Zn,共掺杂CoP高效双功能电催化剂的制备方法及其应用
zn,n共掺杂cop高效双功能电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及的是一种zn,n共掺杂cop高效双功能电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
2.全球的化石燃料储量有限，据报道，现存石油与天然气的使用年限约为45年，煤炭的可开采年限仅约为200年。且化石燃料的大量使用会造成环境污染以及生态危机问题，二氧化硫，二氧化氮是酸雨的主要成因，二氧化碳导致的温室效应如今日益明显。随着人们对化石燃料资源迅速枯竭、环境问题和全球变暖的日益关注，廉价和可再生资源引起了越来越多的关注。由于高能量密度和清洁环保，氢气作为替代化石燃料的替代燃料已被广泛研究。
3.电解水被认为是最有潜力的制氢方式，所制备的氢气的纯度为99.999％，然而电解水制氢却没有大范围使用，因为电解水过程中在阳极和阴极会产生很大的过电位，电能损耗非常高，即使后来有了电解水的催化剂，却因为其贵金属本身的局限性难以得到商业化，价格低廉，工艺简单的电解水催化剂是将氢气推向广阔市场的一大助力，其在经济，环境方面都具有深远的意义。
4.因此，制备廉价、高效、耐用、绿环保的催化剂成为目前的研究热点之一。催化剂的设计关键在于活性位点的增多，主要从两方面入手：
5.(1)增加活性位点的数量，可通过改变材料的形状、将材料负载在高比表面的基底上或降低材料的尺寸以增加比表面积等。
6.(2)增加每个活性位点的内在活性，如制成多晶、核壳和合金结构等。实际操作中两种方法也可兼用。
7.mofs是一种由金属离子和有机配体通过配位键作用而构成的一类有机-无机多孔材料，近年来被发现，由于其独特的结构特性，引起了人们的广泛关注。它拥有传统多孔材料所拥有的优势，包括大比表面积，高孔隙率，低密度等，而和传统的多孔材料相比它最大的优势在于，金属-有机骨架材料的结构可设计性和调节性，这使得人们通过设定特定结构的金属-有机骨架材料来得到所需要的性质成为可能。
8.过渡金属磷化物因其成本低，类似氢化酶的催化机理，中心金属的可控价态而引起广泛关注。特别是cop表现出巨大的催化潜力，但是此类催化剂中含有大量的磁性金属纳米颗粒，在高温热解过程中，高密度磁性纳米颗粒容易聚集，形成大颗粒，从而降低其催化效果。
技术实现要素：
9.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种zn,n共掺杂cop高效双功能电催化剂的制备方法及其应用。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.a1:zn,n掺杂的有机框架材料制备
13.取六水合硝酸钴，乙酸锌，溶于甲醇，二甲基咪唑溶于甲醇，搅拌溶解后，将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴和乙酸锌溶液中，常温搅拌；取出离心，干燥，研磨，即得zn,n掺杂的有机框架材料；
14.a2:zn/cop的制备
15.热处理：将a1制备的zn,n掺杂的有机框架材料平铺于瓷舟，送至气氛炉烧结，，得到烧结后的zn/co3o4；
16.磷化：将产物zn/co3o4与次磷酸钠,zn/co3o4与次磷酸钠的摩尔量比例为1:10，放置于瓷舟两端，送入氮气气氛炉，150min升至300℃，保温工作300min，得到zn/cop 产物。
17.所述的制备方法，所述六水合硝酸钴和乙酸锌用量摩尔比例为4:1。
18.所述的制备方法，所述二甲基咪唑用量为六水合硝酸钴用量的5倍。
19.所述的制备方法，常温搅拌24h。
20.所述的制备方法，所述烧结方法为：90min升至900℃，保温工作180min。
21.根据任一所述制备方法制备的zn,n共掺杂cop双功能电催化剂。
22.所述zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的应用，双功能电催化剂用于水分解，具有 oer和her性能和催化水分解性能。
23.所述zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的应用，将其应用于锌空气电池中。
24.本专利利用非磁性离子zn
2+
和co
2+
与2-甲基咪唑的配位相同的特点，将co
2+
和zn
2+
均匀地分布在双金属多面体结构中，锌原子可以起到屏障作用以防止活性组分co颗粒团聚，同时锌可以在800℃以上蒸发掉，形成更多的缺陷结构，提高催化剂性能。同时掺杂n元素，高n含量产生的极性表面提供足够的结合力来有效地锚定金属纳米离子，也可防止活性组分团聚，提高催化活性。
25.本发明制备了zn，n掺杂的多面体cop多孔材料。该材料是掺锌20％的zif67作为前驱体高温热解后磷化获得。zn/cop可用作双功能oer和her电催化剂，在电流密度为10ma cm-2
时的析氧和析氢过电位分别为344mv和157mv。将其分别作为阴极和阳极材料组装水分解电解池，该催化剂在1.41v的电池电压下就能达到10ma cm-2
的电流密度，超多绝大多数非贵金属催化剂性能。另外，还分别对该催化剂在oer， her和整体水分解中的催化反应稳定性进行了研究，结果表明该催化剂都有优异的稳定性。该催化剂的设计为非贵金属双功能催化剂的开发提供了思路。
附图说明
26.图1为五种产物电镜图(a:zif67 b:zn/zif67 c:co3o4，d:cop，e:zn/co3o4， f:zn/cop)；
27.图2为zn/cop的元素图；
28.图3为a)四种产物的拉曼光谱图；b)77k测试得到的cop和zn/cop催化剂的氮气吸附等温线(插图：相应的孔径分布曲线)。
29.图4为a)1m koh溶液中，四种产物的oer极化曲线；b)相应的塔菲尔斜率曲线；c)0.5m h2so4溶液中，四种产物的极化曲线；d)相应的塔菲尔斜率曲线；e)1mkoh溶液中，zn/cop和ruo2的稳定性测试曲线；f)0.5m的h2so4溶液中，zn/cop 和pt/c的稳定性测试曲线。
30.图5为a)电解池的总体水分解极化曲线(插图：电解池照片)；b)水分解电化学稳定性曲线；
31.图6.a)开路电压为1.43v的组装电池照片(插图：两个电池点亮led灯的照片) b)单个电池的开路电压图(插图：组装电池的功率密度曲线)；c)使用zn-cop作为阴极，在5ma cm-2
下进行66h的充放电循环实验；
具体实施方式
32.以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
33.1.工艺步骤
34.1.1有机框架材料的制备
35.取0.0010mol六水合硝酸钴，溶于125ml甲醇，0.04mol二甲基咪唑溶于125ml 甲醇，搅拌溶解将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，常温搅拌24h。取出离心，干燥，研磨，即得有机框架材料。
36.1.2 zn,n掺杂的有机框架材料制备
37.取0.0080mol六水合硝酸钴，0.0020mol乙酸锌，溶于125ml甲醇，0.04mol二甲基咪唑溶于125ml甲醇，搅拌溶解后，将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴和乙酸锌溶液中，常温搅拌24h。取出离心，干燥，研磨，即得zn，n掺杂的有机框架材料。
38.1.3 zn/cop的制备
39.热处理：将1.1和1.2制备的材料前驱体分别平铺于瓷舟，送至气氛炉，90min升至900℃，保温工作180min，得到烧结后的co3o4和zn/co3o4。
40.磷化：分别将热处理后的产物co3o4和zn/co3o4与次磷酸钠(co3o4与次磷酸钠、 zn/co3o4与次磷酸钠的摩尔量比例均为1:10)，放置于瓷舟两端，送入氮气气氛炉，150 min升至300℃，保温工作300min，得到cop和zn/cop产物。
41.得到的样品在进行电化学性质测试前要用质量分数为10％的盐酸溶液超声清洗45 min，并静置3h。
42.2.催化剂性质
43.2.1催化剂的形貌，组成和结构
44.产物的形貌通过sem进行了表征，如图1所示，为五种产物的电镜图(a,zif67b:zn/zif67 c:co3o4，d:cop，e:zn/co3o4，f:zn/cop)，图1a)、b)显示，zif67和zn/zif67 为300-500nm的十二面体结构，这种特殊的结构可以实现优异的稳定性，材料表面比较光滑。图1c-f)显示高温热解产物的碳骨架保持原有结构，但是出现收缩和塌陷，直径为200-300nm之间，表面比较粗糙，这归因于有机配体和钴离子之间的键断裂以及热解过程中配合物的分解。同时可以明显看到表面有孔状结构。图1e)和图1f)显示，经过掺锌处理后的材料坍塌的现象较未掺锌的图1c)和d)明显，疏松多孔的结构和更多的塌陷有利于暴露更多的催化活性位点，是提升催化剂性能的关键之一。图2显示碳，氮，磷，钴，锌元素均匀分布在样品表面，证实了锌，氮和磷的成功掺杂。
45.为了探究材料的组分和石墨化程度，对样品进行了拉曼光谱测试，如图3a)所示, 所有样品在1340cm-1
和1580cm-1
均有出峰，分别对应碳材料的特征d峰和g峰，g 峰表示石墨sp2碳，表明材料中存在石墨结构。当无序度增加，就会出现d峰，d峰表示石墨的无序振动，
这通常和结构缺陷有关，d峰和g峰的强度比值id/ig经常用于度量碳基材料的缺陷程度，四种zif67热解改性材料均显示出了较大的强度比，该比值均大于1，这表明它们具有较高的缺陷程度，石墨化程度优异，这有利于提高样品的电导率和电荷转移能力，从而进一步提高样品的电催化性能。
46.电镜和拉曼结果显示，cop和zn/cop有明显的塌陷结构和疏松多孔的结构，为了进一步获得其孔结构的相关信息，对两者其进行氮吸附测试，测试表面积和孔体积。
47.图3b)cop，zn/cop两种材料的等温线结果显示，当相对压力位于0.1《p/p0《1区间时，产物吸附量随p/p0增大而逐渐上升，并在脱附过程中出现明显的迟滞回环，根据iupac分类，符合h4型回滞环，是ⅰ型和ⅱ型吸附等温线的复合。h4型出现在微孔和中孔混合的材料上。
48.cop，zn/cop的孔径都集中在1.5nm到10nm之间，表明两种材料都形成了微孔和中孔结构，这与吸附等温线的结果一致。丰富的中孔是增大比活性表面积的关键，较大的比表面积可以暴露更多的活性位点，使更多反应物接触到活性位点，提高催化剂活性。cop，zn/cop的比表面积分别是218.761m
2 g-1
和265.246m2g-1
，较多的孔数量，较大的比表面积都可以暴露较多的催化活性位点，有利于催化剂表面和反应物之间的电子转移以实现有效的电催化过程。
49.2.2催化剂的电催化性质
50.采用经典的三电极体系中以5mvs-1
的扫描速率使用线性扫描伏安法测试4种电催化剂的oer性能。如图4a)所示，商业催化剂ruo2的过电位为299mv，co3o4，zn/co3o4， zn/cop在电流密度为10ma cm-2
时lsv曲线重合，过电位为371mv。zn/cop具有四者里最小的过电位，为344mv，同时zn/cop曲线上升趋势较陡峭，说明其无论在相对低的电流密度下还是在相对高的电流密度下的oer活性都非常优异。
51.通过线性扫描伏安结果得到的塔菲尔斜率是探究催化反应内在机理的重要参数。塔菲尔斜率可以反映过电位和电流密度之间的关系，较小的塔菲尔斜率表明其具有较快的反应动力学，有利于电极在低过电位下实现大的电流密度。如图4b)所示，ruo2的塔菲尔斜率为78mv dec-1
，掺杂锌的zn/co3o4和zn/cop的塔菲尔斜率分别为100和122 mv dec-1
。说明掺杂锌后的催化剂，oer过程中有更快的反应动力学。综合考虑，zif67 衍生的掺锌磷化过的产物zn/cop有较小的过电位和较快的电化学析氧反应动力学。
52.催化剂的长期稳定性对于其实际应用非常重要。通过计时电流法研究了zn/cop在 1m koh溶液中的oer稳定性，与同样条件下的ruo2作对比。如图4e)所示，经过连续操作10h后，相关电流保持良好，表明此催化剂在oer催化反应中具有优良的稳定性(92％)，并且其稳定性优于ruo2(82％)。
53.图4c)所示zn/cop不仅表现出优异的oer性能，而且在酸性电解液中也表现出优异的her活性。在0.5m h2so4中，pt在43mv下达到10ma cm-2
的电流密度，co3o4为222mv，zn/co3o4为171mv，说明zn的掺杂提高了her性能，而zn/cop和cop 过电位为157mv，说明p的掺杂更有利于提高her性能。图4d)所示cop，zn/cop， co3o4，zn/co3o4的塔菲尔斜率分别为63mv dec-1
，69mv dec-1
，132mv dec-1
，61mvdec-1
。说明zn和p的掺杂降低了塔菲尔斜率，提高了反应动力学。通过计时电流法研究了zn/cop在1m koh溶液中的oer稳定性。如图4f)所示，zn/cop和pt/c在碱液中经过10h的测试后，相关电流依旧保有88％和79％。表明zn/cop在her催化
反应中具有优良的稳定性，并且其稳定性优于pt/c。
54.综合考虑，zn/cop表现出优异的her和oer活性，将其分别作为阴极和阳极催化剂组装整体水分解电解池，用于1m koh电解液中的整体水分解。如图5所示，该电催化剂在1.41v的低电池电压下就可达到10ma cm-2
的电流密度。此外，在整个水分解测试期间分别从阴极和阳极观察到氢和氧气泡不断释放。在进行10h计时电流法测试后，其相关电流衰减到62％，证明了该催化剂具有较好的整体水分解稳定性。
55.因为zn/cop具有优异的水分解催化活性，所以在锌空气电池中也具有广阔的应用前景。为了了解其在实际设备中的应用潜力，自制了锌空气电池，该电池采用抛光锌板作为阳极，高活性zn/cop负载在泡沫镍上作为空气阴极，使用6m koh和0.2m zn(ac)2作为电解液。在无外部气体净化和运输的静态环境中对国产锌空气电池进行了测试。图 6a)所示，1.43v的开路电压接近锌空气系统的理论值(1.68v)，在此电压下，电池保持稳定70h。图6a)显示两个串联的锌空气电池足以为红发光二极管供电。如图6b)所示，在123ma cm-2
的高电流密度下，电池的输出峰值功率密度为93.6mw cm-2
。在6mkoh和0.2m zn(ac)2电解液中，在5ma cm-2
的电流恒定密度下，在每循环10min短充放电间隔内，测试了zn/cop基锌空气电池的可充电性。在这种条件下，锌空气原电池的初始充放电电位为2.02和0.88v，电压间隙很小，为1.14v。通过66小时的长期循环试验进一步评估了良好的可充电性，电压间隙不仅没有恶化，反而减小，锌空气原电池的充放电电位为2.02和1.06v，电压间隙为0.96。
56.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
技术特征：
1.一种zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a1:zn,n掺杂的有机框架材料制备取六水合硝酸钴，乙酸锌，溶于甲醇，二甲基咪唑溶于甲醇，搅拌溶解后，将二甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴和乙酸锌溶液中，常温搅拌；取出离心，干燥，研磨，即得zn,n掺杂的有机框架材料；a2:zn/cop的制备热处理：将a1制备的zn,n掺杂的有机框架材料平铺于瓷舟，送至气氛炉烧结，，得到烧结后的zn/co3o4；磷化：将产物zn/co3o4与次磷酸钠,zn/co3o4与次磷酸钠的摩尔量比例为1:10，放置于瓷舟两端，送入氮气气氛炉，150min升至300℃，保温工作300min，得到zn/cop产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴和乙酸锌用量摩尔比例为4:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基咪唑用量为六水合硝酸钴用量的5倍。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，常温搅拌24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结方法为：90min升至900℃，保温工作180min。6.根据权利要求1-5任一所述制备方法制备的zn,n共掺杂cop双功能电催化剂。7.根据权利要求6所述zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的应用，其特征在于，双功能电催化剂用于水分解，具有oer和her性能和催化水分解性能。8.根据权利要求6所述zn,n共掺杂cop双功能电催化剂的应用，其特征在于，将其应用于锌空气电池中。
技术总结
本发明公开了Zn,共掺杂CoP高效双功能电催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：A1:Zn,掺杂的有机框架材料制备；A2:Zn/CoP的制备：热处理：将A1制备的Zn,掺杂的有机框架材料平铺于瓷舟，送至气氛炉烧结，得到烧结后的Zn/Co3O4；磷化：将产物Zn/Co3O4与次磷酸钠,Zn/Co3O4与次磷酸钠的摩尔量比例为1:10，放置于瓷舟两端，送入氮气气氛炉，150min升至300℃，保温工作300min，得到Zn/CoP。Zn/CoP可用作双功能OER和HER电催化剂，在电流密度为10mA cm-2
