一种纳米粒子均匀分散铜基中间体及制备和使用方法与流程
1.本发明涉及钢铁冶金领域，特别涉及一种纳米粒子均匀分散铜基中间体制备及使用方法。
背景技术：
2.cu作为耐候钢的一种基本合金元素，当钢中含有一定量cu(0.2％～0.5％)时就能显著提高钢的抗大气腐蚀能力，进而提升基础设施结构的可靠性和耐久性。而且，cu还是一种有效的强化元素，它的ε相存在于α-fe中能显著提高晶格强度。由于cu在钢中显著的有益作用及其相对经济的价格，在很多钢种中都是很重要的合金元素。但是，由于cu的熔点比fe低，以及cu具有比fe更强的抗氧化性，它的存在往往会在含铜钢的加工过程中引起钢表面的热裂问题，并且会降低钢的焊接性能。
3.含铜钢在氧化气氛条件下进行高温热轧过程中，发生表面热裂(铜脆)是很常见的问题，这与高温时奥氏体晶界发生cu偏聚密切相关。研究表明，向钢中添加一定量的纳米级粒子，并使其细小、均匀、弥散分布于钢中，能起到细化晶粒、抑制cu偏聚以及提高晶界强度的作用，但由于纳米粒子比表面积大、反应活性高，将其加入高温钢液中容易团聚长大，甚至会成为钢中有害夹杂物，失去上述有益作用。许多研究表明，如何将纳米粒子在炼钢过程中加入到钢水中并使之弥散分布，是目前外加法世界性技术难题。
4.专利201310211127.3一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，发明人提出采用微米级铁粉为分散剂，将纳米粒子在其中球磨分散，避免纳米粒子团聚，然后烧结成含纳米粒子的钢棒，再通过机械液压装置带动钢棒在钢包或中间包内上下振动，以使纳米粒子弥散分布。该方法涉及热压烧结技术增大了工作量和复杂度，另外，仅仅依靠机械液压装置振动产生的搅拌力无法带动各处钢液均匀流动，因此，实现纳米粒子均匀分布比较困难。
5.专利201510112841.6一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高力学性能的方法，提出将纳米粒子与合金纳米粉混合并分散均匀，填充于钢管中并压实密封，在连铸生产中，将钢管以一定速度缓慢伸入到结晶器中钢流的正下方，依靠中间包流下钢液连续冲击以及搅动，分散进入钢液中的纳米粒子。该方法理论上是可行的，但实际操作存在许多问题，比如制备成本高，制备使用纳米合金粉末作分散剂来分散纳米氧化物粒子，纳米合金粉价格昂贵，造成制备成本高。再如，结晶器内冷却强度大，钢液进入后很快形成坯壳，这时纳米粒子还未来得及分散结晶器内表面，导致了纳米粒子在连铸坯内外分布不均。还有钢水温降大、液面波动、钢棒熔化速度和铸坯拉速匹配等一系列问题，都会造成纳米粒子分散不均匀。
技术实现要素：
6.本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米粒子均匀分散铜基中间体制备及使用方法，将纳米粒子弥散分布于钢液中，提高含铜钢强韧化性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
8.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其余为铜和微量杂质；纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子，纳米粒子在金属铜中均匀弥散分布，其质量分数为0.5％～1％。
9.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，具体包括以下步骤：
10.(1)纳米粒子预分散
11.将高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粉混合后在真空及液氮冷却条件下球磨预分散，得到混合纳米粉剂；
12.(2)纳米粒子均匀分散铜基中间体制备
13.加热熔化金属铜，在螺旋电磁场和超声波共同作用下向铜液添加并分散混合纳米粉剂，高熔点氧化物纳米粒子在铜液中呈均匀分散状态，其质量百分数为0.5％～1％，熔体凝固成块状或成坯制成线材，制得纳米粒子均匀分散铜基中间体。
14.步骤(1)所述高熔点纳米粒子为cao纳米粉、mgo纳米粉、al2o3纳米粉、zro2纳米粉中的一种，粒子的粒度介于25nm～50nm之间。
15.步骤(1)所述纯金属纳米粉为ca纳米粉、mg纳米粉、al纳米粉、cu纳米粉中的一种，优选cu纳米粉。
16.步骤(1)所述高熔点纳米粒子和纯金属纳米粉的质量配比为1:5～1:8。
17.步骤(1)采用行星式球磨机进行球磨预分散，行星式球磨机转数控制在1000～1400rad/min，混匀时间10～14h。
18.步骤(2)采用中频感应炉加热熔化金属铜，金属铜的纯度大于99.95％。
19.步骤(2)采用螺旋电磁搅拌器提供螺旋电磁场，电磁搅拌电流为200～300a，频率40～50hz。
20.步骤(2)采用超声波处理器提供超声波，超声波发射头浸入到铜液深度为25～35mm，输出功率0.8kw～1kw，频率为18～22hz。
21.步骤(2)熔体凝固速度为≤0.4k/s。
22.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，钢液合金脱氧及合金化后向钢液中加入纳米粒子均匀分散铜基中间体，铜进入到钢液实现铜合金化，同时纳米粒子弥散于钢液中，在常规工艺下生产出纳米粒子均匀分布的铸坯或铸锭。
23.所述加入纳米粒子均匀分散铜基中间体时保证铜液温度大于1100℃。
24.所述纳米粒子均匀分散铜基中间体加入量按纳米粒子在钢中的质量百分数为0.01％～0.1％控制。
25.纳米粒子均匀分散铜基中间体以块状合金方式投入或喂线的方式加入。
26.与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
27.(1)工艺简单，成本低。在冶炼含铜钢要加入金属铜进行合金化，一次性投资超声波处理装置和螺旋电磁搅拌装置，借助超声波结合螺旋磁场作用实现纳米粒子在铜熔体中均匀分散，并且能够批量生产纳米粒子均匀分散铜基中间体以满足炼钢大生产对中间体的需求。
28.(2)作为预分散剂的钙、镁、铝纳米粉，熔点都很低，加入铜液中迅速熔化，将其内部分散状态的纳米粒子释放，利于纳米粒子均匀分散，避免纳米粒子的团聚烧结后上浮成渣，加入到钢液中还起到改性夹杂物作用，消除夹杂物对钢性能的有害影响。
29.(3)借助超声波机械作用和空化作用，突破了金属熔体表面张力，使比重轻的陶瓷纳米粒子进入到熔体表面较浅区域，再螺旋磁场搅动钢液的流动使纳米粒子进入到熔体的较深区域，真正意义上实现了纳米粒子弥散分布整个熔体中，并分散后4h内熔体处于螺旋磁场搅动下纳米粒子仍能弥散分布。
30.(4)采用纳米粒子均匀分散铜基中间体形式加入到钢液中，纳米粒子在中间体中弥散，铜溶解后纳米粒子又弥散进入钢液中，避免了直接向钢液加入纳米粒子收得率非常低或容易发生“团聚”的问题，改善了金属与非金属之间的润湿性，而且保证了纳米粒子在钢中的稳定收得率。
31.(5)采用纳米粒子均匀分散铜基中间体形式加入到钢液中，既实现了铜合金化，又完成了铜溶解后释放纳米粒子弥散进入钢液，实现了纳米粒子在整个钢包钢液弥散分布，同理实现整个浇次连铸坯中纳米粒子弥散分布，真正实现了纳米粒子在工业生产中的应用。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所得到的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其质量分数为0.75％，其余为铜和微量杂质；纳米粒子在金属铜中均匀弥散分布纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子。
35.制备方法，具体包括：
36.(1)纳米粒子预分散
37.按质量配比1:6称取mgo纳米粉和金属铜纳米粉，将两者混合后在真空、液氮冷却条件下的行星式球磨机进行预分散，转数控制在1200rad/min，混匀时间12h，得到混合纳米粉剂。
38.(2)纳米粒子均匀分散铜基中间体制备
39.采用中频感应炉熔化金属铜后，将装有铜液坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，再将超声波探头插入铜液，同时开启螺旋电磁搅拌器和超声波处理器，铜液温度为1150℃，向熔体中添加并分散混合纳米粉剂，混合纳米粉剂在铜液中质量百分数为0.75％，电磁搅拌电流为250a，频率45hz，超声波发射头浸入到铜液深度为30mm，输出功率0.92kw，频率为20hz，全程熔体采用氩气保护。分散结束后，将熔体以0.25k/s冷却速度降至室温，制得质量分数为0.5％mgo纳米粒子均匀分散铜基中间体。纳米粒子均匀分散铜基中间体制备成块状，块状中间体平均粒度为15mm。
40.实施例2
41.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，工业试验选用钢种为含铜管线钢，其成分(质量分数，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
42.工艺路线为bof-lf-rh-cc，钢包内钢水重量约100t。在转炉(bof)和lf炉调整好钢液成分和温度，铜在lf炉加入一部分，其余部分由铜基中间体补充。在rh脱气结束后，通过喂线的方式向钢包加入实施例1制得的纳米粒子均匀分散铜基中间体，纳米粒子均匀分散铜基中间体的加入量按纳米粒子在钢中的质量百分数为0.01％控制，纳米粒子随铜一起进入到整个钢包的钢液内部后并迅速发生弥散，实现铜合金化及纳米粒子添加。在常规的连铸条件下生产出质量分数为0.01％mgo纳米粒子均匀分布的连铸坯。
43.从铸坯中切取一块边长20mm的立方体，对其任意一面磨抛、4％硝酸酒精腐蚀、制作碳复型，碳复型置于透射电子显微镜下观察微细粒子，利用金相显微镜观察组织形貌并评价晶粒大小；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。
44.实施例3
45.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其质量分数为0.75％，其余为铜和微量杂质；纳米粒子在金属铜中均匀弥散分布纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子。
46.制备方法，具体包括：
47.(1)纳米粒子预分散
48.按质量配比1:6称取mgo纳米粉和金属铜纳米粉，将两者混合后在真空、液氮冷却条件下的行星式球磨机进行预分散，转数控制在1200rad/min，混匀时间12h，得到混合纳米粉剂。
49.(2)纳米粒子均匀分散铜基中间体制备
50.采用中频感应炉熔化金属铜后，将装有铜液坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，再将超声波探头插入铜液，同时开启螺旋电磁搅拌器和超声波处理器，铜液温度为1150℃，向熔体中添加并分散混合纳米粉剂，纳米粉剂在铜液质量百分数为0.75％，电磁搅拌电流为250a，频率45hz，超声波发射头浸入到铜液深度为30mm，输出功率0.92kw，频率为20hz，全程熔体采用氩气保护。分散结束后，将熔体以0.25k/s冷却速度降至室温，制得质量分数为0.5％mgo纳米粒子均匀分散铜基。纳米粒子均匀分散铜基中间体制备成块状，块状中间体平均粒度为15mm。
51.实施例4
52.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，工业试验选用钢种为含铜管线钢，其成分(质量分数，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
53.工艺路线为bof-lf-rh-cc，钢包内钢水重量约100t。在转炉(bof)和lf炉调整好钢液成分和温度，铜在lf炉加入一部分，其余部分由铜基中间体补充。在rh脱气结束后，通过喂线的方式向钢包加入实施例3制得的纳米粒子均匀分散铜基中间体，纳米粒子均匀分散铜基中间体的加入量按纳米粒子在钢中的质量百分数为0.05％控制，纳米粒子随铜一起进入到整个钢包的钢液内部后并迅速发生弥散，实现铜合金化及纳米粒子添加。在常规的连铸条件下生产出质量分数为0.05％mgo纳米粒子均匀分布的连铸坯。
54.从铸坯中切取一块边长20mm的立方体，对其任意一面磨抛、4％硝酸酒精腐蚀、制作碳复型，碳复型置于透射电子显微镜下观察微细粒子，利用金相显微镜观察组织形貌并
评价晶粒大小；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。
55.实施例5
56.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其质量分数为0.7％，其余为铜和微量杂质；纳米粒子在金属铜中均匀弥散分布纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子。
57.制备方法，具体包括：
58.(1)纳米粒子预分散
59.按质量配比1:8称取mgo纳米粉和金属铜纳米粉，将两者混合后在真空、液氮冷却条件下的行星式球磨机进行预分散，转数控制在1000rad/min，混匀时间12h，得到混合纳米粉剂。
60.(2)纳米粒子均匀分散铜基中间体制备
61.采用中频感应炉熔化金属铜后，将装有铜液坩埚置于螺旋电磁搅拌器内，再将超声波探头插入铜液，同时开启螺旋电磁搅拌器和超声波处理器，铜液温度为1170℃，向熔体中添加并分散混合纳米粉剂，纳米粉剂在铜液质量百分数为0.7％，电磁搅拌电流为250a，频率45hz，超声波发射头浸入到铜液深度为30mm，输出功率0.92kw，频率为20hz，全程熔体采用氩气保护。分散结束后，将熔体以0.25k/s冷却速度降至室温，制得质量分数为0.5％mgo纳米粒子均匀分散铜基。纳米粒子均匀分散铜基中间体制备成线材，线材直径为5mm。
62.实施例6
63.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，工业试验选用钢种为含铜管线钢，其成分(质量分数，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
64.含铜管线钢冶炼的工艺路线为bof-lf-rh-cc，在rh脱气结束后将实施例5制得的纳米粒子均匀分散铜基中间体通过喂线的方式向钢包加入，纳米粒子均匀分散铜基中间体的加入量按纳米粒子在钢中的质量百分数为0.1％控制，实现了铜合金化及纳米粒子添加。在常规的连铸条件下生产出质量分数为0.1％mgo纳米粒子均匀分布的连铸坯。
65.从铸坯中切取一块边长20mm的立方体，对其任意一面磨抛、4％硝酸酒精腐蚀、制作碳复型，碳复型置于透射电子显微镜下观察微细粒子，利用金相显微镜观察组织形貌并评价晶粒大小；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。
66.实施例7
67.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，工业试验选用钢种为含铜管线钢，其成分(质量分数，％)0.031c、0.13si、1.09mn、0.005p、0.0011s、0.32cr、0.32ni、0.05nb+v+ti、1.06cu、0.31mo，其余fe。
68.含铜管线钢冶炼的工艺路线为炼钢-模铸工艺，在炼钢脱氧合金化后，通过喂线方式向熔池内加入实施例5得到的纳米粒子均匀分散铜基中间体，纳米粒子均匀分散铜基中间体的加入量按纳米粒子在钢中的质量百分数为0.05％控制，实现了铜合金化及纳米粒子添加。生产出质量分数为0.05％mgo纳米粒子均匀分布的铸锭。
69.铸锭切取一块边长20mm的立方体，对其任意一面磨抛、4％硝酸酒精腐蚀、制作碳
复型，碳复型置于透射电子显微镜下观察微细粒子，利用金相显微镜观察组织形貌并评价晶粒大小；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。
70.比较例：
71.选择含铜管线钢常规工艺生产的(不添加纳米粒子)连铸坯。从铸坯中切取一块边长20mm的立方体，对其任意一面磨抛、4％硝酸酒精腐蚀、制作碳复型，碳复型置于透射电子显微镜下观察微细粒子，利用金相显微镜观察组织形貌并评价晶粒尺寸；从铸坯中切取拉伸和冲击试验标准试样，并进行室温条件下的拉伸和冲击试验。
72.实施例试样中微小粒子类型、尺寸以及金相组织和平均晶粒尺寸见表1。
73.表1：实施例试样中微小粒子类型、尺寸以及金相组织和平均晶粒尺寸
[0074][0075][0076]
实施例钢的力学性能见表2。
[0077]
表2：钢的力学性能
[0078]
实验类别抗拉强度/mpa屈服强度/mpa伸长率/％冲击韧性/akvj实施例276070525146实施例478071028156实施例675069824138实施例777670627152比较例72065022116
[0079]
由表1-表2可知，未添加纳米粒子的铸坯中，夹杂物类型为al2o3、mns，其中还有少
量团聚状al2o3夹杂和大块状mns，其它夹杂尺寸也较大，因此，不能作为诱导针状铁素体形核质点，铸态组织为粗大的多边形铁素体、粒状铁素体和贝氏体铁素体。添加纳米粒子的铸坯中，夹杂物类型为mgo、mgo
·
tio
x
、mgo
·
tio
x
+tin、mgo
·
tio
x
+mns、mgo
·
mns、tio
x
，夹杂物尺寸均为球形弥散纳米级粒子，夹杂物的尺寸和类型均适合作为针状铁素体形核质点，铸态组织为细小的针状铁素体。和未加纳米粒子试样相比，纳米粒子加入量(质量分数)分别为0.01％、0.05％、0.1％、0.05％的试样，铸态组织晶粒尺寸分别降低79.5％、82.5％、78.5％、81％，对应抗拉强度分别升高了5.56％、8.33％、4.17％，对应屈服强度提高了8.5％、9.2％、7.4％、8.62％，对应伸长率提高了13.63％、27.27％、9.09％、22.73％，对应冲击值提高了25.86％、34.48％、18.97％、31.03％。
[0080]
由上述可知，纳米粒子加入到钢液中呈弥散均匀分布，和钢液中成分形成了mgo、mgo
·
tio
x
、mgo
·
tio
x
+tin、mgo
·
tio
x
+mns、mgo
·
mns、tio
x
类型粒子，这些微小粒子可作为凝固时作为形核核心诱导形成针状铁素体，细化了晶粒，同时提高了钢的强度和塑韧性。
[0081]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例子，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和基本精神的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：
1.一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其余为铜和微量杂质；纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子，纳米粒子在金属铜中均匀弥散分布，其质量分数为0.5％～1％。2.根据权利要求1所述的一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，所述高熔点纳米粒子为cao纳米粉、mgo纳米粉、al2o3纳米粉、zro2纳米粉中的一种，纳米粒子的粒度介于25nm～50nm之间。3.根据权利要求1所述的一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，所述纯金属纳米粉为ca纳米粉、mg纳米粉、al纳米粉、cu纳米粉中的一种，纳米粒子的粒度介于25nm～50nm之间。4.根据权利要求1所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体，其特征在于，所述高熔点纳米粒子和纯金属纳米粉的质量配比为1:5～1:8。5.根据权利要求1所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)纳米粒子预分散将高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粉混合后在真空及液氮冷却条件下球磨预分散，得到混合纳米粉剂；(2)加热熔化金属铜，在螺旋电磁场和超声波共同作用下向铜液添加并分散混合纳米粉剂，高熔点氧化物纳米粒子在铜液中呈均匀分散状态，熔体凝固成块状或成坯制成线材，制得纳米粒子均匀分散铜基中间体。6.根据权利要求4所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，其特征在于，步骤(1)采用行星式球磨机进行球磨预分散，行星式球磨机转数控制在1000～1400rad/min，混匀时间10～14h。7.根据权利要求4所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，其特征在于，步骤(2)采用中频感应炉加热熔化金属铜，金属铜的纯度大于99.95％。8.根据权利要求4所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，其特征在于，步骤(2)采用螺旋电磁搅拌器提供螺旋电磁场，电磁搅拌电流为200～300a，频率40～50hz。9.根据权利要求4所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体制备方法，其特征在于，步骤(2)采用超声波处理器提供超声波，超声波发射头浸入到铜液深度为25～35mm，输出功率0.8kw～1kw，频率为18～22hz。10.根据权利要求1所述的纳米粒子均匀分散铜基中间体使用方法，其特征在于，钢液合金脱氧及合金化后向钢液中加入纳米粒子均匀分散铜基中间体，铜进入到钢液实现铜合金化，同时纳米粒子弥散于钢液中，在常规工艺下生产出纳米粒子均匀分布的铸坯或铸锭。
技术总结
本发明涉及一种纳米粒子均匀分散铜基中间体，其是块状或线材铜合金，成分包括纳米粒子，其质量分数为0.5％～1％，其余为铜和微量杂质；纳米粒子包括高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粒子。制备方法：将高熔点氧化物纳米粒子和纯金属纳米粉混合后在真空及液氮冷却条件下球磨预分散，得到混合纳米粉剂；加热熔化金属铜，向铜液添加并分散混合纳米粉剂，高熔点氧化物纳米粒子在铜液中呈均匀分散状态，熔体凝固成块状或成坯制成线材，制得纳米粒子均匀分散铜基中间体。纳米粒子均匀分散铜基中间体加入到钢液中，铜溶解后纳米粒子弥散进入钢液中，改善了金属与非金属之间的润湿性，而且保证了纳米粒子在钢中的稳定收得率。且保证了纳米粒子在钢中的稳定收得率。
