一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂及其制备方法与流程
1.本发明属于绝缘材料领域，涉及一种绝缘浸渍漆的基体树脂，尤其是一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂以及其制备方法。
背景技术：
2.随着近几年新能源汽车行业的快速发展，新能源汽车电机绝缘系统对原材料绝缘树脂的耐热性提出了越来越高的要求，由于普通的不饱和聚酯树脂不能完全满足绝缘漆浸渍处理的耐热性的要求，使不饱和聚酯亚胺体系的耐热绝缘树脂备受青睐，不饱和聚酯亚胺绝缘树脂在国外的应用已十分广泛，但目前在国内的研究和应用较少。
3.耐热不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂具有良好的电气和力学性能、工艺性和成本低（与聚酰亚胺对比）等特点，不饱和聚酯亚胺树脂的耐热等级可达c级（200℃）以上，现已成为耐高温无溶剂浸渍树脂的主要发展方向。
4.现有配制电机用普通无溶剂浸渍漆，存在常温下粘度高，耐热等级不够，对电机线圈渗透性差、固化后脆性较大等缺陷。
技术实现要素：
5.针对现有技术的以上不足，本发明的目的之一是提供一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，用于无溶剂浸渍绝缘漆，具备优良的气干性、高的耐热等级、高的电气绝缘强度以及力学强度。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，由下列原材料按如下质量份组成：顺丁烯二酸酐20～25份，双环戊二烯15～20份，蒸馏水2.4～3.2份，饱和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺12～16份，对苯二酚0.03～0.05份，活性稀释剂45～70份。
7.进一步，所述的饱和二元酸或酸酐由己二酸、癸二酸、月桂酸中的一种或多种组成。
8.进一步，所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一种或多种组成。
9.进一步，所述的活性稀释剂由邻苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或两种组成。
10.本发明的目的之二是提供上述低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：第一步，在带有温度传感器、搅拌器、回流冷凝管及加热装置的洁净四口烧瓶中加入20～25份顺丁烯二酸酐、15～20双环戊二烯和2.4～3.2份蒸馏水，于80℃下搅拌20分钟使顺丁烯二酸酐水解，升温于140℃～150℃内回流反应4～5小时。
11.第二步，向上述四口烧瓶中继续加入饱和二元酸或酸酐、二元醇、n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，在170～210℃范围内逐步升温，常压蒸馏共4小时，然后抽真空经210℃减压蒸馏4～6小时。
12.第三步，将第二步反应产物降温至120℃以下，加入0.03～0.05份对苯二酚和活性稀释剂，在80℃下保温搅拌30分钟后得到所述的低分子量不饱和聚酯亚胺树脂。
13.本发明的有益效果为：本专利涉及到的气干性好的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，在传统的二元酸与二元醇交联反应中，引入双环戊二烯以增加树脂的气干性，引入n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺以增加树脂的耐热性，采用脂肪族饱和二元酸代替含苯环的芳香族二元酸或酸酐以增加树脂的柔韧性，并调整二元酸中不饱和酸与饱和酸的种类和比例，使得合成的不饱和聚酯亚胺树脂具有气干性好、低粘度、耐热性能高和电气绝缘性能优异的突出优势。
14.经申请人的实验表明，本发明低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的常温粘度较低，而在150℃下的表干时间较少。将不饱和聚酯亚胺树脂配制成绝缘漆后，绝缘漆在180℃下的介质损耗因数小于5%，绝缘漆固化产物的耐热等级可达200℃以上，浸渍此绝缘漆固化后的扭绞线圈的粘结强度远高于普通不饱和聚酯树脂类绝缘漆，因此本发明低粘度不饱和聚酯亚胺树脂能够满足新能源汽车电机绝缘的使用要求。
具体实施方式
15.按照本发明的技术方案，发明人给出以下实施例，原料的份数皆为质量份。
16.本发明公开的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，由顺丁烯二酸酐20～25份，双环戊二烯15～20份，蒸馏水2.4～3.2份，饱和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺12～16份，对苯二酚0.03～0.05份，活性稀释剂45～70份组成。
17.其中饱和二元酸或酸酐为己二酸、癸二酸、月桂酸中的一种或多种混合。
18.其中二元醇为丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一种或多种混合。
19.其中活性稀释剂由邻苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或两种组成。
20.实施例1本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将20份顺丁烯二酸酐、15份双环戊二烯和2.4份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
21.第二步，向烧瓶中继续加入30份己二酸、25份丙二醇、15份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
22.第三步，待降温至120℃以下，加入45份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.03份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
23.实施例2本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
24.第二步，向烧瓶中继续加入38份己二酸、30份丙二醇、12份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
25.第三步，待降温至120℃以下，加入54份的邻苯二甲酸二烯丙酯和0.04份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
26.实施例3本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
27.第二步，向烧瓶中继续加入19份己二酸、26份癸二酸、30份丙二醇、16份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
28.第三步，待降温至120℃以下，加入70份的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.05份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
29.实施例4本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
30.第二步，向烧瓶中继续加入19份己二酸、26份月桂酸、30份丙二醇、15份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
31.第三步，待降温至120℃以下，加入16份的邻苯二甲酸二烯丙酯和48份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，0.04份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
32.实施例5本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
33.第二步，向烧瓶中继续加入38份己二酸、15份丙二醇、28份己二醇、14份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
34.第三步，待降温至120℃以下，加入60份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，0.04份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
35.实施例6本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
36.第二步，向烧瓶中继续加入38份己二酸、15份乙二醇、28份二乙二醇、14份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
37.第三步，待降温至120℃以下，加入60份的邻苯二甲酸二烯丙酯，0.04份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
38.实施例7本实施例提供的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，步骤是：第一步，将25份顺丁烯二酸酐、20份双环戊二烯和3.2份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解，在140℃～150℃下回流反应4～5小时。
39.第二步，向烧瓶中继续加入38份己二酸、15份丙二醇、28份二乙二醇、14份n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，逐步升温，分别在170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
40.第三步，待降温至120℃以下，加入30份的邻苯二甲酸二烯丙酯和30份的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，0.04份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
41.对比实施例1第一步，将20份顺丁烯二酸酐和4.4份蒸馏水倒入洁净四口烧瓶中，于80℃搅拌20分钟后使顺丁烯二酸酐水解。
42.第二步，向烧瓶中继续加入30份邻苯二甲酸酐、25份丙二醇、15份苯甲醇，逐步升温，分别于170℃、190℃、200℃、210℃各常压蒸馏1小时（即常压蒸馏共4小时），然后抽真空，在210℃减压蒸馏4小时。
43.第三步，待降温至120℃以下，加入45份的1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.03份的对苯二酚，在80℃下保温搅拌30分钟后得到澄清的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂。
44.将以上实施例合成的不饱和聚酯亚胺树脂分别进行性能测试，试验过程如下。
45.（1）测试各树脂在23℃时的旋转粘度。
46.（2）将各合成树脂配制成绝缘漆，加入同等比例的引发剂、稀释剂和阻聚剂。
47.（3）将各绝缘漆置于150℃的鼓风干燥箱中进行烘焙，记录其表面干燥的时间。
48.（4）测试各绝缘漆固化后的高温介质损耗因数，固化条件为150℃/2h+180℃/4h。
49.（5）测试各绝缘漆固化后耐热等级，固化条件为150℃/2h+180℃/4h。
50.（6）测试各绝缘漆固化后的粘结强度。工艺条件为将扭绞线圈标准样品正面浸漆后，置于150℃烘箱中烘焙2小时取出，反面浸漆后，于150℃继续烘焙2小时，最后升温至180℃烘焙4小时后取出，测试固化后样品的力学强度。
51.各性能测试结果参见下表。
52.。
53.由表1的数据可知，本发明的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的粘度较低，均在在2000～3000mpa
•
s以内，配漆后在150℃下的表面干燥时间均小于50min，高温介质损耗因数均小于5%，耐热等级为200℃以上，常温粘结强度均高于360n。而对比实施例的试验数据显示，对比实施例的不饱和聚酯树脂经150℃下烘焙表面始终不干，这是由于合成中未采用双环戊二烯改性，因此合成的树脂不具备气干特性。与低粘度不饱和聚酯亚胺树脂对比，对比实施例的不饱和聚酯树脂耐热等级稍低，这可能是由于未采用具有亚胺耐热基团的n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺封端，只是采用苯甲醇封端，导致耐热等级较低。对比实施例的高温介质损耗因数较大，可能是由于树脂本身不具备气干性，固化时没有反应完全，且采用苯甲醇封端，因此合成树脂中的小分子含量较多，导致绝缘漆固化后的介质损耗较大。此外，对比实施例的不饱和聚酯树脂的常温粘结强度很低，这是由于合成中采用邻苯二甲酸酐而未采用柔韧性较好的脂肪族二元酸，导致树脂的脆性较大，因此降低了其常温粘结强度。
54.总的来说，本发明中低粘度不饱和聚酯亚胺树脂综合考虑了绝缘树脂的粘度、气干性、耐热等级、高温介质损耗因数、粘结强度各个性能，分别满足了电机在绝缘浸渍处理时对绝缘漆的渗透性、固化工艺性、耐热性、绝缘性、力学性能各个方面的使用要求。
技术特征：
1.一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，其特征在于：由下列原材料按如下质量份组成：顺丁烯二酸酐20～25份，双环戊二烯15～20份，蒸馏水2.4～3.2份，饱和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺12～16份，对苯二酚0.03～0.05份，活性稀释剂45～70份。2.根据权利要求1所述的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，其特征在于，所述的饱和二元酸或酸酐为己二酸、癸二酸、月桂酸中的一种或多种混合。3.根据权利要求1所述的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，其特征在于，所述的二元醇为丙二醇、乙二醇、己二醇、二乙二醇中的一种或多种混合。4.根据权利要求1所述的一种低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，其特征在于，所述的活性稀释剂由邻苯二甲酸二烯丙酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或两种组成。5.一种如权利要求1所述低粘度不饱和聚酯亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，在洁净四口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐、双环戊二烯和蒸馏水，于80℃下搅拌20分钟使顺丁烯二酸酐水解，升温于140℃～150℃内回流反应4～5小时；第二步，向上述四口烧瓶中继续加入饱和二元酸或酸酐、二元醇、n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，在170～210℃范围内逐步升温，常压蒸馏共4小时，然后抽真空经210℃减压蒸馏4～6小时；第三步，降温至120℃以下，加入0.03～0.05份对苯二酚和活性稀释剂，在80℃下保温搅拌30分钟后得到低分子量不饱和聚酯亚胺树脂。
技术总结
本发明公开了一种气干性好的低粘度不饱和聚酯亚胺树脂，由顺丁烯二酸酐20～25份，双环戊二烯15～20份，蒸馏水2.4～3.2份，饱和二元酸或酸酐30～45份，二元醇25～43份，-羟乙基邻苯二甲酰亚胺12～16份，对苯二酚0.03～0.05份，活性稀释剂45～70份组成，还公开了其制备方法。本发明产品具有气干性好、粘度低和耐热性优异的特点，配制成绝缘漆后，表面干燥速度快，其固化产物的介质损耗因数低，粘结性能高，电气和力学综合性能得到较大的提高。电气和力学综合性能得到较大的提高。
