RuSe2/Co--C纳米复合材料的制备及其在碱性条件下的析氢应用
ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备及其在碱性条件下的析氢应用
技术领域
1.本发明属于电催化剂制备及应用领域，具体涉及一种 ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备及其应用。
背景技术：
2.能源危机正在阻碍这个世界的社会经济发展，亟需开发清洁能源。氢气(h2)因其高能量密度和低环境污染而被认为是一种潜在的清洁能源。电催化析氢是一种高效、绿的h2生产技术。虽然基于贵金属pt的电催化剂能够实现稳定、高效、连续的h2析出，但由于其成本高、供应稀缺，不适合广泛应用。因此，开发一种高效、低成本可替代pt的非贵金属新型电催化剂迫在眉睫。
3.ru虽然也是过渡金属稀有元素，其价格不到pt的四分之一，并且金属ru本身具有良好的催化活性和催化稳定性。大量研究表明， ru可以与va族或via族非金属元素结合成为有效的电催化剂，它可以具有类似pt的氢结合强度，并表现出良好的her活性和耐腐蚀性。已有研究证实rus2、ruse2和rute2作为tmdcs就是一类优秀的her电催化剂。
4.同时，水分子吸附和解离步骤(volmer步骤)过于缓慢是导致较差的碱性her动力学的主要原因。在volmer步骤之后，吸附的氢原子(h
ad
)重组为h2，然后从电催化剂中解吸。h2o、oh
ad
和h
ad
是这些基本反应中的独立中间体，基本上，理想的催化剂应该对每个反应中间体都具有平衡的吸附能力，以实现碱性介质中的快速her 动力学。构建异质结构的电催化剂以在异质界面触发协同效应提升碱性her动力学是一种合理的设计策略。具体来说，异质结构中的一个组分充当水离解促进剂，而另一部分负责随后的her过程。碳基材料具有高导电性的显着优势，已被广泛用作电催化剂载体。然而，它们本身几乎不具有分解h2o的功能，因此不能用作碱性her的催化剂促进剂。因此，赋予碳质材料良好的导电能力以加速volmer步骤以开发用于碱性her的高效异质结构电催化剂将具有重要意义。
5.在本发明中，我们提出了一种过渡金属功能化策略，多功能碳纳米片的合成作为碱性her的电催化剂载体。具体来说，将原子分散的co物种限制在n掺杂的碳纳米片(co-n-c)中，以赋予碳纳米片额外的水吸附和解离功能。n的掺杂破坏了碳的电子中性并诱导相邻碳原子的极化以促进h2分子的活化。获得的ruse2/co-n-c复合材料在碱性条件下具有优秀的her性能及稳定性。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种ruse2/co-n-c复合材料及其制备方法，并将其应用在碱性条件下电解水制备氢气，具有优秀的her性能及稳定性。
7.本发明的技术方案：本发明提供一种ruse2/co-n-c复合材料，该催化剂的制备方法为，通过多步合成ruse2/co-n-c纳米复合材料，首先通过固体热解法制备一种白晶状的co、n掺杂碳纳米片前驱体，在通过在管式炉中高温退火合成co-n-c纳米片，随后通过水
ruse2/co-n-c纳米复合材料。本发明通过优化ruse2和co-n-c的不同质量比，得到最优制备条件，最终将ruse2/co-n-c纳米复合材料应用到碱性环境下的电解水析氢。
20.ruse2/co-n-c纳米复合材料应用于电催化析氢性能测试方法，使用的是三电极体系，工作电极为负载了ruse2/co-n-c纳米复合材料的玻碳电极对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol/l koh溶液。
21.本发明取得的技术效果是：
22.(1)通过固体热解法制备具有褶皱形貌及大量活性位点的 co-n-c纳米片。
23.(2)首次通过水热法将ruse2均匀负载在co-n-c纳米片表面，制备出ruse2/co-n-c纳米复合材料。
24.(3)研究了co-n-c的加入量对ruse2/co-n-c纳米复合材料的电催化her性能的影响。ruse2和co-n-c之间形成的异质结构有利于电催化性能的提高。
25.(4)所制备的ruse2/co-n-c-5在碱性溶液中具有较为优秀的电催化her性能及稳定性。
附图说明
26.图1为实施例1的sem图。
27.图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3和对比实施例4的xrd图。
28.图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4在1.0m koh 溶液中电解水her的极化曲线图。
29.图4为实施例1、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、和对比实施例4在1.0m koh溶液中电解水her的极化曲线图。
30.图5为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4在1.0m koh 溶液中电解水her的tafel曲线图。
31.图6为实施例1、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、和对比实施例4在1.0m koh溶液中电解水her的tafel曲线图。
32.图7为实施例1在过电势为26mv下电解水17小时的电流时间曲线。
具体实施方式
33.本发明用下列实例进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
34.实施例1
35.1.1mol/l koh溶液的制备
36.将5.62gkoh溶于50ml超纯水中，待koh溶液完全溶解冷却后，于100ml的容量瓶中定容。
37.2.co、n掺杂碳纳米片的制备
38.(1)通过固体热解法合成co、n掺杂碳纳米片。具体来说，取 0.05g乙酰丙酮钴(ⅱ)作为钴源，将其与8.0g尿素和0.50g葡萄糖一同加入到装有40ml去离子水中，室温条件下超声并搅拌120 min，随即得到粉红透明均匀溶液。
39.(2)将上述烧杯敞口置于鼓风干燥箱中，温度设定为80℃，完全蒸干粉红溶液得到白晶状前驱体，用坩埚盛装并将其转移至管式炉中，通入n2作为保护气，以5℃﹒min-1
升温速率升温至900℃后保持温度煅烧5h，煅烧结束后，继续通入n2自然冷却至室温，收集黑固体以获得co-n-c纳米片。
40.3.freshruse2/co-n-c纳米复合材料
41.通过水热法制备freshruse2/co-n-c纳米复合材料，具体来说，分别取5mgco-n-c溶于35ml去离子水中，经过120min超声剧烈搅拌后，将0.0098gse粉与0.0518grucl3加入上述溶液中，剧烈搅拌10min后，再继续加入2ml水合肼，使用50ml内衬为特氟龙的高压釜作为反应容器，将所得溶液转移至其中，在鼓风干燥箱升温至120℃并保持12h，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，倒出液体，离心收集沉淀，再继续用去离子水和乙醇彻底洗涤5至8次，最后在60℃真空干燥箱中干燥过夜。
42.4.ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备
43.将上一步中产物freshruse2/co-n-c在管式炉中进行热退火处理以制备ruse2/co-n-c纳米复合材料，具体来说，将freshruse2/co-n-c装载在坩埚中置于管式炉中，通入n2作为保护气，以5℃min-1
升温速率升温至400℃并保持2h，然后自然冷却至室温，便可得最终产物ruse2/co-n-c。
44.应用
45.1.电催化剂的活化处理
46.(1)将2mg的催化剂和10μl的5wt％的nafion分散在含有375μl超纯水和125μl乙醇的混合溶液中，制备成催化剂墨水。持续超声处理20分钟后，将5μl均匀墨水滴在预先抛光的直径3mm玻碳电极上，然后室温下自然干燥。
47.(2)使用三电极体系，工作电极为表面滴涂有实施例1的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为hg/hgo电极，电解液为1mol/lkoh；
48.(3)循环伏安法(cv)活化：使用上海辰华dh7000电化学工作站，采用cv程序，测试区间在-0.8～-1.6vvs.rhe，扫速为100mv/s，循环20圈，电极达到稳定状态。
49.2.线性扫描伏安法(lsv)测试
50.活化后，切换程序为线性扫描伏安法程序，测试区间为-0.8～
‑‑
1.6vvs.rhe，扫速为5mv/s，在碱性电解液中电催化剂在-10ma/cm2时，过电势为26mv，如图3所示。
51.3.稳定性测试
52.活化后，切换程序为计时电流法程序，电压设置为26mv，时间设置61200s。如图7所示，电催化剂的电压变化不大，证明了它良好的稳定性。
53.实施例1制备的sem图如图1所示，合成的ruse2/co-n-c纳米复合材料具有规则的形貌。xrd图如图2所示，在经过400℃高温退火后得到的ruse2/co-n-c的样品具有较好的结晶度，所有衍射峰都与晶态ruse2相匹配，同时归属于金属co的位于25.5
°
处的宽峰与44.1
°
处的尖锐衍射峰也十分吻合，证明了ruse2/co-n-c纳米复合材料的成功合成。
54.实施例2
55.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中将co-n-c的量改为0.002g，其他制备方法同例1。
56.应用方法同实施例1，实施例2制备的ruse2/co-n-c纳米复合材料在浓度为1mol/l
的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为68mv。
57.实施例3
58.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中将co-n-c的量改为0.01g，其他制备方法同例1。
59.应用方法同实施例1，实施例3制备的ruse2/co-n-c纳米复合材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为59mv。
60.实施例4
61.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中将co-n-c的量改为0.015g，其他制备方法同例1。
62.应用方法同实施例1，实施例4制备的ruse2/co-n-c纳米复合材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为113mv。
63.实施例5
64.与实施例1相比，区别在于，在合成ruse2/co-n-c过程中不将退火温度改为300℃。
65.应用方法同实施例1，实施例5制备的ruse2/co-n-c纳米片复合材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为69mv。
66.实施例6
67.与实施例1相比，区别在于，在合成ruse2/co-n-c过程中不将退火温度改为500℃。
68.应用方法同实施例1，实施例6制备的ruse2/co-n-c纳米片复合材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为48mv。
69.可见，煅烧温度会影响催化剂的结晶度，在煅烧温度为400℃得到的催化剂有良好的结晶度和催化活性，性能在电流密度为10macm-2
的条件下，过电位为26mv，当只改变煅烧温度为300℃时，催化剂的结晶度不高，在一定程度上会影响到异质结构的形成，性能在电流密度为10macm-2
的条件下，过电位为69mv。只改变煅烧温度为500℃时，会使负载在co-n-c纳米片上的ruse2颗粒产生一定的团聚，从而影响到催化剂的催化活性。在400℃的煅烧条件下，不仅可以得到良好结晶度和异质结构的催化剂，而且会暴露出更多的co-n-c纳米片和ruse2异质结构的活性位点，从而具备好的催化活性。
70.对比实施例1
71.与实施例1相比，区别在于：在制备过程中不对freshruse2/co-n-c进行管式炉煅烧操作，直接作为工作电极进行测试。
72.应用方法同实施例1，对比实施例1制备的freshruse2/co-n-c纳米复合材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为111mv。
73.本发明经过管式炉煅烧后使ruse2和co-n-c结合的更紧密，从而形成ruse2和co-n-c异质结构，从而使催化剂的析氢性能得到大幅度提升。对比实施例1不经过管式炉煅烧freshruse2和freshruse2/co-n-c在析氢的性能相差不大，同时，如果仅仅将freshruse2进行煅烧得到的ruse2材料，性能提升也十分有限，只有freshruse2/co-n-c经过煅烧后得到的ruse2/co-n-c材料在析氢性能有着巨大的提升，这也说明了本发明的催化性能得益于
经过煅烧一会在 ruse2和co-n-c之间形成的异质结构。
74.对比实施例2
75.与实施例1相比，区别在于，更换原料制备的co-n-c纳米块直接作为工作电极使用。
76.应用方法同实施例1，对比实施例2制备的co-n-c材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为289mv。
77.与实施例1相比，区别在于，以双氰胺作为氮源和碳源，用硝酸钴作为钴源，其它条件相同，最终得到块状的钴氮掺杂碳的结构，无法得到纳米片结构。
78.对比实施例3
79.与实施例1相比，区别在于，在合成ruse2过程中不加入co-n-c。
80.应用方法同实施例1，对比实施例3制备的ruse2材料在浓度为 1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为90mv。
81.对比实施例4
82.与实施例1相比，区别在于，在合成freshruse2过程中不加入 co-n-c，并且不在400℃的管式炉进行退火操作。
83.应用方法同实施例1，对比实施例4制备的freshruse2材料在浓度为1mol/l的koh电解液中电催化分解水制备氢气，其阴极在电流密度为10ma/cm2时，过电势为113mv。
技术特征：
1.一种ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：(1)取乙酰丙酮钴(ⅱ)作为钴源，将其与尿素和葡萄糖一同溶解至去离子水中，搅拌得到粉红透明均匀溶液；(2)将步骤(1)的溶液置于干燥箱中，完全蒸干粉红透明均匀溶液得到白晶状前驱体，用坩埚盛装并转移至管式炉中，通入n2作为保护气，升温至900℃后保持温度煅烧，煅烧结束后，继续通入n2自然冷却至室温，收集黑固体获得co-n-c纳米片；(3)通过水热法制备fresh ruse2/co-n-c纳米复合材料：取co-n-c纳米片分散在去离子水中，经过超声剧烈搅拌后，将se粉与rucl3加入其中，继续剧烈搅拌，再加入水合肼，使用高压反应釜作为反应容器，将所得溶液转移至其中，升温反应，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，倒出液体，离心收集沉淀，清洗，干燥，得fresh ruse2/co-n-c；(4)将fresh ruse2/co-n-c在管式炉中进行热退火处理以制备ruse2/co-n-c纳米复合材料：将fresh ruse2/co-n-c装载在坩埚中置于管式炉中，通入n2作为保护气，以升温至300℃～500℃煅烧，煅烧后自然冷却至室温，得最终产物ruse2/co-n-c。2.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酰丙酮钴(ⅱ)和尿素的质量比为1：150～200。3.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酰丙酮钴(ⅱ)和葡萄糖的质量比为1：10～15。4.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中se粉和rucl3的质量比为1：5～6，se粉和co-n-c的质量比为1:0.2～1.6。5.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)煅烧时间为5h。6.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)升温反应条件为120℃并保持12h。7.根据权利要求1所述ruse2/co-n-c纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的ruse2/co-n-c纳米复合材料的应用，其特征在于，所述ruse2/co-n-c纳米复合材料用于碱性条件下电催化析氢。
技术总结
RuSe2/Co--C纳米复合材料的制备及其在碱性条件下的析氢应用。本发明属于电催化制备及应用领域，具体涉及到一种RuSe2/Co--C纳米复合材料的制备及其在电催化析氢中的应用。本发明首先通过固体热解法制备一种白晶状的Co、掺杂碳纳米片前驱体，再通过管式炉高温退火合成Co--C纳米片，随后通过水热法将RuSe2均匀生长在Co--C纳米片上，最后在管式炉中退火得到RuSe2/Co--C纳米复合材料。受益于Co功能化和独特的异质界面引发的协同效应，RuSe2/Co--C异质结构电催化剂在碱性中的具有良好的析氢(HER)性能。合成的RuSe2/Co--C异质结构电催化剂具有合成操作简单，绿无污染等优点，并且该催化剂具有优异的HER活性和稳定性。并且该催化剂具有优异的HER活性和稳定性。
