一维i
一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化材料技术领域，具体而言，尤其涉及一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
2.全球经济和人类社会的巨大发展高度依赖于化石燃料，势必导致日益严重的能源危机和环境问题。为了解决这些问题，人们在电解液、可充电金属-空气电池、燃料电池、水电解等电化学体系生产可再生氢能研究领域进行了大量的研究。然而，上述体系生产可再生氢的电化学性能极大地受制于析氧反应(oer)。这是由于在oer过程中，多反应中间体产生缓慢的oer动力学，导致过电位大、能量效率损失显著。因此，人们进行了大量研究来制备高活性、高稳定性和低成本的oer催化剂。虽然，基于贵金属的电催化剂的电解水性能优异，但是其含量稀缺，且在碱性电解水体系中稳定性低，并非理想的商业催化剂。
3.近年来，开发活性高、稳定性好和低成本的无金属、单原子分散、过渡金属基硫属化物、硼化物、碳化物、氮化物和磷化物等oer电催化剂成为科学家们的研究重点。但是，目前此类非贵金属oer催化剂的电催化性能还远远无法满足工业应用的要求。同时，其导电性差、比表面积小，大大阻碍了催化剂材料内部的电荷传输、电解质与催化剂表面活性位点的接触。在上述众多材料中，过渡金属磷化物(tmps)由于其高的导电性和易于调节的电子结构而被认为是最有前途的电催化剂之一。然而，tmps中正电性金属(m＝co、ni、fe等)原子和高电负性非金属p原子的高离子特性削弱了电子离域能力，导致其电催化活性低、稳定性差。众所周知，一维纳米材料具有高的电化学活性比表面积、快速充电和反应物种的高效传输特性，在降低过电位方面具有广泛的应用前景。此外，已有研究表明纳米棒结构不仅可以通过改善基底表面的电子传递来促进界面电子转移，而且其结构特性有利于电极/电解质表面气泡的释放。最近，元素掺杂、氧或磷空位、晶面工程和界面工程等策略广泛用于高性能一维电催化材料的制备。其中，界面工程已成为提高水分解电催化活性和稳定性的最有效策略之一。尽管过渡金属磷化物类水分解电催化剂研究取得了一些进展，但仍然缺乏低过电势、高稳定性和长寿命的tmps基电催化体系。应当指出的是，一维材料不仅具有良好的催化性能，而且可以作为电催化的有效载体材料。由此可见，在泡沫镍载体上制备具有一维独特多晶异质结构的过渡金属磷化物材料是获得良好活性和高稳定性oer电催化剂的有效途径。
技术实现要素：
4.为解决上述技术问题，本发明提供一种一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂的制备方法。本发明主要利用价格低的商业泡沫镍(nf)作为导电载体和镍源，通过两步水热-磷化方法获得一维ni
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p5/ni2p/nf多晶异质结构。两步水热方法增大了泡沫镍表面的粗糙度和缺陷程度。ni
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p5/ni2p/nf催化剂中的异质结构和界面巧妙地调节了电催化剂中ni和p离子的电子结构，有利于降低限速步骤的能垒。另外，一维多晶异质结构有利于
水分子在催化位点的吸附和氧气从催化剂表面的脱附。此外，多晶异质结电催化剂与泡沫镍载体的紧密连接有效阻止了反应过程中催化剂的剥离，从而起到碱性电解液中长时间稳定的效果。
5.本发明采用的技术手段如下：一种一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂的制备方法，以成本低的商业泡沫镍(nf)作为导电载体和镍源，以亚磷酸盐作为磷源，通过两步水热-磷化方法获得一维ni
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p5/ni2p/nf多晶异质结构。
6.所述亚磷酸盐为nah2po2·
h2o。
7.所述制备方法具体包括以下步骤：
8.一、泡沫镍(nf)裁剪为特定尺寸、轻压使其变薄，放入1.0-4.0m hcl溶液中超声处理20-60min，之后依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声处理20-40min，将洗涤后的泡沫镍放入真空干燥箱中50-70℃真空干燥24-36h，得到干净的nf片，备用；
9.二、配置(nh4)2hpo4水溶液，将步骤一得到的nf片放入其中，进行溶剂热反应，反应温度控制在170-190℃，时间控制在10-16h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，真空干燥箱中50-70℃真空干燥10-16h，将干燥后的nf片放入naoh水溶液中100-130℃下溶剂热反应4-6h，洗涤、干燥，得到表面粗糙有缺陷的泡沫镍片r-nf，备用；
10.三、将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按不同重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉在270～380℃下加热2-4h，自然冷却至室温，洗涤、干燥，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf催化剂。
11.基于上述方案，优选地，步骤一中，泡沫镍尺寸为3
×
3～6
×
6cm2。
12.基于上述方案，优选地，步骤二中，(nh4)2hpo4水溶液浓度为1-2mm，naoh水溶液浓度为100-200mm。
13.基于上述方案，优选地，步骤三中，nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf重量比为9～11：1。
14.基于上述方案，优选地，步骤三中，氮气流量为100～150sccm，升温速率为5-8℃/min，加热温度控制在270～380℃，制得材料ni
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p5/ni2p/nf-t，t为加热温度数值，可以分别为275℃、300℃、325℃、350℃、375℃。
15.基于上述方案，优选地，步骤三中，氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min，加热温度控制在400℃，自然冷却，洗涤、干燥，制得材料ni
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p5/nf。
16.基于上述方案，优选地，氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min，加热温度控制在250℃，自然冷却，洗涤、干燥，制得材料ni2p/nf。
17.基于上述方案，优选地，步骤三中，将nah2po2·
h2o置于陶瓷舟的上游处，步骤二所得r-nf置于陶瓷舟下游，nah2po2·
h2o与r-nf重量比为9～11：1，氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min，加热温度控制在250℃，自然冷却，洗涤、干燥，制得材料ni2p/nf。
18.基于上述方案，优选地，步骤三中，干燥的条件为：室温真空干燥12-24h。
19.基于上述方案，优选地，根据上述方案所制备的ni
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p5/ni2p/nf催化剂，将六氯铱酸钾的乙醇/水溶液，将上述六氯铱酸钾溶液滴涂到所得ni
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p5/ni2p/nf催化剂上，之后60-90℃加热，自然冷却至室温后制得的ir-ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂；
20.基于上述方案，优选地，六氯铱酸钾溶液浓度为0.02-0.04mm，溶剂为乙醇/水体积比1/(1-2)混合，制得ir
x-ni
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p5/ni2p/nf-t材料中ir与ni
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p5/ni2p/nf催化剂的质量比为
0.01～0.04：1，x＝1-4，例如1、2、3或4。
21.另一方面，本发明提供了一种上述催化剂在电催化水分解析氧中的应用。具体反应条件为：得到的ni
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p5/ni2p/nf-t、ni
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p5/nf、ni2p/nf或ir-ni
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p5/ni2p/nf催化剂直接作为析氧电极，以两电极体系进行电催化水分解反应。
22.基于上述方案，优选地，所述电催化水分解的反应所用的电解液为碱性电解液，碱为koh、naoh、lioh、csoh的中的一种，优选为koh；碱性电解液的浓度为0.5～10m，优选为1m。
23.本发明的有益效果：本发明涉及的一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂所用原料价格低廉，合成方法简单方便，化学性质稳定，所构成的电极结构稳健，具有优越的oer活性和稳定性，易于推广和应用。以泡沫镍为导电载体和镍源，通过两步水热-磷化方法合成一维多晶异质结构催化剂，能够有效解决现有技术中tmps催化剂过电势大、内部电荷传递差、催化剂不稳定和易剥落等问题。另外，一维异质结构与导电载体泡沫镍紧密结合，有利于电荷传输和电极/电解质表面气泡的释放。所制备ni
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p5/ni2p/nf催化剂在碱性溶液中进行电催化水氧化反应，具有较低的电催化水氧化过电势和长时间的稳定性，10ma/cm2电流密度下的过电势为254mv，其性能优于目前最好的ruo2催化剂(过电势为295mv)、相应的ni2p/nf(过电势为278mv)和ni
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p5/nf(过电势为288mv)；在50ma/cm2电流密度下具有200小时的稳定性。ir单原子负载在ni
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p5/ni2p/nf多晶异质结构上时，可进一步将水氧化过电势降低，10ma/cm2电流密度下，过电位可进一步降低至196mv，同时保持50ma/cm2电流密度下100小时以上的稳定性。这种以商业泡沫镍为前驱体的两步水热、磷化的方法在合成碱性oer电催化剂方面显示了广阔的应用前景。
24.基于上述理由本发明可在水分解电催化材料等领域广泛推广。
附图说明
25.图1为目标材料ni
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p5/ni2p/nf-275的透射电镜(tem)图。
26.图2为目标材料ni
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p5/ni2p/nf-275高分辨透射电镜(hrtem)图。
27.图3为目标材料ni
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p5/ni2p/nf-275、ni
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p5/nf、ni2p/nf和ruo2/nf的lsv极化曲线。
28.图4为目标材料ni
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p5/ni2p/nf-275在50ma/cm-2
电流密度下的稳定性测试图(测试时间200h)。
29.图5为目标材料3％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275的球差透射电镜(haadf-stem)图。
30.图6为目标材料x％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275的lsv极化曲线。
31.图7为目标材料3％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275在50ma/cm-2
电流密度下的稳定性测试图(测试时间120h)。
具体实施方式
32.为了进一步说明本发明，列举以下实施实例并结合附图对本发明进行详细说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
33.实施例1
34.把泡沫镍(nf)裁剪为3
×
3cm2、轻压使其变薄，放入3.0m hcl溶液中超声处理30min，之后依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声处理30min，将洗涤后的泡沫镍放入真空干燥箱中60℃真空干燥24h，得到干净的nf片，备用。
35.配置1mm(nh4)2hpo4水溶液，将步骤一得到的nf片放入其中，进行溶剂热反应，控制反应温度为160℃，时间控制在12h，自然冷却至室温，去离子水洗涤，真空干燥箱中60℃真空干燥12h，将干燥后的nf片放入100mm naoh水溶液中120℃下溶剂热反应5h，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，得到表面粗糙有缺陷的泡沫镍片r-nf，备用。
36.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉275℃加热2h(氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min)，自然冷却至室温，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf-275。
37.目标材料的结构表征：透射电镜图(图1)和高分辨透射电镜图(图2)可以看出目标材料为多晶异质结构，晶格条纹间距0.192nm对应ni2p的(210)晶面，0.195nm和0.22nm分别对应ni
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p5的(420)和(202)晶面。
38.ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂的电化学测试：在电化学工作站上测试目标材料的电化学性能，使用石墨棒用作为对电极，hg/hgo电极(koh，1m)作为参比电极。根据能斯特方程，将本文测得的所有电位均校准为可逆氢电极(rhe)，e(rhe)＝0.098+e(hg/hgo)+0.0592
×
ph。在o2饱和的1m koh电解质中以1mv/s的扫描速率记录极化曲线。极化曲线和塔菲尔斜率均进行90％的ir补偿。通过循环伏安法(cv)在不同的扫描速率下，在0.9v～1.02v(vs.hg/hgo)的电位范围内测量电化学双层电容。eis测试在1.53v(vs.rhe)电位下记录0.1hz至100khz范围内数据。稳定性测试条件：计时电流法，i＝50ma/cm2。所得的极化曲线、双电层电容图，eis和稳定性测试如图3～4所示。极化曲线(图3)可以看出，在10ma/cm2电流密度下对应的过电位为254mv，优于同类材料ni
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p5/nf、ni2p/nf和商业ruo2/nf；在50ma/cm2电流密度下对应的过电位为295mv。稳定性测试结果表明，该催化剂在50ma/cm2电流密度下200h测试期内表现稳定(图4)。
39.实施例2
40.r-nf制备处理同实施例1。
41.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉300℃加热2h(氮气流量为150cc，升温速率为5℃/min)，自然冷却，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf-300。
42.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为324mv。
43.实施例3
44.r-nf制备处理同实施例1。
45.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉325℃加热2h(氮气流量为150cc，升温速率为5℃/min)，自然冷却，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf-325。
46.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为330mv。
47.实施例4
48.r-nf制备处理同实施例1。
49.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉350℃加热2h(氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min)，自然冷却，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf-350。
50.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为340mv。
51.实施例5
52.r-nf制备处理同实施例1。
53.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉375℃加热2h(氮气流量为150cc，升温速率为5℃/min)，自然冷却至室温，去离子水洗涤，之后放入真空干燥箱中室温干燥过夜，制得目标材料ni
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p5/ni2p/nf-375。
54.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为351mv。
55.实施例6
56.配置浓度为0.02mm的六氯铱酸钾的乙醇/水溶液(体积比1/1)，将100μl上述六氯铱酸钾溶液滴涂到实施例1所制备的ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂上，之后70℃加热2h，自然冷却至室温后制得的目标1％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂。
57.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图6，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为230mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为274mv。
58.实施例7
59.配置浓度为0.02mm的六氯铱酸钾的乙醇/水溶液(体积比1/1)，将200μl上述六氯铱酸钾溶液滴涂到实施例1所制备的ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂上，之后70℃加热2h，自然冷却至室温后制得的目标2％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂。
60.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图6，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为210mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为258mv。
61.实施例8
62.配置浓度为0.02mm的六氯铱酸钾的乙醇/水溶液(体积比1/1)，将300μl上述六氯铱酸钾溶液滴涂到实施例1所制备的ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂上，之后70℃加热2h，自然冷却至室温后制得的目标3％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂。
63.目标材料3％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275为一维多晶异质结构，球差电镜(图5)可知，ir在ni
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p5/ni2p/nf-275为单原子分散。
64.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图6，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为199mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为239mv。稳定性测试结果表明，该催化剂在50ma/cm2电流密度下120h测试期内表现稳定(图7)。
65.实施例9
66.配置浓度为0.02mm的六氯铱酸钾的乙醇/水溶液(体积比1/1)，将400μl上述六氯铱酸钾溶液滴涂到实施例1所制备的ni
12
p5/ni2p/nf-275催化剂上，之后70℃加热2h，自然
冷却至室温后制得的目标4％ir-ni
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p5/ni2p/nf-275催化剂。
67.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图6，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为200mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为240mv。
68.对比例1
69.非异质结构ni
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p5/nf催化剂电化学水氧化对照实验。
70.r-nf制备处理同实施例1。
71.将nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf按10：1重量比混合后置于陶瓷舟中，之后一起放入石英管中，于氮气氛围下使用管式炉400℃加热2h(氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min)，自然冷却，洗涤、干燥，制得目标材料ni
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p5/nf。
72.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为288mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为358mv。
73.对比例2
74.非异质结构ni2p/nf催化剂电化学水氧化对照实验。
75.r-nf制备处理同实施例1。
76.将nah2po2·
h2o置于陶瓷舟的上游处，r-nf置于陶瓷舟下游，nah2po2·
h2o与r-nf重量比为10：1，氮气流量为150sccm，升温速率为5℃/min，加热温度控制在250℃，自然冷却，洗涤、干燥，制得材料ni2p/nf。
77.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为278mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为320mv。
78.对比例3
79.商业ruo2负载在泡沫镍上的电化学水氧化对照实验。
80.将5mg商业ruo2催化剂分散在450μl体积比为1：3.5的水/乙醇混合溶剂中，并向其中加入50μl质量分数为5％的nafion水溶液，持续超声30min形成均匀的墨水状混合液。然后，将制备好的催化剂墨水状混合液滴在0.5
×
0.5cm2的泡沫镍上(含量约为1.0mg/cm2)作为工作电极。
81.电化学测试条件同实施例1，电化学测试性能见图3，在10ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为294mv；50ma/cm2电流密度条件下对应的过电位为373mv。
技术特征：
1.一种一维ni
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p5/ni2p多晶异质结构高效水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：一、泡沫镍放入1.0-4.0m hcl溶液中超声处理20-60min，之后依次在去离子水、乙醇、丙酮中超声处理20-40min，将洗涤后的泡沫镍进行干燥，得到干净的泡沫镍片，备用；二、将步骤一得到的泡沫镍片放入(nh4)2hpo4水溶液中，进行溶剂热反应，反应温度控制在170-190℃，时间控制在10-16h，自然冷却至室温，洗涤，干燥12h，将干燥后的泡沫镍片放入naoh水溶液中100-130℃下溶剂热反应4-6h，洗涤、干燥，得到表面粗糙有缺陷的泡沫镍片，备用；三、将nah2po2·
h2o与步骤二所得表面粗糙有缺陷的泡沫镍片混合后于氮气氛围下使用管式炉在270～380℃下加热2-3h，自然冷却，洗涤、干燥，制得ni
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p5/ni2p/nf催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，泡沫镍尺寸为3
×
3～6
×
6cm2；干燥的条件为：50-70℃真空干燥24-36h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，(nh4)2hpo4水溶液浓度为1-2mm，naoh水溶液浓度为100-200mm；干燥的条件为：50-70℃真空干燥10-16h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，nah2po2·
h2o与步骤二所得r-nf重量比为9～11：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，氮气流量为100～150sccm，升温速率控制在5-8℃/min；干燥的条件为：室温真空干燥12-24h。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，将六氯铱酸钾溶于体积比为1：1-2的乙醇/水混合溶剂中配置六氯铱酸钾的乙醇/水溶液，将上述六氯铱酸钾溶液滴涂到所得ni
12
p5/ni2p/nf催化剂上，之后60-90℃加热2-4h，自然冷却后制得ir-ni
12
p5/ni2p/nf催化剂，x＝1-4。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，六氯铱酸钾溶液浓度为0.02-0.04mm，制得ir-ni
12
p5/ni2p/nf催化剂中ir与ni
12
p5/ni2p/nf催化剂的质量比为0.01～0.04：1。8.一种权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制备ni
12
p5/ni2p/nf催化剂在电催化产氧方面的应用。9.一种权利要求9～10中任意一项所述的制备方法制备ir-ni
12
p5/ni2p/nf-t催化剂在电催化产氧方面的应用。10.根据权利要求11～12中任意一项所述的应用，其特征在于：所述电催化水分解的反应所用的电解液为碱性电解液，碱为koh、naoh、lioh、csoh中的一种，优选为koh；碱性电解液的浓度为0.5～10m，优选为1m。
技术总结
本发明公开了一种一维i
