率性能差的问题，对其商业化应用造成了严重制约。
4.锂硫电池应用较为广泛的隔膜材料为聚烯烃类隔膜，由于其自身结构原因无法抑制多硫化物的穿梭效应以及锂枝晶的生长。因此选择合适的修饰材料，开发具有更高稳定性的隔膜是解决此类问题的关键。mxene有着独特的二维结构以及可调控的表面官能团，可以实现高的硫催化活性和高的亲锂性，但片层之间的范德华力很容易造成mxene的重新堆叠，造成活性表面积和表面官能团的减少，从而降低了对多硫化物的催化转化活性。
5.本发明提出制备一种过渡金属硫族化合物与mxene复合材料，提高复合材料的导电性和催化活性，加速多硫化物的转化，抑制锂枝晶形成，从而提高锂硫电池的充放电性能。
技术实现要素：
6.为解决上述背景中存在的问题，本发明提供一种mxene基复合材料，以解决过渡金属硫族化合物结构稳定性差和mxene自堆积问题，将其修饰聚烯烃隔膜表面提升锂硫电池性能。
7.本发明的目的在于，提供所述的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法。该方法通过剥离max相材料得到mxene，并加入钼源、锡源和硫源通过水热法生长形成复合结构，然后经过多巴胺聚合及碳化处理后得到mxene/mos2/sns@c材料；最后，将该复合材料涂覆在商业化聚烯烃基膜上，得到性能增强的锂硫电池隔膜。
8.本发明提出的技术方案为：
9.一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料及修饰隔膜制备方法，包括以下
步骤：
10.(1)将含氟盐溶于酸溶液中，然后加入ti3alc2粉末持续搅拌。
11.(2)将溶液离心分离，用稀盐酸清洗三次，再用去离子水反复清洗至上清液ph为6。
12.(3)收集沉积物先后分散于无水乙醇、去离子水中，然后在氮气环境下冰浴超声，离心后取上清液冷冻干燥，得到少层mxene(ti3c2t
x
)。
13.(4)将mxene分散到去离子水中，并在搅拌状态下加入葡萄糖、二水合钼酸钠、四水合锡酸钠、硫脲，搅拌均匀后放入反应釜进行水热反应，对产物进行离心、反复清洗、冷冻干燥，得到mxene/mos2/sns复合材料。
14.(5)配置三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(tris-hcl)缓冲溶液，将(4)得到的复合材料与盐酸多巴胺按照1∶(0～1)比例混合并充分搅拌，然后离心、清洗、冷冻干燥处理。
15.(6)干燥后的粉末在惰性气体保护下经高温热处理一定时间后得到最终产物mxene/mos2/sns@c。
16.作为优选的方案，步骤(1)中，所述含氟盐包括氟化锂和氟化钠；所述酸溶液包括6～12m的盐酸和6～9m的硫酸；所述含氟盐与ti3alc2粉末的质量比为1∶1。
17.作为优选的方案，步骤(4)中，所述mxene、葡萄糖、二水合钼酸钠、四水合锡酸钠、硫脲的质量比为1∶(1～5)∶(3～5)∶(2～8)∶(5～10)。
18.作为优选的方案，步骤(4)中，所述水热反应温度为160～190℃，反应时间10～20h。
19.作为优选的方案，步骤(6)中，所述高温热处理的最佳温度为300～600℃，升温速度为2～5℃/min，热处理时间为2～4h。
20.与现有技术相比，本发明技术的优点在于：
21.(1)mxene二维材料具有优异的导电性，提供了大量的亲锂官能团和高比表面积，对多硫化物具有较好的吸附效果，而过渡金属硫化物的引入能够给材料提供更多的活性位点，抑制穿梭效应，加速多硫化物的催化转化。
22.(2)过渡金属硫化物纳米片与mxene形成复合材料可以抑制少层mxene的堆叠，构建起三维异质结构，再经聚多巴胺包覆碳化处理，能够大大提高循环稳定性。
23.(3)本发明复合材料修饰的隔膜具有优异导电性和电解液浸润性，增强了电荷转移能力，同时强吸附多硫化锂防止其穿梭至负极导致锂枝晶的生成，极大提升了电池稳定性和安全性。
附图说明
24.图1为实施例1制备的mxene与mxene/mos2/sns@c材料的扫描电镜(sem)图。
25.图2为实施例1、例2、例3的xrd对比图。
26.图3为实施例1、例2、例3和空白对照组的吸附实验效果图。
27.图4为实施例4制备的mxene/mos2/sns@c修饰隔膜的扫描电镜图(sem)。
28.图5为实施例4制备的mxene/mos2/sns@c修饰隔膜的宏观图片。
29.图6为实施例4制备的mxene/mos2/sns@c修饰隔膜与商业pp膜的接触角测试结果。
30.图7为实施例7、例8、例9组装的锂硫电池在0.5c充放电倍率下的充放电曲线图。
31.图8为实施例7、例8、例9组装的锂硫电池在不同充放电倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例以及附图对本发明作更全面的描述，但本发明不限于此。
33.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
34.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.实施例1
36.mxene/mos2/sns@c复合材料的制备
37.(1)将2.0g氟化锂溶于40ml浓度为12m盐酸水溶液中，冰浴条件下15～20min内加入2.0g ti3alc2，然后在35℃下搅拌。刻蚀后经1m盐酸清洗3次，再用去离子水洗涤至上层离心液ph为6，此时沉淀为多层mxene。将其分散在乙醇溶液中，并在氮气环境下冰浴超声1h，清洗后分散于去离子水中并在氮气环境下冰浴超声0.5h，取上层清液冷冻干燥，得到少层mxene。
38.(2)取50毫克mxene分散到去离子水中，加入150mg葡萄糖，再加入100mg二水合钼酸钠、150mg四水合锡酸钠以及450mg硫脲，搅拌30min后，放入反应釜中在190℃下反应20h，反应后经去离子水离心清洗5次，冷冻干燥后得到mxene/mos2/sns材料。
39.(3)配置三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(tris-hcl)缓冲溶液，然后加入100mg盐酸多巴胺和上述材料，搅拌12h后经去离子水离心清洗3次，再进行冷冻干燥，干燥产物在氩气气氛下经管式炉550℃下烧结2h，得到mxene/mos2/sns@c材料。
40.所制备的mxene与mxene/mos2/sns@c材料，形貌如图1所示，mxene(图1a)为单层褶皱状薄片结构，原位生长mos2和sns后，mxene表面被片层结构覆盖，避免了mxene材料的自堆叠，层与层间形成三维空间结构(图1b)。
41.所制备的mxene与mxene/mos2/sns@c材料，xrd如图2所示，图中6
°
的特征峰证实了mxene材料的成功合成，并且铝的特征峰消失，表明不包含未刻蚀的ti3alc2杂质。通过对比标准pdf卡片，可以看出mxene/mos2/sns@c材料成功合成。
42.实施例2
43.mxene/mos2@c复合材料的制备
44.加入钼酸钠的量为250mg、不加入锡酸钠，其它条件与实施例1相同，制得mxene/mos2@c复合材料。
45.实施例3
46.mxene@c复合材料的制备
47.(1)将2.0g氟化锂溶于40ml 12m盐酸溶液中，冰浴条件下15～20min内加入2.0gti3alc2，然后在35℃下搅拌刻蚀48h。刻蚀后经1m盐酸清洗3次，再用去离子水洗涤至上层离心液ph为6，此时沉淀为多层mxene。将其分散在乙醇溶液中，并在氮气环境下冰浴超声1h，清洗后分散于去离子水中并在氮气环境下冰浴超声0.5h，超声后取上清液冷冻干燥，得到少层mxene。
48.(2)配置tris-hcl缓冲液，然后加入100mg盐酸多巴胺和mxene，搅拌12h后经去离子水离心清洗3次，再进行冷冻干燥，干燥产物在氩气气氛下经管式炉550℃下热处理2h，得到mxene@c材料。
49.图3为实施例1、例2、例3制备材料的吸附实验效果图。具体步骤为：将li2s和s8按照1∶5的摩尔比分散在1，3-二氧戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)混合溶液中。将混合液体加
热到60℃并保持24h，溶液颜逐渐变为深红棕，得到了li2s6溶液。称取等质量的不同样品加入到li2s6(5mm)溶液中，密封后静置，观察溶液颜的变化。mxene拥有大量的亲锂官能团和大的比表面积，对多硫化物有着很好的吸附能力，因此溶液颜变为澄清(图3b)。mxene/mos2@c(图3c)与空白对照组(图3a)相比颜变化不大，表明其对多硫化物的吸附能力较差。mxene/mos2/sns@c的吸附效果图如图3d所示，澄清的溶液表明其在加入大量活性物质之后依然能保持不亚于mxene的对多硫化物的吸附能力。
50.实施例4
51.mxene/mos2/sns@c材料修饰锂硫电池隔膜的制备
52.将实施例1中得到的mxene/mos2/sns@c材料与导电剂(super p)、粘结剂(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液后继续充分研磨均匀，然后将浆料涂在商业pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修饰后的pp隔膜。
53.所制备的修饰隔膜在充放电循环前后的sem图，分别如图4a和图4b所示。可以看到，材料被均匀涂覆在隔膜上，并且在0.5c充放电倍率下经过200圈充放电循环后依然保持着材料的均匀性。图4c为隔膜截面的sem图，可以看出材料的涂覆厚度为10μm。
54.所制备的修饰隔膜的宏观图片，如图5所示。可以看出，修饰隔膜依然保持原有的柔韧性，且材料不会因弯折而脱落。
55.所制备的修饰隔膜与商业pp膜的接触角数据图如图6所示，修饰隔膜(图6a)的接触角接近0
°
，相比之下商业pp膜的接触角为32
°
，展现出修饰隔膜良好的电解液润湿性。
56.实施例5
57.mxene/mos2@c材料修饰锂硫电池隔膜的制备
58.将实施例2中得到的mxene/mos2@c材料与导电剂(super p)、粘结剂(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入nmp溶液后继续充分研磨均匀，然后将浆料涂在商业pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修饰隔膜。
59.实施例6
60.mxene@c材料修饰锂硫电池隔膜的制备
61.将实施例3中得到的mxene@c材料与导电剂(super p)、粘结剂(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入nmp溶液后继续充分研磨均匀，然后将浆料涂在商业pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修饰隔膜。
62.实施例7
63.mxene/mos2/sns@c复合材料应用于锂硫电池。
64.将实施例4中得到的改性隔膜与硫/大孔碳(s/hpc)正极和锂负极组装成锂硫电池，电解液在负极侧加20μl，在正极侧加25μl，组装好的电池静置10h后进行电化学测试。
65.实施例8
66.mxene/mos2@c复合材料应用于锂硫电池
67.将实施例5中得到的改性隔膜与硫/大孔碳(s/hpc)正极和锂负极组装成锂硫电池，电解液在负极侧加20μl，在正极侧加25μl，组装好的电池静置10h后进行电化学测试。
68.实施例9
69.mxene@c复合材料应用于锂硫电池
70.将实施例6中得到的改性隔膜与硫/大孔碳(s/hpc)正极和锂负极组装成锂硫电
池，电解液在负极侧加20μl，在正极侧加25μl，组装好的电池静置10h后进行电化学测试。
71.图7为实施例7、例8、例9所组装锂硫电池在0.5c充放电倍率下的电化学数据图，在经过200圈充放电循环后，mxene/mos2/sns@c隔膜修饰材料所组装锂硫电池的比容量为648mah/g，高于mxene/mos2@c(552mah/g)和mxene@c(455mah/g)的比容量。
72.图8为实施例7、例8、例9所组装锂硫电池在不同充放电倍率下的电化学数据图。根据放电曲线计算，mxene/mos2/sns@c所对应的锂硫电池在4c充放电倍率下拥有690mah/g的比容量，远高于mxene/mos2@c和mxene@c材料对应的比容量(分别为458mah/g和302mah/g)，特别是，目标复合材料比mxene@c比容量的2倍还要高。
73.以上结果表明，mxene/mos2/sns@c复合材料对应电池，在大电流密度下仍具有优异的充放电性能，因此具有巨大的应用潜力。
技术特征：
1.一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含氟盐溶于酸溶液中，然后加入ti3alc2粉末持续搅拌。(2)将溶液进行离心分离，用稀盐酸离心清洗三次，再用去离子水反复清洗至上清液ph为6。(3)收集沉积物先后分散于无水乙醇、去离子水中，然后在氮气环境下冰浴超声，离心后取上清液冷冻干燥，得到少层mxene(ti3c2t
x
)。(4)将mxene分散到去离子水中，并在搅拌状态下加入葡萄糖、二水合钼酸钠、四水合锡酸钠、硫脲，搅拌均匀后放入反应釜进行水热反应，对产物进行离心、反复清洗、冷冻干燥，得到mxene/mos2/sns复合材料。(5)配置三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(tris-hcl)缓冲溶液，将(4)得到的复合材料与盐酸多巴胺按照1∶(0～1)比例混合并充分搅拌，然后离心、清洗、冷冻干燥处理。(6)干燥后的粉末在惰性气体保护下经高温热处理一定时间后得到最终产物mxene/mos2/sns@c。2.根据权利要求1所述的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氟盐包括氟化锂和氟化钠；酸溶液包括6～12m的盐酸和6～9m的硫酸；含氟盐与ti3alc2粉末的质量比为1∶1。3.根据权利要求1所述的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，mxene、葡萄糖、二水合钼酸钠、四水合锡酸钠、硫脲的质量比为1∶(1～5)∶(3～5)∶(2～8)∶(5～10)。4.根据权利要求1所述的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，水热反应的温度为160～190℃，反应时间为10～20h。5.根据权利要求1所述的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，高温热处理的最佳温度为300～600℃，升温速度为2～5℃/min，热处理时间为2～4h。6.由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的一种提升锂硫电池隔膜性能的mxene基复合材料，其特征在于，mxene/mos2/sns@c材料通过附着在商业pp隔膜单侧表面，并与硫/大孔碳(s/hpc)正极及锂负极组装成锂硫电池，附着复合材料的一侧靠近正极，实现锂硫电池性能的提升。
技术总结
本发明公开了一种提升锂硫电池隔膜性能的MXene基复合材料及其制备方法，属于电池隔膜技术领域。本发明将含氟盐和酸结合对Ti3AlC2进行刻蚀、插层处理，再经超声分层后得到二维Ti3C2T
