一种Li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法与流程
一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法
技术领域
1.本发明属于石墨烯领域，更具体地说，涉及一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法及该种改性的还原氧化石墨烯粉体在新能源上的应用。
背景技术：
2.石墨烯具有超高的热传导系数和电子传导性能，目前，石墨烯氧化还原制备工艺已经成熟，石墨烯及其衍生物是最具规模和前景的关键材料资源之一，具有其他材料无法比拟的研究价值和应用价值。该材料在锂离子电池研究领域受到科研学者的广泛关注，相对传统的电池材料，石墨烯独特的二维特性、优秀的导电导热性能、和主材颗粒点面接触的导电网络搭建特点，被认为是非常理想的锂离子电池材料。目前，对于石墨烯及其衍生物在锂离子电池的运用研究主要集中于极片3d导电网络搭建和正负极材料改性上。
3.相比于锂离子电池传统的导电材与正负极材料的点-线接触（cnt）和点-点接触的（sp），高导电的、像“丝绸”一样二维状态的石墨烯（rgo）具有更为理想的点-面接触模式，在电池极片的3d导电网络搭建上更为理想。此外，石墨烯超大的比表面积在正负极主材改性方面，如负载、表面包覆等，也表现出出的性能。但石墨烯本征的“空间位阻”效应在锂离子电池中对于锂离子的传导输运具有阻碍性，不利于电池倍率性能的提升，其主要表现理想的石墨烯长程有序的“六元环”原子排列，其六个碳原子组成的六元环中间空隙小于锂离子的离子半径。完整的石墨烯是不允许锂离子正面穿梭的，锂离子输运只能在石墨烯边缘或石墨烯表面孔隙缺陷处进行，此外，由于石墨烯的团聚、褶皱、堆叠在一定程度上增加了锂离子输运的自由程。石墨烯在还原处理后虽然获得高比表面积、高导电性，但也使石墨烯z轴电子呈“中性”的π-π耦合状态，对离子亲和力降低。
4.针对上述缺陷，本发明提供一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体，使用该粉体制备的石墨烯导电剂在锂离子传导上有辅助增强作用，针对性的提高电池的倍率性能。
技术实现要素：
5.本发明的第一目的在于提供一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体，其具体的制备方式如下：将洗涤后的氧化石墨烯浆料缓慢加入lioh溶液中，升温至40-70℃后在陶瓷旋转仪中淘洗1.5-3h对所述氧化石墨烯浆料进行li离子改性处理，获得go-li浆料，随后对所述go-li浆料进行均质、喷雾造粒获得go-li粉体、还原、干燥处理，获得li离子改性的还原氧化石墨烯粉体。
6.其中，li离子的掺杂温度为40-70℃的原因在于，若温度低于40℃，则lioh溶液与氧化石墨烯浆料无法充分反应，无法完成对氧化石墨烯浆料的改性，若温度高于70℃，氧化石墨烯浆料会初步被热还原，被初步热还原的石墨烯片层上具有羧基，在水中电离呈负电性，从而li
+
离子与弱还原氧化石墨烯相互吸附形成水凝胶状态，同时，温度过高时氧化石墨烯部分氧化导致局部团聚、堆叠，团聚的氧化石墨烯不利于后续的均匀分散，且还原后团
聚部分的石墨烯因片层堆叠而偏厚，导致锂离子在脱嵌过程中空间位阻效应放大，从而降低电池倍率性能。典型而非限制性的，所述li离子的掺杂温度为40℃、50℃、60℃、70℃。
7.优选的，所述lioh溶液浓度为0.2-1m，若lioh溶液低于0.2m，会由于溶液浓度过低，反应缓慢且不充分，若lioh溶液浓度高于1m，则会由于溶液浓度过高，其迅速与边缘的氧化石墨烯发生反应，氢氧化锂溶液呈碱性，加入酸性的氧化石墨烯水溶液中时，呈正电态的锂阳离子与氧化石墨烯水解呈负电态的羧酸根存在静电吸附相互作用使氧化石墨烯呈电中性，失去原本羧酸根离子相互排斥带来的均匀分散效应，出现团聚、析出和沉降现象，团聚的氧化石墨烯厚度偏大，不利于后续分散且存在较大空间位阻效应，不利于锂离子的大倍率脱嵌，影响工艺进程及电池倍率性能，典型但非限制性的，所述lioh溶液的浓度为0.2m、0.4m、0.5m、0.6m、0.8m、1.0m。
8.优选的，所述所述洗涤后的氧化石墨烯浆料ph＞3，所述洗涤方法可以为陶瓷旋转清洗，其目的在于尽可能的将go浆料中的残余酸清洗掉，防止碱性溶液lioh优先与浆料中的酸发生反应，造成原材料浪费。
9.优选的，所述均质的目的在于实现对go-li的粒径控制，其均质方法为将所述go-li浆料在800-1000mpa
·
s压力条件下均质处理3-10遍，使得go-li片径＜3μm。这是由于大片径的go-li会进行团聚、褶皱、堆叠，在一定程度上增加了锂离子输运的自由程，使得该粉体作为导电材料在新能源电池上应用时，无法大幅提高电池的倍率性能。
10.优选的，所述喷雾造粒为将均质处理后的go-li浆料在100-200℃气氛下喷雾获得go-li粉体。
11.优选的，所述还原处理包括低还原处理和高还原处理，所述低还原处理为将所述go-li粉体在600-1000℃恒温条件下进行微波膨化，所述高还原处理为将所述低还原的go-li粉体在1000-1500℃的氮气氛围中进行碳化。微波膨化还原相较于其他还原方式相比，可以做到物料内外一起加热，避免了传统高温加热产生的冷中心的现象，提高了热能利用率，可以在更低的反应温度达到相同或更好的还原效果。
12.优选的，所述干燥处理是在真空干燥箱中进行，干燥温度为120-180℃，干燥时间＞15h，且在整个粉体的制备过程中，湿度控制在20%rh以下，避 免li离子改性的还原氧化石墨烯粉体吸湿，影响粉体性能。
13.本发明的第二目的在于提供一种石墨烯导电剂，该石墨烯导电剂包括上述任一方案制得的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体，所述li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的固含量为2.5-4%。
14.本发明的第三目的在于提供一种石墨烯导电剂的制备方法，以nmp作为溶剂，pvp作为分散剂，上述任一方案制得的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体作为导电剂主材，按分散、沙磨、均质的制备工艺制备出固含为2.5-4%的石墨烯导电剂，所述分散剂pvp的质量分数为0.6%-1.2%，pvp主要起到石墨烯分散的作用，pvp添加少于0.6%时分散效果不佳，导致石墨烯导电剂出现沉降，电阻偏大等缺陷，当pvp添加量大于1.2%时，pvp过量，会导致导电剂导电性下降。
15.附图说明
16.图1：本发明实施例1与对比例1倍率测试结果图。
具体实施方式
17.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
18.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
19.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
21.实施例1本实施例提出一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法及利用该种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体作为原料的石墨烯导电剂的制备方法，其具体步骤如下：1）以固含量为2%的go浆料为原料，通过陶瓷旋转清洗10h将go浆料的ph值清洗至3.2，此步骤的目的在于尽可能的将go浆料中的残余硫酸和盐酸酸清洗掉；2）按体积比go浆料：lioh溶液=10：1的比例，在搅拌条件下往步骤1）获得的ph值为3.2的go浆料中缓慢加入浓度为0.5m的lioh水溶液，同时，将混合溶液加热至50℃，并通过碟泵将混合溶液加载入陶瓷旋转仪中继续淘洗2h，获得go-li浆料；3）将步骤获得的go-li浆料在800mpa
·
s压力条件下均质处理5遍，进行粒径控制处理，得到粒径为2.8μm的go-li浆料；4）将均质处理后的go-li浆料在180℃的气氛下喷雾造粒，获得go-li粉体；5）将go-li粉体在800℃恒温条件下进行微波膨化处理，膨化时间为40s，获得低还原的rgo-li粉体；6）将低还原的rgo-li粉体在1350℃的氮气氛围中碳化处理10h，获得高度还原的rgo-li粉体；7）将获得的rgo-li粉体在150℃真空干燥箱中烘烤20h处理，该步骤的目的在于避免高比表面积的rgo-li粉体吸湿，同时制备环境湿度控制在＜20%；8）以nmp作为溶剂，pvp作为分散剂，rgo-li作为导电剂主材，按分散，沙磨，均质的制备工艺制备石墨烯导电剂，其中沙磨设计转速为2000r/min，循环沙磨10遍，均质压力设
计为800mpa
·
s，循环均质5遍，分散剂pvp的设计质量分数为0.6%，获得固含量为3.6%，碳含量为3.0%的rgo-li导电剂。
22.以lco作为正极主材，添加1%的rgo-li导电剂进行电极的3d导电网络搭建，添加1.5%pvdf作为粘结剂，进行匀浆、涂布，和电池组装。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、7c条件下进行倍率测试，和在3c条件下进行循环测试，结果显示：在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、7c条件下电池比容量分别为162.91mah/g、160.35mah/g、158.39mah/g、157.70mah/g、150.95mah/g、132.60mah/g、112.04mah/g；3c循环157周容量保持率为88.79%。
23.实施例2-4该组实施例是为了探究lioh溶液与氧化石墨烯浆料掺杂温度对rgo-li（即li离子改性的还原氧化石墨烯粉体）导电性能的影响。与实施例1不同的是，实施例2-4在步骤2)中反应温度分别为10℃、80℃、100℃，其与与实施例1相同，在此不做赘述。在反应温度为80℃、100℃时，go浆料出现类果冻状现象，这可能是li+与go水解条件下的-coo-形成水凝胶状态。
24.同样以lco作为正极主材，添加1%的rgo-li导电剂进行电极的3d导电网络搭建，添加1.5%pvdf作为粘结剂，进行匀浆、涂布，和电池组装。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、7c条件下进行倍率测试，和在3c条件下进行循环测试。
25.由以上实验结果可知，温度过低和温度过高都不利于反应的进行，温度过低时反应缓慢，温度过高时会加速氧化石墨烯的还原，还原往往伴随着团聚、堆叠、沉降等现象的出现，这均不利于导电剂的后续分散和大倍率充放电条件下引起锂离子的空间位阻效应。
26.实施例5-8该组实施例是为了探究lioh溶液浓度对rgo-li导电剂性能的影响，与实施例1不同的是，实施例5-8在步骤2)中，lioh溶液的浓度分别为0.1m、0.4m、1.2m、2m，其他与实施例1相同，在此不做赘述。当lioh溶液浓度为0.1m时，反应速度明显降低，需要多于实施例1的时间才能反应完全。当lioh溶液浓度为1.2m时，go出现一定程度的团聚、析出现象，当lioh溶液浓度为2m时，go出现大量的团聚、析出现象。
27.同样以lco作为正极主材，添加1%的rgo-li导电剂进行电极的3d导电网络搭建，添加1.5%pvdf作为粘结剂，进行匀浆、涂布，和电池组装。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、7c条件下进行倍率测试，和在3c条件下进行循环测试。
28.由上述数据结果可知，lioh浓度是影响rgo-li导电剂品质的重要因素，当lioh浓度过低时，反应速率明显减缓，当lioh浓度过高时，lioh溶液率先迅速与边缘的氧化石墨烯发生反应而发生氧化石墨烯的团聚、析出和沉降现象，从而降低导电剂性能。
29.实施例9-11该组实施例是为了探究go-li的粒径大小对rgo-li导电剂性能的影响，与实施例1不同的是，在步骤3）中，实施例9-11将获得的go-li浆料分别在 1000bar、900bar 、600bar 压力条件下均质处理 5遍，进行粒径控制处理，得到粒径为2.0μm、3.6μm、4.5μm的go-li浆料，同样以lco作为正极主材，添加1%的rgo-li导电剂进行电极的3d导电网络搭建，添加1.5%pvdf作为粘结剂，进行匀浆、涂布，和电池组装。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c、7c条件下进行倍率测试，和在3c条件下进行循环测试。
30.由上述数据结果可知，通过粒径控制可降低石墨烯对锂离子的空间位阻效应，当石墨烯粒径下降后，在导电网络搭建时会造就大量缝隙，可作为锂离子输运的快速通道，锂离子在脱嵌时可通过石墨烯边缘和缝隙进入活性物质颗粒中，因此粒径控制有利于降低石墨烯对锂离子的空间位阻效应。
31.实施例12-13该组实施例是为了探究环境湿度对rgo-li导电剂性能的影响，与实施例1不同的是，实施例12-13分别将环境湿度控制在60%rh、80%rh，用同样的方法及条件对制备得到的电池进行倍率测试和循环测试。
32.由以上结果可知，湿度对导电剂性能影响较大，因为石墨烯比表面积较大，容易吸湿，当环境湿度过大时导电剂浆料甚至出现分层现象，导致浆料失效。
33.对比例1本对比例与实施例1的区别在于，步骤2）中没有使用lioh水溶液参与反应，即本对比例未对氧化石墨烯进行li离子掺杂改性处理，其他步骤均与实施例1相同，不再赘述。用同样的方法及条件对制备得到的电池进行倍率测试和循环测试。
34.由上述结果可知，li离子改性的还原氧化石墨烯作为原料制备的石墨烯导电剂与普通石墨烯导电剂相比，其性能得到大幅提升，其可归因于锂离子改性后的石墨烯在一定程度增强了石墨烯对锂离子的亲和性，且锂离子在石墨烯边缘和表面空洞缺陷处接续，有利于引导锂离子从亲锂位点的快速通道通过，有利于提高了倍率性能。
35.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：
1.一种li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将洗涤后的氧化石墨烯浆料缓慢加入lioh溶液中，升温至40-70℃后在陶瓷旋转仪中淘洗1.5-3h对所述氧化石墨烯浆料进行li离子改性处理，获得go-li浆料，随后对所述go-li浆料进行均质、喷雾造粒获得go-li粉体、还原、干燥处理，获得li离子改性的还原氧化石墨烯粉体。2.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述lioh溶液的浓度为0.2-1m。3.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述洗涤后的氧化石墨烯浆料ph＞3。4.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述均质处理为将所述go-li浆料在800-1000mpa
·
s压力条件下均质处理3-10遍，使得go-li片径＜3μm。5.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述还原处理包括低还原处理和高还原处理，所述低还原处理为将所述go-li粉体在600-1000℃恒温条件下进行微波膨化，所述高还原处理为将所述低还原的go-li粉体在1000-1500℃的氮气氛围中进行碳化。6.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在真空干燥箱中进行，干燥温度为120-180℃，干燥时间＞15h。7.一种如权利要求1所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，所述li离子改性的还原氧化石墨烯粉体制备过程中，环境湿度控制在＜20%rh。8.一种石墨烯导电剂，其特征在于，所述石墨烯导电剂包括权利要求1-7任一项所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体，所述li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的固含量为2.5-4%。9.一种石墨烯导电剂的制备方法，其特征在于，以nmp作为溶剂，pvp作为分散剂，权利要求1-7任一项所述的li离子改性的还原氧化石墨烯粉体作为导电剂主材，按分散、沙磨、均质的制备工艺制备出固含为2.5-4%的石墨烯导电剂。10.一种如权利要求9所述的石墨烯导电剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂pvp的质量分数为0.2-0.8。
技术总结
本发明提供了一种Li离子改性的还原氧化石墨烯粉体的制备方法及以该种粉体为原料制备的导电剂，粉体的制备包括如下步骤：将洗涤后的氧化石墨烯浆料缓慢加入LiOH溶液中，升温至40-70℃后在陶瓷旋转仪中淘洗1.5-3h对所述氧化石墨烯浆料进行Li离子改性处理，获得GO-Li浆料，随后对所述GO-Li浆料进行均质、喷雾造粒获得GO-Li粉体、还原、干燥处理，获得Li离子改性的还原氧化石墨烯粉体，该粉体制备的石墨烯导电剂在锂离子传导上有辅助增强作用，可针对性的提高电池的倍率性能。对性的提高电池的倍率性能。对性的提高电池的倍率性能。
