一种污水脱氮生物营养剂及其制备方法和装置与流程
1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种污水脱氮生物营养剂及其制备方法和装置。
背景技术：
2.近年来，随着经济的快速发展，污水排放量的逐年增加，氮磷营养元素进入水体造成富营养化的现象时有发生。为了降低污水总氮含量，生物脱氮技术成为首选，它是反硝化细菌利用有机碳源作为电子供体实现硝酸盐还原为氮气的过程。但在很多情况下，污水(尤其是市政污水)中可被微生物直接利用的碳源相对缺乏，污水碳氮比失衡(bod5/tkn﹤4)，脱氮受影响。为提高脱氮效果，常常需要在污水处理过程中人为地添加大量碳源，如甲醇、葡萄糖、乙酸钠等，从而造成污水处理成本居高不下。因此，寻廉价的替代碳源就成为了污水处理厂降本增效的关键。
3.当前，一些食品企业(如米厂、面粉厂、淀粉加工厂等)在生产和销售过程中会产生一定数量的过期变质的原料和食品，此外农贸市场和水果批发市场中也经常会产生一些损伤及腐烂变质的水果蔬菜(如苹果、梨、香蕉、葡萄、土豆、红薯等)，这些食品及果蔬废料中大都富含淀粉、糖类等有机物及微生物所必需的微量元素，因此，具有较高的利用价值。但事实上，这些过期变质的食品及果蔬往往被作为垃圾随意丢弃，不仅造成资源浪费，而且还会污染环境。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种污水脱氮生物营养剂及其制备方法和装置，将过期变质的食品及果蔬废料转化为可利用的微生物营养剂，特别是作为污水脱氮处理过程中的碳源，实现资源的回收利用和污水处理降本增效的目的。
5.为达到上述技术目的，
6.第一方面，本发明的技术方案提供一种污水脱氮生物营养剂的制备方法：
7.包括以下步骤：
8.(1)将固体原料、水与淀粉酶按质量比为90：(395～405)：(0.6～1.2)进行混合，得到混合原料；固体原料为加工食品类原料和果蔬类原料中的一种或多种任意比例的混合物；
9.(2)将混合原料装入发酵罐中，密封发酵；
10.(3)发酵完成后，经固液分离，得到的液体为污水脱氮生物营养剂。
11.进一步地，步骤(1)中，固体原料的粒径为5～10mm；固体原料中的淀粉含量在60％以上，无机盐含量低于1.5％。
12.进一步地，步骤(1)中，淀粉酶采用α-1,4-葡萄糖苷酶，或者质量比为1:(1.5～4.5)的淀粉酶x和淀粉酶y；淀粉酶x包括淀粉1,4-糊精酶、淀粉1,4-麦芽糖苷酶或淀粉α-1,6-葡萄糖苷酶；淀粉酶y为α-1,4-葡萄糖苷酶。
13.进一步地，步骤(2)中，发酵罐中设置有搅拌叶片，每3.5～4.5h搅拌一次，每次搅拌持续时间为5～7min，搅拌叶片转速为8r/min；顺时针搅拌1次与逆时针搅拌1次周期性轮换进行。
14.进一步地，步骤(2)中，发酵包括发酵初期和发酵后期，发酵初期为发酵9～10天，发酵后期为3～6天；发酵初期控制发酵温度在24～34℃，发酵后期控制发酵温度在20～28℃；发酵初期控制发酵液的ph值为5.5～7.8，发酵后期控制发酵液的ph值为5.0～7.0。
15.进一步地，步骤(2)中，控制发酵罐内的氧化还原电位在-100～-200mv。
16.进一步地，步骤(2)中，控制发酵罐内的压力不高于0.15mpa。
17.进一步地，步骤(3)中，对发酵液取样检测，在检测样本中乙醇浓度不小于30g/l且ph出现≥7时为发酵完成；步骤(3)分离得到的固体作为肥料或养殖饲料。
18.第二方面，本发明的技术方案提供一种污水脱氮生物营养剂。
19.第三方面，本发明的技术方案提供一种污水脱氮生物营养剂的装置：包括提升装置、发酵装置、固液分离装置、存储装置、以及固定连接的发酵装置下部平台和发酵装置上部平台，其中，
20.发酵装置包括倾斜安装在发酵装置上部平台上的发酵罐，发酵罐的开口端安装有料液装卸斗，料液装卸斗上口侧壁设置有进出料液开关闸板，下口侧壁设置有卸料闸板，底部连接卸料槽；
21.提升装置固定安装在发酵装置下部平台上，用于将固体原料提升至料液装卸斗上方；
22.固液分离装置包括位于卸料槽下方的发酵液接料斗，发酵液接料斗下侧设置离心分离机，离心分离机设置于发酵装置上部平台上；离心分离机上设置有排液口和固体残渣排出口；
23.存储装置用于存储离心分离机分离出的液体和固体残渣。
24.进一步地，还包括上下一体相连的原料破碎机和原料筛选机，原料筛选机位于发酵装置下部平台上。
25.进一步地，提升装置包括斗式提升机，斗式提升机通过支架固定在发酵装置下部平台上，支架上部设置装料平台，装料平台延伸至料液装卸斗上方；发酵装置下部平台上安装有称重计量磅，称重计量磅位于支架一侧。
26.进一步地，发酵罐的下侧设置排空口和取样口；发酵罐的下部设置有温度传感器、氧化还原电位仪和在线ph计；发酵罐的上部设置有液位观察视窗；发酵罐的外壁上设置有温度调节装置；温度传感器、氧化还原电位仪和在线ph计均连接plc自控系统，plc自控系统用于控制发酵液的温度、氧化还原电位和ph值。
27.进一步地，料液装卸斗上口侧壁还设置有压力传感器、排气泄压阀，料液装卸斗侧壁连接有进水管、氨水补加管以及氧气排气管，进水管、氨水补加管以及氧气排气管上均设置调节阀门。
28.进一步地，发酵罐内部设置有用于对发酵液进行搅拌的罐体搅拌叶片；靠近发酵罐开口端的罐体上沿径向设置有环形滚道，环形滚道与转动滚轮相配合，转动滚轮连接旋转电机机组，旋转电机机组固定安装在发酵装置上部平台上；发酵罐底部通过轴承与支承滚轮相配合，支承滚轮通过承重支架安装在发酵装置上部平台上。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
30.本发明发酵过程中所需固体原料(如变质的加工食品或果蔬原料)来源广泛，可实现资源回收利用和减少环境污染。通过投加适宜质量比例的发酵原料，能够实现半固体发酵和定向发酵，且在发酵过程中仅投加酶制剂而无需投加糖类辅助发酵物料，提高发酵效率、缩短发酵时间，大大降低生产成本。发酵产物(液相)可直接作为脱氮生物营养剂使用，对纯度要求不高，无需担心脱氮营养剂中包含的各种杂菌对碳源质量的影响；发酵产物(液相)中有机质和微量元素丰富多样，包含大量易于被微生物直接利用的小分子的单糖、有机酸、醇类等有机质及钾、钠、钙、镁、铁、钼、锌、锰、钴、铜等微量元素，用于反硝化碳源可显著改善单一碳源反硝化细菌落结构并增强微生物活性，提高脱氮效率并节约污水处理成本。
31.进一步地，本发明通过控制发酵混合原料的流态、温度、ph、氧化还原电位、压力和发酵时间等主要控制指标，控制发酵过程在水解、酸化阶段，定向获得发酵产物，不产生大量沼气和二氧化碳等气体，最大限度地保留原料中的有机碳源。
32.进一步地，本发明发酵残渣(固相)可作为园林绿化或农业生产肥料，也可作为水产养殖饲料，最大限度地实现固体废物的资源化利用，避免二次污染。
附图说明
33.图1为本发明工艺流程图。
34.图2为本发明装置整体结构示意图。
35.图3为脱氮营养剂对某盐化城污水处理厂污水中硝酸盐氮的去除情况以及与对比例的对比。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.本发明提供一种污水脱氮生物营养剂及其制备方法和装置，通过工程手段使常见的过期变质的食品及果蔬废料变废为宝，转化为可利用的微生物营养剂，替代污水脱氮处理过程中所需要的高价碳源，从而实现资源的回收利用和污水处理降本增效的目的。
38.本发明污水脱氮生物营养剂所用主要物料包括由固体原料、水、复合淀粉酶组成的混合原料。其中，固体原料可以是过期的饼干、糕点、薯片及其下脚料等加工食品类原料，也可以是废弃的苹果、香蕉、土豆、红薯等果蔬类原料，或者是以上加工食品类和果蔬类原料的混合原料。
39.具体地，参见图1，本发明污水脱氮生物营养剂的制备方法，主要包括以下步骤：
40.1)原料破碎、筛选：将收集的固体原料中夹杂的非有机杂质去除，通过破碎、筛选出粒径为5～10mm的固体原料。
41.2)称重、搅拌装料：将5～10mm粒径固体原料进行称重，按固体原料、水与复合淀粉酶按质量比为90：(395～405)：(0.6～1.2)进行定量投装至发酵罐，当发酵罐中混合的原料重量达到发酵罐有效容重(发酵罐总容重的85％)后停止装料。一次发酵在装料阶段完成全
部混合原料装料，装料结束后关闭进出料液控制阀。当发酵完成并排空发酵液后再准备进行下一次发酵装料。
42.具体的，为强化酶解、发酵反应过程，提高脱氮生物营养剂的产率，酶优选为：淀粉1,4-糊精酶、α-1,4-葡萄糖苷酶；优选地，复合淀粉酶中不同淀粉酶的用量需按一定比例进行调配，淀粉1,4-糊精酶和α-1,4-葡萄糖苷酶的质量比为1:(1.5～4.5)；最优选为每单位质量的复合淀粉酶中淀粉1,4-糊精酶占22.2％、α-1,4-葡萄糖苷酶占77.8％，即质量比为1:3.5。
43.3)水解、发酵：旋转发酵罐，发酵罐内搅拌叶片开始搅拌混合原料，进行水解、发酵过程。
44.本发明的发酵既不同于有机物完全厌氧产甲烷为目的的发酵，也不同于酿酒过程中将淀粉、糖类转化为醇类的乙醇型发酵，也不是产生乙酸、丙酸、丁酸等有机酸的有机酸型发酵，本发明发酵是通过利用调配比例的复合淀粉酶使固体原料中的大部分淀粉高效水解为麦芽糖、糊精、葡萄糖等产物，与固体原料中含有的纤维素、蛋白质、脂肪等大分子有机质一起作为发酵原液，使其在厌氧发酵过程中定向转化为易被微生物所利用的小分子有机物(葡萄糖、乙醇、乙酸等)，不使其发生彻底分解而成为甲烷和二氧化碳，最大限度地保留固体原料中的有机碳源。
45.为使得发酵罐中的固体原料在复合淀粉酶的催化作用下进行高效催化水解、在厌氧条件下实现定向发酵、提高制备的脱氮生物营养剂产量，需进行以下过程：
46.其一，淀粉水解。装料完成后，发酵罐内搅拌叶片旋转搅拌，固体原料与水、复合淀粉酶充分混合，发酵罐内发酵原液中的淀粉在复合淀粉酶的催化作用下进行水解，生成麦芽糖、糊精、葡萄糖等产物，与固体原料水解分离出的纤维素、蛋白质、脂肪等有机物和钾、钠、钙、铁等各类微量元素共同形成发酵底物。
47.其二，定向发酵、半固体发酵。在厌氧条件下，发酵原液带入的杂菌中筛选培养出的发酵菌作为优势菌种直接利用淀粉水解后的发酵产物(麦芽糖、糊精、葡萄糖等)进行水解、发酵过程，通过利用智能控制在线仪表监测发酵状态、动态调控反应条件，使得混合原料的流态、发酵时间、温度、ph、氧化还原电位等主要控制指标处于设定的参数范围，实现发酵过程控制在厌氧反应的水解阶段、产乙酸阶段，进行半固体发酵(边糖化边发酵)过程，使得水解、发酵后的产物转化为可直接作为碳源使用的小分子糖、有机酸、醇等有机物，且使得转化后的大部分有机物不再进行过度发酵而转化成甲烷、二氧化碳等。具体控制如下：
48.①
原料流态控制。通过发酵罐旋转电机控制发酵罐旋转参数，使得发酵罐旋转从而带动其内部搅拌叶片转动，搅拌频率为1次/4h，搅拌持续时间6min/次，搅拌叶片转速8r/min，顺时针搅拌1次与逆时针搅拌1次周期性轮换进行，使得混合原料在发酵罐内搅拌叶片的作用下周期性的径向翻滚、轴向流动和静置分层，在固体原料与复合酶制剂充分混合的条件下，实现周期性的、动态的固液混合与分层静置。
49.②
发酵时间控制。通过设置于plc自控系统的计时器记录发酵时间，厌氧发酵初期为9～10天，优选为10天，发酵后期最长为6天，优选的总发酵时间为13天～16天。
50.③
温度控制。在发酵罐外壁包裹电热保温毯，通过接通外接电源，开闭电热保温毯的电源开关实现启动供热或停止供热，其电源开关的开闭由设置于发酵罐外壁的温度传感器和自控系统内的时间继电器联合控制。发酵初期的发酵温度控制在24～34℃，发酵后期
的发酵温度控制在20～28℃。
51.④
ph控制。在发酵初期，发酵罐中的最适宜ph为5.5～7.8，发酵过程中ph趋向于减小(最小ph为3左右)，当设置于发酵罐外壁的在线ph计实时检测ph小于5.5时，需通过在线ph计输出信号至自控系统启动电动开关阀、氨水补加计量泵，将配套的氨水储罐中的10％灭菌氨水输送至发酵罐底部，使得发酵罐中的ph控制在5.5～7.8。氨水计量泵和电动开关阀的启停由在线ph计和时间继电器联合控制。在发酵后期，停止补加氨水，发酵罐内以酸化、产乙酸或产乙醇阶段为主，有机酸、有机醇产量增加、ph减小，ph约为5.0～7.0。
52.⑤
氧化还原电位控制。为保证厌氧发酵过程最大程度的维持在水解、酸化和产乙酸阶段并抑制产甲烷阶段的出现，除了需动态控制发酵罐内的温度、ph值之外，还需在发酵初期，根据发酵罐外壁设置的氧化还原电位仪监控发酵罐内的氧化还原电位变化。本发明通过通入微量无菌氧气，保证氧化还原电位处于控制范围内，氧化还原电位过高时减少或停止通氧气，在厌氧条件下氧化还原电位趋于减小，氧化还原电位过低时，通入氧气，提高氧化还原电位。
53.优选地，当氧化还原电位低于-100ma时，打开氧气瓶排气管调节阀，向发酵罐中通入微量无菌氧气，增加一定量的溶解氧，使得氧化还原电位控制在-100～-200mv，氧化还原电位高于-200mv时关闭氧气瓶排气管调节阀。
54.发酵反应过程中产生的少量气体将造成发酵罐内压力增大，通过在发酵罐外壁设置排气泄压阀，当压力达到设定的临界值(0.15mpa)时排出罐内产生的少量气体，保证发酵罐内压力稳定。
55.4)发酵液取样检测、停止发酵。当发酵时间达到13天时，开始每隔2小时手动控制停止发酵罐转动并使得发酵罐取样口朝下，打开发酵罐取样口取样一次，每次取样200ml，直至检测样本中乙醇浓度不小于30g/l且ph出现≥7时停止发酵并准备卸料(控制ph值在一定指标范围，能够抑制过多甲烷产生，避免消耗主要碳源产物，利于提高脱氮生物营养剂的产量)。间隔取样时发酵总时间不超过16天。
56.其中，乙醇的含量检测采用气相谱法附录ⅵe3.项下，照高效液相谱法3.(1)测定各种制剂中在20℃时乙醇(c2h5oh)的含量(％)(ml/ml)中所述的检测方法。
57.ph值的检测采用标准《水质ph值的测定电极法》hj 1147-2020中所述的方法。
58.5)固液分离。发酵过程完成后将发酵液导出、输送至离心分离机中，在转速为4000r/min的条件下离心10～15分钟，进行充分的固液分离，排液口产出的上层滤液即为污水脱氮生物营养剂，将其保存至脱氮生物营养剂存储罐中，污水处理厂需要提高总氮去除能力时，将其输送至投加点可提高脱氮效果；浓缩的发酵残渣收集至发酵固体残渣存储袋中，可作为园林绿化或农业生产肥料，也可作为水产养殖饲料。
59.参见图2，本发明脱氮生物营养剂的制作方法所用装置，主要包括原料破碎及筛选装置、斗式提升装置、发酵装置、固液分离装置、存储装置、发酵装置上部平台12和发酵装置下部平台29，具体包括：
60.1)原料破碎及筛选装置单独位于发酵装置下部平台29一侧，包括原料破碎机1和其下方一体连接的原料筛选机2，通过该装置筛选并分离出5～10mm粒径的固体原料。
61.2)斗式提升装置靠近主体发酵装置一侧，包括斗式提升机3，通过支架固定在发酵装置下部平台29上，支架与其上部的装料平台4连接形成一体，主体装置还包括支架底部的
固体原料的称重计量磅5、可移动式固体原料箱6。
62.3)发酵装置包含发酵罐13，以及位于发酵罐13端部的料液装卸斗7，料液装卸斗7与发酵罐13之间为密封旋转连接，料液装卸斗7始终静置不转动，优选为料液装卸斗7固定安装在发酵装置上部平台12上或装料平台4上，发酵罐13能够旋转；发酵罐13设置于发酵装置上部平台12上，为滚筒式卵型发酵罐；料液装卸斗7上口侧壁上设置进出料液开关闸板8；料液装卸斗7上口侧壁上还设置有压力传感器18、排气泄压阀19，料液装卸斗7侧壁连接有进水管9(配阀门、电磁流量计)、氨水补加管10(配电动开关阀、电磁流量计)以及氧气排气管11(配调节阀)，料液装卸斗7下口侧壁设置有卸料闸板25，底部连接有卸料槽26；发酵罐13内部设置有用于对混合原料进行搅拌的罐体搅拌叶片14；靠近发酵罐13出口一端的罐体中部固定设置有环形滚道15；用于带动发酵罐13转动的旋转电机机组16位于电机机组支架上，电机机组支架固定在发酵装置上部平台12上，旋转电机机组16带有转动滚轮，且转动滚轮与环形滚道15相配合；发酵装置上部平台12通过承重支架连接支承滚轮17，支承滚轮17与发酵罐13底部的轴承转动接触连接；
63.为了便于描述，以发酵罐13倾斜安装在发酵装置上部平台处于原始状态，在原始状态下，料液装卸斗7的入口朝上，原料通过料液装卸斗7进入发酵罐13，发酵罐13与料液装卸斗7内发酵液连通，液位相同；料液装卸斗7上口侧壁设置有压力传感器18和排气泄压阀19，压力传感器18用于监测罐体内压力，排气泄压阀19用于罐体内压力过大时排气泄压，为了更好地进行实时监测，压力传感器18和排气泄压阀19位于发酵液面之上；发酵罐13外壁侧下部设置有温度传感器20、氧化还原电位仪21和在线ph计22，用于监测发酵罐内发酵液的温度、氧化还原电位和ph值；发酵罐13外壁侧设置有温度调节装置，如电热保温毯23，能够对发酵罐进行升温或降温，保证发酵温度可控；发酵罐13罐体侧部设置有液位观察视窗24；料液装卸斗7下口侧壁设置卸料闸板25，卸料闸板25与发酵罐13开口端最下侧齐平，保证所加原料能够完全进入发酵罐13进行发酵；料液装卸斗7下端连接卸料槽26；发酵罐13侧壁下部设置有排空口27和取样口28；发酵装置下部平台29上还安装有氨水补加装置30(含氨水储罐、计量泵及加药软管)、氧气瓶31(配排气软管)和监控发酵过程的plc自控系统32，plc自控系统32用于控制发酵液的流态、发酵时间、温度、ph、氧化还原电位、进出料等，具体控制均能够通过现有技术实现，在此不做赘述。
64.4)固液分离装置包括设置于发酵装置上部平台12上的发酵液接料斗33和用于对混合液进行固液分离的离心分离机34，发酵液接料斗33位于卸料槽26下方，离心分离机34底部设置有排液口35。
65.5)存储装置包括位于发酵装置下部平台29上的可移动式脱氮生物营养剂存储罐36和可移动式发酵固体残渣存储袋37。
66.以较低温度下发酵，温度调节装置为电热保温毯23为例，本发明装置的主要工作过程及原理是：
67.(1)将从食品厂收集的固体废料集中收集后，去除其中包含的大颗粒杂质，分别通过原料破碎机1破碎、原料筛选机2的筛网筛选出5～10mm粒径固体原料，将筛选出的固体原料装入可移动式固体原料箱6。
68.(2)将装有5～10mm粒径固体原料的可移动式固体原料箱6放置在称重计量磅5上称重，称重后通过斗式提升机3将其提升至装料平台4，关闭发酵罐料液装卸斗7下口侧壁的
卸料闸板25，启动发酵罐旋转电机机组16，使发酵罐13顺时针旋转，打开进出料液开关闸板8装料，将可移动式固体原料箱6中的固体原料通过人力倒装至料液装卸斗7中，使固体原料投入发酵罐13中；
69.再向发酵罐13中补充定量的水分和调配比例的复合淀粉酶，具体是将进水管9与市政给水管阀用软管接通，手动开启进水管9中的手电两用球阀后发酵罐13中开始注水，进水管9中设置的电磁流量计对进水量进行实时累积计量，当一次发酵累积水量达到设置数值后，电磁流量计的流量信号输入至plc自控系统32控制进水管中的进水阀关闭；
70.再向料液装卸斗7中人工投入与固体原料质量比对应质量的复合淀粉酶，当发酵罐13中混合的原料重量达到发酵罐13有效容重(发酵罐总容重的85％)后，停止进料并通过关闭进出料液开关闸板8封闭发酵罐13。
71.本发明一次发酵在装料阶段完成全部混合原料装料，装料结束后关闭进出料液开关闸板8。当发酵完成并排空发酵液后再准备进行下一次发酵装料。
72.(3)在厌氧条件下，通过控制发酵罐13正向(从靠近发酵罐13的支承滚轮17一端面向发酵罐13观察为顺时针转动，顺时针转动下，罐体搅拌叶片14起导入作用，发酵原液在轴线方向主要向发酵罐底部移动)、反向(从靠近发酵罐13的支承滚轮17一端面向发酵罐13观察为逆时针转动，逆时针转动下，罐体搅拌叶片14起导出作用，发酵原液在轴线方向主要向发酵罐开口端移动)旋转搅拌发酵原液、利用发酵罐13外裹电热保温毯23调节发酵罐13内温度、设置在线监控仪表等措施，对发酵罐13内发酵原液的流态、发酵时间、温度、ph、氧化还原电位等主要指标进行动态调控，提高酶解、发酵效率，促进复合淀粉酶的催化、水解作用，使得固体原料中的淀粉、纤维素、蛋白质、脂肪等大分子有机质在厌氧发酵菌的水解、酸化作用下进行半固态发酵过程，定向发酵转化为可直接作为碳源使用的小分子糖、有机酸、醇等有机质。
73.(4)当发酵过程结束后，停止接通电热保温毯23电压，控制旋转电机机组16实现发酵罐13反向(逆时针)旋转，并开启卸料闸板25，将发酵液导出，发酵液在罐体搅拌叶片14的作用下通过卸料槽26重力流入发酵液接料斗33，再重力流入离心分离机34，启动离心分离机34进行固液分离，分离出的上层发酵液为制得的脱氮生物营养剂，进入可移动式脱氮生物营养剂存储罐36留存；离心沉淀分离出的发酵残渣为可利用的园林绿化或农业生产肥料，或作为水产养殖饲料使用，进入可移动式发酵固体残渣存储袋37留存。
74.需要说明的是，本文中通过发酵罐倾斜安装好之后的初始状态，结合图2来定义“上侧”、“下侧”、“上部”及“下部”等相对位置关系，仅为了便于描述清楚本发明装置结构，并非对本发明结构上的限定；其中上侧和上部均位于发酵罐中轴线的上方，但上部所包含的范围更大，包括上侧且基本能够接近发酵罐的中轴线，上侧相对远离发酵罐中轴线；下侧和下部同理。
75.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
76.本发明实施例中以过期的饼干、糕点、薯片及其下脚料等加工食品类原料(以下统称“固体原料”)作为主要对象进行说明，但仅仅是对本发明的解释说明，不作为对本发明的限制，固体原料还可以采用废弃的苹果、香蕉、土豆、红薯等果蔬类原料或加工食品类和果蔬类原料的混合原料。
77.实施例1
78.取自某食品加工厂过期的饼干、糕点、薯片等食品及其下脚料，分拣出其中包含的杂质后备用，将其磨成粉末原料，分析其组成成分，原料中主要由淀粉、其它有机物、无机盐组成，具体如下表1所示：
79.表1固体原料中主要成分(g/100g干重)
80.物质成分淀粉其它有机物无机盐含量(％)71.5％27.4％1.1％
81.一种脱氮生物营养剂的制作方法包括以下步骤：
82.①
原料破碎、筛选：取自某食品加工厂过期的饼干、糕点、薯片等食品及其下脚料4kg，分拣出其中包含的杂质，放入研钵中用捣碎棒捣碎至10mm左右粒径，用10mm孔径的滤筛筛选出5～10mm粒径的固体原料装入烧杯中备用。
83.②
称重、搅拌装料：将总容重12kg的厌氧发酵瓶作为发酵罐，通过恒温磁力搅拌水浴锅控制厌氧反应温度，并在厌氧发酵瓶口接入温度传感器、在线ph计、氧化还原电位仪、压力传感器及自动排气阀。称取5-10mm粒径的固体原料过磅称重，取用1.8kg固体原料至于发酵罐中，分别向发酵罐中加入8.0kg洁净清水和0.02kg复合淀粉酶(淀粉1,4-糊精酶和α-1,4-葡萄糖苷酶质量比为1:3.5)，装料完成时发酵原液中不溶性固体原料体积为15％。
84.③
淀粉水解、发酵：装料完成后，开始对发酵罐内的发酵原液进行搅拌，实现流体控制，发酵罐搅拌频率为1次/4h，搅拌持续时间6min/次，搅拌叶片转速8r/min。通过恒温磁力搅拌水浴锅控制发酵初期(前10天)发酵罐内温度为30℃，控制发酵后期发酵内温度为24℃，氨水补加装置补加10％灭菌氨水使得罐内ph为5.5～7.8、打开氧气瓶排气管调节阀，向厌氧罐中通入微量无菌氧气，增加微量的溶解氧，使得氧化还原电位控制在为-100～-200mv。通过压力传感器监测发酵罐内的压力，当压力达到临界值0.15mpa时，自动开启排气阀排气。
85.④
发酵液取样检测、停止发酵：发酵时间达到13天后，每隔2小时打开发酵罐取样口取样一次，每次取样100ml，在第14天第二次检测时，检测的样本中乙醇浓度不小于30g/l且ph开始出现≥7，即停止发酵，将发酵液倒入发酵液储罐中。
86.⑤
固液分离：取发酵液1kg至于离心机中，在转速为4000r/min的条件下离心10-15分钟，分离出上清液和沉淀物，上清液即为脱氮生物营养剂，沉淀物即为作为肥料或饲料使用的发酵残渣(固相)。
87.⑥
性能测试：将得到的脱氮生物营养剂进行检测，测试结果如表2所示：
88.表2实施例1中脱氮生物营养剂的性能测试
89.测试指标乙醇浓度总酸浓度不溶性固体体积减少量测试结果45
±
1g/l30
±
1g/l98.5％
90.其中：
91.乙醇的含量检测采用气相谱法附录ⅵe3.项下，照高效液相谱法3.(1)测定各种制剂中在20℃时乙醇(c2h5oh)的含量(％)(ml/ml)中所述的检测方法。
92.总酸的含量检测参照《食品安全国家标准食品中总酸的测定》gb 12456-2021中所述的检测方法。
93.不溶性固体体积减少量(％)＝(发酵原液中固体原料体积-发酵液中固体原料体积)
×
100％/发酵原液中固体原料体积。
94.实施例2(复合淀粉酶中酶比例的调整)
95.调整实施例1中淀粉1,4-糊精酶与α-1,4-葡萄糖苷酶的质量比为表3所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表3所示：
96.表3实施例2中脱氮生物营养剂的性能测试
[0097][0098]
由表3可知，当复合淀粉酶中淀粉1,4-糊精酶和α-1,4-葡萄糖苷酶的质量比改变时，随α-1,4-葡萄糖苷酶的用量增加，乙醇浓度、总酸浓度和不溶性固体体积减少量先增加后降低，且在1:5.5及更高比例情况下，下降明显；因此本发明复合淀粉酶中淀粉1,4-糊精酶和α-1,4-葡萄糖苷酶的质量比优选为1:(1.5～4.5)，更进一步优选为1：(2.5～3.5)。
[0099]
实施例3(复合淀粉酶质量比的调整)
[0100]
调整实施例1中复合淀粉酶的质量比为表4所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表4所示：
[0101]
表4实施例3中脱氮生物营养剂的性能测试
[0102][0103]
由表4可知，随复合淀粉酶用量的增加，所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度和总酸
浓度基本呈上升趋势，在达到90:400:1.2之后增加不明显，从成本方面考虑，本发明优选固体原料、水、复合淀粉酶质量比为90:400：(0.6～1.2)，更进一步优选为90:400：(0.8～1.2)。
[0104]
实施例4(发酵时间的调整)
[0105]
调整实施例4中的发酵时间为表5所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表5所示：
[0106]
表5实施例4中脱氮生物营养剂的性能测试
[0107][0108][0109]
由表5可知，随发酵时间增加，所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度和总酸浓度呈先上升后下降趋势，不溶性固体体积减少量逐步增加至接近完全去除不溶性固体，本发明优选发酵时间为13天～16天。
[0110]
实施例5(发酵初期温度的调整)
[0111]
调整实施例5中的发酵初期发酵温度为表6所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表6所示：
[0112]
表6实施例5中脱氮生物营养剂的性能测试
[0113]
发酵初期发酵温度乙醇浓度总酸浓度不溶性固体体积减少量22℃27
±
2g/l14
±
2g/l85％
±
1％24℃32
±
1g/l19
±
1g/l95.3％26℃40
±
1g/l27
±
1g/l97.7％28℃41
±
1g/l29
±
2g/l98.6％32℃38
±
2g/l27
±
2g/l97.2％
±
1％34℃30
±
1g/l20
±
1g/l96.1％
36℃27
±
1g/l18
±
1g/l95.5％
[0114]
由表6可知，随发酵初期发酵温度升高，所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度和总酸浓度呈先上升后下降趋势，不溶性固体体积减少量逐步增加后再逐渐减小，本发明优选发酵初期发酵温度为24～34℃，更进一步优选为28～30℃。
[0115]
实施例6(发酵后期温度的调整)
[0116]
调整实施例6中的发酵后期发酵温度为表7所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表7所示：
[0117]
表7实施例6中脱氮生物营养剂的性能测试
[0118][0119][0120]
由表7可知，随发酵后期发酵温度升高，所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度和总酸浓度呈先上升后下降趋势，不溶性固体体积减少量逐步增加至接近完全去除不溶性固体，本发明优选发酵后期发酵温度为20～28℃；更进一步优选为22～24℃。
[0121]
实施例7(发酵初期发酵液ph控制的调整)
[0122]
调整实施例7中的发酵初期发酵液ph控制为表8所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表8所示：
[0123]
表8实施例7中脱氮生物营养剂的性能测试
[0124]
发酵初期ph控制乙醇浓度总酸浓度不溶性固体体积减少量3.5-4.450
±
2g/l11
±
2g/l95％
±
1％4.5-5.448
±
2g/l17
±
2g/l96.3％
±
2％5.5-6.446
±
1g/l24
±
1g/l97.6％7.9-9.234
±
1g/l36
±
1g/l97.4％9.3-10.620
±
1g/l42
±
1g/l96.3％
[0125]
由表8可知，随发酵初期ph升高，所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度呈下降趋势、总酸浓度呈上升趋势，乙醇和总酸浓度之和呈先上升后下降趋势，不溶性固体体积减少量先逐步增加至接近完全去除不溶性固体后逐步减小趋势，为提高所得脱氮生物营养剂总产量，本发明优选初期发酵液ph为5.5～7.8，更进一步优选为6.5～7.8。
[0126]
实施例8(氧化还原电位的调整)
[0127]
调整实施例8中的发酵初期发酵液ph控制为表9所示，其它参数与实施例1一致，在
14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表9所示：
[0128]
表9实施例8中脱氮生物营养剂的性能测试
[0129]
氧化还原电位乙醇浓度总酸浓度不溶性固体体积减少量-300～-250mv15
±
2g/l40
±
2g/l95.3％-250～-200mv28
±
2g/l30
±
1g/l96.2％-200～-150mv36
±
1g/l27
±
1g/l97.6％-100～-50mv30
±
1g/l5
±
1g/l95.2％-50～-0mv25
±
1g/l2
±
1g/l94.4％
[0130]
由表9可知，氧化还原电位会造成所得脱氮生物营养剂中的乙醇浓度和总酸浓度较大波动，本发明优选氧化还原电位为-100～-200mv，优选为-100～-150mv。
[0131]
对比例1(复合淀粉酶种类的调整)
[0132]
调整对比例1中复合淀粉酶的种类，为了方便记录及观察，将淀粉酶种类分别编号如下：淀粉1,4-糊精酶(a)，α-1,4-葡萄糖苷酶(b)，淀粉1,4-麦芽糖苷酶(c)，淀粉α-1,6-葡萄糖苷酶(d)；具体复合种类如表10所示，其它参数与实施例1一致，在14天第二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表10所示：
[0133]
表10对比例1中脱氮生物营养剂的性能测试
[0134][0135][0136]
由表10可知，采用纯淀粉1,4-糊精酶(a)或纯α-1,4-葡萄糖苷酶(b)作为本发明淀粉酶效果一般，但将复合淀粉酶中的某一种类进行替换，即使在相同最优比例下，也无法达到本发明实施例1中采用淀粉1,4-糊精酶(a)和α-1,4-葡萄糖苷酶(b)按质量比为1:3.5的效果，因此，最优选的复合淀粉酶为质量比1:3.5的淀粉1,4-糊精酶(a)和α-1,4-葡萄糖苷酶(b)。
[0137]
对比例2(发酵罐发酵条件的调整)
[0138]
调整对比例2中发酵罐发酵条件为表11所示，其它参数与实施例1一致，在14天第
二次检测时取样离心后得到脱氮生物营养剂，将其进行同样检测方法的性能测试，测试结果如表11所示：
[0139]
表11对比例2中脱氮生物营养剂的性能测试
[0140]
发酵罐发酵条件乙醇浓度总酸浓度不溶性固体体积减少量不搅拌、不对原料流态进行调控8
±
1g/l6
±
1g/l68％
±
1％不对发酵罐内温度进行调控25
±
2g/l18
±
1g/l83％
±
2％不对发酵罐内ph进行调控15
±
2g/l20
±
1g/l71％
±
1％不对发酵罐内氧化还原电位进行调控20
±
2g/l30
±
1g/l81％
±
1％
[0141]
由表11可知，本发明发酵罐发酵条件受原料流态、发酵温度、ph值以及氧化还原电位等多重因素影响，本发明通过控制发酵条件，各参数起到协同配合作用，才能达到有效提高脱氮生物营养剂中总碳含量增加的目的。
[0142]
应用例1
[0143]
取某盐化城污水处理厂缺氧池污泥和好氧池正常运行出水，将其分别装入6个缺氧瓶(200ml锥形瓶)中，每个缺氧瓶中装入80ml缺氧污泥和120ml好氧出水，取其中任意1个缺氧瓶中的水样，对其硝酸盐氮浓度进行检测，水样检测数据如表12所示：
[0144]
表12某污水处理厂水样实验数据
[0145]
检测指标phcod
cr
硝酸盐氮检测结果7.2200mg/l60mg/l
[0146]
分别取cod当量均为48mg的60％葡萄糖溶液133.33mg(参照品1)、60％乙酸钠溶液117.65mg(参照品2)、纯甲醇32mg(参照品3)、纯乙酸44.86mg(参照品4)作为参照组所用碳源，另对本发明实施例1制作的脱氮营养剂进行cod当量计算，取用cod当量为48mg/l所对应的脱氮营养剂用量为240mg作为实验组所用碳源，将以上5种碳源分别投加至未取水样检测的5个缺氧瓶中，对此5个缺氧瓶分别编号为参照组1、参照组2、参照组3、参照组4、实验组(实施例1)，盖上5个缺氧瓶瓶盖，在25℃下缺氧振动搅拌培养2.5h，检测上清液水质指标，检测结果如下表13：
[0147]
表13缺氧瓶上清液水质检测数据
[0148]
缺氧瓶编号cod
cr
硝酸盐氮硝酸盐氮去除率参照组1178.6mg/l21.2mg/l64.7％参照组2150.8mg/l12.1mg/l79.8％参照组3163.5mg/l15.5mg/l74.2％参照组4170.3mg/l18.6mg/l69％实验组136mg/l6.5mg/l89.2％
[0149]
结合图3和表13可知，本发明制得的脱氮生物营养剂含碳量高，能够作为碳源，用于水处理领域；本发明发酵产物(液相)中有机质和微量元素丰富多样，包含大量易于被微生物直接利用的小分子的单糖、有机酸、醇类等有机质及钾、钠、钙、镁、铁、钼、锌、锰、钴、铜等微量元素，用于反硝化碳源可显著改善单一碳源反硝化细菌落结构并增强微生物活性，提高脱氮效率并节约污水处理成本，图3和表13也证明了这一点，同样处理时间内，能够有效降低氮含量，效果强于葡萄糖溶液、纯甲醇、纯乙酸等单一碳源，硝酸盐氮去除率可达89.2％，同时能够降低cod
cr
浓度。
[0150]
本发明具有如下优势：
[0151]
1)本发明发酵过程中所需固体原料(如变质的加工食品或果蔬原料)来源广泛，可实现资源回收利用和减少环境污染。
[0152]
2)通过投加适宜质量比例的发酵原料，控制发酵混合原料的流态、温度、ph、氧化还原电位、压力和发酵时间等主要控制指标，实现了半固态发酵和定向发酵，发酵过程不受季节限制。
[0153]
3)在发酵过程中仅投加酶制剂而无需投加糖类辅助发酵物料，提高发酵效率、缩短发酵时间，大大降低生产成本。
[0154]
4)控制发酵过程在水解、酸化阶段，定向获得发酵产物，不产生大量沼气和二氧化碳等气体，最大限度地保留原料中的有机碳源。
[0155]
5)发酵产物(液相)可直接作为脱氮生物营养剂使用，对纯度要求不高，无需担心脱氮营养剂中包含的各种杂菌对碳源质量的影响；
[0156]
6)发酵产物(液相)中有机质和微量元素丰富多样，包含大量易于被微生物直接利用的小分子的单糖、有机酸、醇类等有机质及钾、钠、钙、镁、铁、钼、锌、锰、钴、铜等微量元素，用于反硝化碳源可显著改善单一碳源反硝化细菌落结构并增强微生物活性，提高脱氮效率并节约污水处理成本。
[0157]
7)发酵残渣(固相)可作为园林绿化或农业生产肥料，也可作为水产养殖饲料，最大限度地实现固体废物的资源化利用，避免二次污染。
[0158]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
技术特征：
1.一种污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将固体原料、水与淀粉酶按质量比为90：(395～405)：(0.6～1.2)进行混合，得到混合原料；所述固体原料为加工食品类原料和果蔬类原料中的一种或多种任意比例的混合物；(2)将混合原料装入发酵罐中，密封发酵；(3)发酵完成后，经固液分离，得到的液体为污水脱氮生物营养剂。2.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固体原料的粒径为5～10mm；所述固体原料中的淀粉含量在60％以上，无机盐含量低于1.5％。3.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉酶采用α-1,4-葡萄糖苷酶，或者质量比为1:(1.5～4.5)的淀粉酶x和淀粉酶y；所述淀粉酶x包括淀粉1,4-糊精酶、淀粉1,4-麦芽糖苷酶或淀粉α-1,6-葡萄糖苷酶；所述淀粉酶y为α-1,4-葡萄糖苷酶。4.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发酵罐中设置有搅拌叶片，每3.5～4.5h搅拌一次，每次搅拌持续时间为5～7min，搅拌叶片转速为8r/min；顺时针搅拌1次与逆时针搅拌1次周期性轮换进行。5.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，发酵包括发酵初期和发酵后期，发酵初期为发酵9～10天，发酵后期为3～6天；发酵初期控制发酵温度在24～34℃，发酵后期控制发酵温度在20～28℃；发酵初期控制发酵液的ph值为5.5～7.8，发酵后期控制发酵液的ph值为5.0～7.0。6.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制发酵罐内的氧化还原电位在-100～-200mv。7.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制发酵罐内的压力不高于0.15mpa。8.根据权利要求1所述的污水脱氮生物营养剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对发酵液取样检测，在检测样本中乙醇浓度不小于30g/l且ph出现≥7时为发酵完成；步骤(3)分离得到的固体作为肥料或养殖饲料。9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的污水脱氮生物营养剂。10.一种用于制备权利要求8所述污水脱氮生物营养剂的装置，其特征在于，包括提升装置、发酵装置、固液分离装置、存储装置、以及固定连接的发酵装置下部平台和发酵装置上部平台，其中，所述发酵装置包括倾斜安装在发酵装置上部平台上的发酵罐，所述发酵罐的开口端安装有料液装卸斗，所述料液装卸斗上口侧壁设置有进出料液开关闸板，下口侧壁设置有卸料闸板，底部连接卸料槽；所述提升装置固定安装在发酵装置下部平台上，用于将固体原料提升至料液装卸斗上方；所述固液分离装置包括位于卸料槽下方的发酵液接料斗，发酵液接料斗下侧设置离心分离机，离心分离机设置于发酵装置上部平台上；所述离心分离机上设置有排液口和固体残渣排出口；
所述存储装置用于存储离心分离机分离出的液体和固体残渣。
技术总结
本发明涉及一种污水脱氮生物营养剂及其制备方法和装置，制备方法包括以下步骤：(1)将固体原料、水与淀粉酶按质量比为90：(395～405)：(0.6～1.2)进行混合，得到混合原料；固体原料为加工食品类原料和果蔬类原料中的一种或多种任意比例的混合物；(2)将混合原料装入发酵罐中，密封发酵；(3)发酵完成后，经固液分离，得到的液体为污水脱氮生物营养剂。本发明发酵过程中所需固体原料来源广泛，可实现资源回收利用和减少环境污染；能够实现半固体发酵和定向发酵，提高发酵效率、缩短发酵时间，降低生产成本；可直接作为脱氮生物营养剂使用，提高脱氮效率并节约污水处理成本。高脱氮效率并节约污水处理成本。高脱氮效率并节约污水处理成本。
