一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程
1，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.3％-0.8％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-0.5％，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2％-0.6％。
9.本发明优选的方案之一，含磷基团功能单体为2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯和封端酰胺磷酸酯中的至少一种。
10.本发明优选的方案之一，不饱和聚醚大单体为异乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
11.本发明优选的方案之一，不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
12.本发明优选的方案之一，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。
13.本发明优选的方案之一，还原剂为维生素c、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种。
14.本发明优选的方案之一，链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸中的至少一种。
15.基于本发明公开的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，本发明还公开了一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤(1)：将不饱和聚醚大单体溶解于水，然后加入氧化剂，得到反应物溶液；
17.步骤(2)：向步骤(1)所得反应物溶液中分别滴加不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂混合溶液，滴加完毕后保温反应然后加碱调节ph，得到高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂。
18.本发明优选的方案之一，步骤(2)中，不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂混合溶液的滴加条件为10℃-30℃的搅拌状态下，不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液的滴加时间为30min-90min，还原剂混合溶液的滴加时间为50min-120min。
19.本发明优选的方案之一，步骤(2)中，保温反应的温度为20℃-40℃，反应时间为0.5h-1h，ph调至5-7。
20.综上所述，本发明的有益效果为：
21.1、本发明通过不饱和聚醚大单体引入疏水性长侧链，提供空间位阻等位阻斥力，决定着减水剂的分散和分散保持性能；通过不饱和羧酸单体引入主链上的强极性阴离子基团，提供静电斥力等作用；通过含磷基团功能单体的引入，一方面，提高对钙离子的络合能力，提升其与硫酸根的竞争吸附能力，减弱黏土对减水剂分子的影响，另一方面，降低混凝土粘度，提高混凝土桨体丰富度。利用羧基强极性阴离子基团、含磷功能单体的分子结构及低酸醚比减水剂的高适应性，减水带保坍型聚羧酸减水剂表现出高减水的同时增强保坍性能，具有降粘、提浆的特点。在石粉砂体系，敏感度低、和易性好，有利于正常泵送施工，保证混凝土质量。
22.2、本发明高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂中的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体和含磷功能单体之间的比例对减水剂的性能影响较大。不饱和羧酸单体与聚醚大单体的摩尔比(简称酸醚比)过低，减水率低；酸醚比过高，减水率可能较大，实际应用中易出
现泌水，损失快等问题。含磷功能单体与不饱和聚醚大单体的摩尔比(简称酯醚比)过低，一方面，酯基水解产生羧基数量较少，保坍性能差，另一方面，降粘作用不明显，不利于高强混凝土施工；所以酸醚比、酯醚比、引发体系用量和键转移剂的用量等影响减水剂的减水率、保坍、降粘性能，也影响减水剂改善和易性的特点。
23.3、本发明通过自由基聚合在分子结构中引入含磷官能团，降低酸醚比，合成了一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂。
24.4、本发明的高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂包含磷酸基团，酸醚比低，对水泥、砂石料适应强，减水率高的同时具有较好的保坍作用，针对石粉砂体系及高强混凝土，具有降粘、提浆的作用。
具体实施方式
25.本发明公开了一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、含磷基团功能单体、氧化剂、链转移剂以及还原剂；
26.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:2.5-4:0.1-1，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.3％-0.8％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-0.5％，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2％-0.6％；
27.不饱和聚醚大单体为异乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)中的至少一种；不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种；含磷基团功能单体为2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯(hemap)、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)和封端酰胺磷酸酯(cap)中的至少一种；氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；还原剂为维生素c、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种；链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸中的至少一种。
28.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入不饱和聚醚大单体和水，并低温搅拌，然后加入氧化剂，得到反应物溶液；
30.步骤(2)：将不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂溶于水，搅拌分散均匀得到a溶液；将还原剂溶于水中，搅拌溶解得b溶液；
31.步骤(3)：在10℃-30℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加30min-90min，b溶液滴加50min-120min，滴加完毕后于20℃-40℃条件下保温反应0.5h-1h，然后加碱调节ph至5-7，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
32.实施例1
33.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸25g、含磷基团功能单体2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯12g、氧化剂双氧水1.5g、链转移剂巯基丙酸1.2g以及还原剂维生素c0.7g；
34.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:2.5:0.3。
35.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯
基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入1.5g双氧水，得到反应物溶液；
37.步骤(2)：将25g丙烯酸、12g2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯和1.2g巯基丙酸溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.7g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
38.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加40min，b溶液滴加60min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
39.实施例2
40.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸34g、含磷基团功能单体聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)15g、氧化剂双氧水1.5g、链转移剂巯基乙醇1.5g以及还原剂维生素c0.5g；
41.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:3.5:0.2。
42.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
43.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入1.5g双氧水，得到反应物溶液；
44.步骤(2)：将34g丙烯酸、15g聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)和1.5g巯基乙醇溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.5g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
45.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加55min，b溶液滴加80min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
46.实施例3
47.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸29g、含磷基团功能单体35g、氧化剂双氧水2g、链转移剂巯基乙醇1.2g以及还原剂维生素c0.6g；
48.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:3:0.6；含磷基团功能单体为15g封端酰胺磷酸酯(cap)和20g2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯(hemap)的混合物。
49.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入2g双氧水，得到反应物溶液；
51.步骤(2)：将29g丙烯酸、15g封端酰胺磷酸酯(cap)、20g2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯(hemap)和1.2g巯基乙醇溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.6g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
52.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加55min，b溶液滴加80min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
53.实施例4
54.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸38g、含磷基团功能单体聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)15g、氧化剂双氧水1.5g、链转移剂巯基乙醇1.5g以及还原剂维生素c0.5g；
55.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:4:0.2。
56.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
57.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入1.5g双氧水，得到反应物溶液；
58.步骤(2)：将38g丙烯酸、15g的聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)和1.5g巯基乙醇溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.5g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
59.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加55min，b溶液滴加80min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
60.对比例1
61.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸44g、含磷基团功能单体聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)15g、氧化剂双氧水1.5g、链转移剂巯基乙醇1.5g以及还原剂维生素c0.5g；
62.其中，不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:4.5:0.2。
63.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
64.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入1.5g双氧水，得到反应物溶液；
65.步骤(2)：将44g丙烯酸、15g的聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(pap)和1.5g巯基乙醇溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.5g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
66.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加55min，b溶液滴加80min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
67.对比例2
68.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚400g、不饱和羧酸单体丙烯酸34g、、氧化剂双氧水1.5g、链转移剂巯基乙醇1.5g以及还原剂维生素c0.5g；
69.其中，不饱和聚醚大单体以及不饱和羧酸单体的摩尔比为1:3.5。
70.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
71.步骤(1)：在装有温度计、机械搅拌器的玻璃反应器，依次加入400g4-羟丁基乙烯
基聚氧乙烯醚(vpeg)和460g去离子水，低速搅拌溶解20min，然后加入1.5g双氧水，得到反应物溶液；
72.步骤(2)：将34g丙烯酸和1.5g巯基乙醇溶于30g去离子水，搅拌分散均匀得到a溶液；将0.5g维生素c溶于80g水中，搅拌溶解得b溶液；
73.步骤(3)：在20℃搅拌的状态下，向所得反应物溶液中分别滴加a溶液和b溶液，a溶液滴加55min，b溶液滴加80min，滴加完毕后于30℃-40℃条件下保温反应1h，然后加碱调节ph至6，得到减水带保坍型聚羧酸减水剂。
74.对比例3
75.市售减水剂1
76.对比例4
77.市售减水剂2
78.试验检测
79.将实施例和对比例中的减水剂进行净浆流动度测试及混凝土试配测试，水泥净浆流动度按gb/t 8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，其测试结果如表1所示。水泥采用峨胜水泥，采用c30、c60进行混凝土试验，其试验结果如表2、表3所示。
80.混凝土性能测试根据gb 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度、扩展度等，混凝土中机制砂细度模数为2.9，碎石为粒径为5mm-30mm连续级配的碎石。
81.考察减水剂的适应性，选择不同的机制砂及石粉进行c30试验，其试验结果如表4所述。
82.表1：净浆流动度数据
[0083][0084][0085]
表2：混凝土性能数据c60
[0086]
样品掺量(％)粘度倒坍(s)倒坍(s)实施例11.8合适4.04.5实施例21.8合适3.84.2实施例31.8合适4.24.6实施例41.8合适4.34.8
对比例11.8粘度大711对比例21.9粘度大912对比例31.9粘度大810对比例41.8一般67.5
[0087]
表3：混凝土性能数据c30
[0088]
样品掺量(％)和易性初始/mm1h/mm2h/mm实施例12.0较好235/610235/590230/580实施例22.0较好235/630235/610230/595实施例32.0较好235/635235/625230/600实施例42.0较好235/620235/595230/585对比例12.0一般235/620220/550215/520对比例22.2一般235/615215/510200/420对比例32.1一般235/610220/540210/500对比例42.0一般235/620220/550215/520
[0089]
表4：不同砂对比试验数据表
[0090][0091][0092]
从表1的净浆性能测试结果，表2、表3的混凝土测试结果及表4的对比试验可以看出，实施例1-4中的减水剂性能均优于对比例1-4中的减水剂，本发明提供的减水带保坍型聚羧酸减水剂适应性强，减水率高的同时增强保坍性能，具有降粘、提浆的效果。
[0093]
将对比例1中的减水剂与实施例2中的减水剂进行对比，对比例1中混凝土粘度及损失均大于实施例2，证明本技术中的酸醚比对于减水剂的性能有较大影响。
[0094]
将对比例2中的减水剂与本实施例2中的减水剂进行对比，水泥净浆流动性能和混凝土的工作性能远远差于实施例中的性能，证明含磷功能单体的引入，对减水剂的减水率、降粘效果具有较大的影响。
[0095]
将对比例3中的减水剂与本实施例3中的减水剂进行对比，水泥净浆流动性能和混凝土的工作性能远远差于实施例3中的性能。
[0096]
将对比例4中减水剂与本实施例2中减水剂进行对比，对比例4在不同砂试验中掺量从1.7％波动到2.4％，实施例2同砂试验中掺量从1.9％波动到2.2％，实施例2掺量波动小，更便于生产施工控制，说明实施例2的不同砂的适应性优于对比例4。
[0097]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、含磷基团功能单体、氧化剂、链转移剂以及还原剂；所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:2.5-4:0.1-1，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.3％-0.8％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-0.5％，所述链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2％-0.6％。2.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述含磷基团功能单体为2-羟乙基甲基丙烯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯和封端酰胺磷酸酯中的至少一种。3.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为异乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。4.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。5.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为维生素c、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、次磷酸钠和连二亚硫酸钠中的至少一种。7.如权利要求1所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸中的至少一种。8.一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将不饱和聚醚大单体溶解于水，然后加入氧化剂，得到反应物溶液；步骤(2)：向步骤(1)所得反应物溶液中分别滴加不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂混合溶液，滴加完毕后保温反应然后加碱调节ph，得到高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂。9.如权利要求8所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂混合溶液的滴加条件为10℃-30℃的搅拌状态下，不饱和羧酸单体、含磷功能单体和链转移剂的混合溶液的滴加时间为30min-90min，还原剂混合溶液的滴加时间为50min-120min。10.如权利要求8所述的一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，保温反应的温度为20℃-40℃，时间为0.5h-1h，ph调至5-7。
技术总结
本发明公开了一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂，包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、含磷基团功能单体、氧化剂、链转移剂以及还原剂；不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体以及含磷功能单体的摩尔比为1:2.5-4:0.1-1，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.3％-0.8％，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.1％-0.5％，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体总质量的0.2％-0.6％。本发明还公开了一种高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明的高适应性减水带保坍型聚羧酸减水剂包含磷酸基团，酸醚比低，对水泥、砂石料适应强，减水率高的同时具有较好的保坍作用，针对石粉砂体系及高强混凝土，具有降粘、提浆的作用。提浆的作用。
