一种多环芳烃导热组合物的制作方法
1.本发明涉及一种多环芳烃导热组合物。
背景技术：
2.导热油又称传热油，是一种热量的传递介质，具有高温低压的传热性能，且热效率高，传热均匀、温度控制准确，输送方便，使用寿命长。现已发展成为使用最广、用量较大的一种液相热载体，广泛用于石油、轻工、交通运输、轻工、建材、化纤、纺织、人造板、有机硅、电子线路板、太阳能发电及石油化工、涂料、印染及治金余热利用等行业。
3.目前所使用的导热油主要由石油产品加工而来，随着国际石油价格的不断上涨，传统导热油的使用成本越来越高。并且常用的氢化三联苯型导热油在高温高压下催化加氢而制得，工艺过程中，反应温度高，反应管容易结焦堵塞，要多套装置并行操作，投资大、能耗大。另外，三联苯的产率低(仅为联苯的18％左右)，其产量受到联苯销售市场的限制，严重影响到部分氢化三联苯的产量。
4.因此，提供一种能制备成本低、能耗物耗低、产品收率高的性能更优异的导热油，乃至于提供一种能够代替氢化三联苯的物质来实现其在导热油中的应用是有必要的。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的氢化三联苯型导热油在高温高压下催化加氢而制得，工艺过程中，反应温度高，反应管容易结焦堵塞，要多套装置并行操作，投资大、能耗大的技术缺陷，提供一种制备成本低、能耗物耗低、产品收率高的性能更优异的导热组合物。
6.本发明提供一种多环芳烃导热组合物，该导热组合物的主要成分包括：c18组分的三环芳烃化合物和c24组分的四环芳烃化合物，其中，以导热组合物的总重量计，c24组分的四环芳烃化合物含量为1-40重量％。
7.本发明的导热组合物具有热稳定性好，凝点低，工作温度高的优势。
8.本发明的多环芳烃类导热组合物产品具有优异的热稳定性，最高使用温度可以达到380℃，凝固点小于-15℃。可用于替代市场上传统的氢化三联苯产品。
9.本发明可以不通过三联苯选择性加氢，而使用固体酸催化剂，通过烷基化反应实现，产品具有性能优异，凝固点低的特点。
具体实施方式
10.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
11.本发明提供一种多环芳烃导热组合物，该导热组合物的主要成分包括：c18组分的
三环芳烃化合物和c24组分的四环芳烃化合物，其中，以导热组合物的总重量计，c24组分的四环芳烃化合物含量为1-40重量％。采用前述导热组合物具有热稳定性好，凝点低，工作温度高的优势。
12.根据本发明的一种优选的实施方式，所述c18组分的三环芳烃化合物的沸点高于350℃，优选为高于353℃；和/或c24组分的四环芳烃化合物的沸点高于380℃，优选为高于390℃。
13.根据本发明的一种优选的实施方式，优选以导热组合物的总重量计，c24组分的四环芳烃化合物含量为2-35重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-30重量％。
14.根据本发明的一种优选的实施方式，以导热组合物的总重量计，c18组分的三环芳烃化合物的含量为60-99重量％；优选为70-90重量％。
15.根据本发明的一种优选的实施方式，以导热组合物的总重量计，c18组分的三环芳烃化合物的含量为60-99重量％，c24组分的四环芳烃化合物的含量为1-40重量％；优选c18组分的三环芳烃化合物的含量为70-90重量％，c24组分的四环芳烃化合物的含量为10-30重量％。采用前述组成的导热组合物具有热稳定性好，凝点低，工作温度高的优势。
16.根据本发明的一种优选的实施方式，所述c18组分的三环芳烃化合物包含环己基苯基环己烷、二环己基苯和环己基联苯化合物中的一种或多种。采用前述c18组分的三环芳烃化合物具有热稳定性好，凝点低的优势。
17.根据本发明的一种优选的实施方式，所述四环芳烃化合物的分子结构中至少包含一个芳香环，优选为二环己基联苯、三环己基苯和环己基三联苯中的一种或多种。
18.根据本发明的一种优选的实施方式，所述三环芳烃化合物的合成方法包括：在酸性催化剂作用下，环己基苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化反应。
19.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述三环芳烃化合物时，所述酸性催化剂选自沸石分子筛、固体超强酸和hf中的一种或多种，优选选自具有12元环孔道结构的沸石分子筛，更优选选自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一种或多种，更优选所述沸石分子筛的sio2/al2o3摩尔比为5～100，优选10～80。
20.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述三环芳烃化合物时，更优选y沸石sio2/al2o3摩尔比为2～10。
21.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述三环芳烃化合物时，beta沸石sio2/al2o3摩尔比为20～50。
22.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述三环芳烃化合物时，mcm-22沸石的sio2/al2o3摩尔比为20～40。
23.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述三环芳烃化合物时，烷基化反应条件包括：反应温度100～250℃，优选120～220℃；反应压力0.5～4mpa，优选1～3mpa；环己基苯与环己烯和/或环己醇的摩尔比为1～10，优选为2～8；环己烯和/或环己醇的重量空速为0.1～2小时-1
，优选为0.2～1小时-1
。
24.根据本发明的一种优选的实施方式，所述四环芳烃化合物的合成方法包括：在酸性催化剂作用下，环己基联苯或三联苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化反应。
25.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述四环芳烃化合物时，所述酸性催化剂选自沸石分子筛、固体超强酸和hf中的一种或多种，优选选自具有12元环孔道结构的沸
石分子筛，更优选选自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一种或多种。
26.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述四环芳烃化合物时，更优选y沸石sio2/al2o3摩尔比为2～10。
27.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述四环芳烃化合物时，beta沸石sio2/al2o3摩尔比为20～50。
28.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述四环芳烃化合物时，mcm-22沸石的sio2/al2o3摩尔比为20～40。
29.根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述四环芳烃化合物时，烷基化条件包括：反应温度110～260℃，优选130～230℃，反应压力0.5～4mpa，优选1.0～3mpa；环己基联苯与环己烯和/或环己醇摩尔比1～10，优选2～7；环己烯和/或环己醇重量空速为0.1～2小时-1
，优选为0.2～0.8小时-1
。
30.本发明能够不通过三联苯选择性加氢，而是使用例如固体酸催化剂，通过烷基化反应实现，得到的产品具有性能优异，凝固点低的特点。本发明的所述多环芳烃导热油，其主要成分为c18组分的三环芳烃化合物和c24组分的四环芳烃化合物组合物。三环芳烃化合物至少包含环己基苯基环己烷、二环己基苯和环己基联苯等化合物中的一种，具有较好的热稳定性和适宜的运动粘度。同时，本发明的导热组合物沸点温度宽泛，能够明显提高其使用温度的范围。
31.根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种多环芳烃类导热组合物，其主要成分为c18组分三环芳烃化合物及c24组分四环芳烃化合物，其中c18组分可以来自于环己基苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化生成二环己基苯，c24组分可以来自于环己基联苯或三联苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化生成二环己基联苯和环己基三联苯中的一种或多种。本发明的组合物首次发现，完全没有现有技术报道。
32.环己基苯与环己烯或环己醇发生烷基化，环己基联苯与环己烯或环己醇发生烷基化，这里通常采用酸性催化剂，一般采用固体酸催化剂，优选为通常具有12元环孔道结构的沸石分子筛，更优选的是y沸石，mcm-22沸石，beta沸石中的一种或多种。
33.上述技术方案中，所述分子筛的sio2/al2o3摩尔比为5～100，优选10～80。
34.上述技术方案中，环己基苯与环己烯或环己醇的烷基化反应有效反应条件包括：反应温度100～250℃，优选120～220℃，反应压力0.5～4mpa，优选1～3mpa；环己基苯/环己烯或环己醇摩尔比1.0～10，优选2～8；环己烯或环己醇重量空速0.1～2小时-1
，优选0.2～1小时-1
。
35.上述技术方案中，环己基联苯与环己烯或环己醇发生烷基化有效反应条件包括：反应温度110～260℃，优选130～230℃，反应压力0.5～4.0mpa，优选1.0～3mpa；环己基联苯/环己烯或环己醇摩尔比1～10，优选2～7；环己烯或环己醇重量空速0.1～2小时-1
，优选0.2～0.8小时-1
。
36.以下通过实施例详细说明本发明的优势，但不局限于本发明的保护范围。
37.实施例1
38.在环己基苯：环己烯＝2.5:1，反应温度185℃，压力1.5mpa条件下，催化剂为beta沸石(sio2/al2o3摩尔比为50)，环己烯空速0.15h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于350℃的组分，获得样品1。
39.在环己基联苯：环己烯＝2.0:1，反应温度195℃，压力2.0mpa条件下，催化剂为beta沸石(sio2/al2o3摩尔比为30)，环己烯空速0.25h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于380℃的组分，获得样品2。
40.将样品1与样品2按照组分比8:2混合，获得产品1。
41.实施例2
42.在环己基苯：环己醇＝3:1，反应温度190℃，压力2.0mpa条件下，催化剂为mcm-22沸石(sio2/al2o3摩尔比为30)，环己醇空速0.25h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于350℃的组分，获得样品3。
43.在环己基联苯：环己醇＝2.0:1，反应温度220℃，压力2.0mpa条件下，催化剂为beta沸石(sio2/al2o3摩尔比为40)，环己醇空速0.5h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于380℃的组分，获得样品4。
44.将样品3与样品4按照组分比7:3混合，获得产品2。
45.实施例3
46.在环己基苯：环己烯＝2.5:1，反应温度175℃，压力1.8mpa条件下，催化剂为mcm-22沸石(sio2/al2o3摩尔比为40)，环己烯空速0.5h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于350℃的组分，获得样品5。
47.在环己基联苯：环己醇＝2.0:1，反应温度200℃，压力2.5mpa条件下，催化剂为y沸石(sio2/al2o3摩尔比为4)，环己醇空速0.25h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于380℃的组分，获得样品6。
48.将样品5与样品6按照组分比9:1混合，获得产品3。
49.实施例4
50.将实施例1的样品1与实施例3的样品6按照组分比6:4混合，获得产品4。
51.实施例5
52.将实施例2的样品3与实施例1的样品2按照组分比8.5:1.5混合，获得产品5。
53.实施例6
54.将实施例3的样品5与实施例2的样品4按照组分比7.5:2.5混合，获得产品6。
55.实施例7
56.在三联苯：环己烯＝2.5:1，反应温度190℃，压力2.5mpa条件下，催化剂为beta沸石(sio2/al2o3摩尔比为30)，环己烯空速0.25h-1
。反应产物进行分离，收集常压下沸点大于380℃的组分，获得样品7。
57.将实施例1的样品1与样品7按照组分比7.5:2.5混合，获得产品7。
58.对比例1
59.将实施例1的样品1与样品2按照组分比2:8混合，获得对比例1。
60.对比例2
61.市售传统技术制得的氢化三联苯，获得对比例2。
62.对以上产品进行性能测试，测试结果如下表1所示：
63.表1
[0064][0065]
通过上表数据可以看出，产品1-7具有以下几个特点：首先凝固点较低，皆小于-15℃，对自然环境温度要求低，适用范围广；热稳定性好，在热稳定试验中变质率皆小于7.5，预期使用寿命更长。另外，产品2和产品4的自燃点大于380℃，适用于更高的工作温度。虽然，对比例1也具有较高的自燃点，但其变质率和凝固点较高；对比例2的凝固点相对较高，在热稳定试验中变质率也相对较高。综上所述，采用前述组成的导热组合物具有热稳定性好，凝点低，工作温度高的综合优势。
[0066]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种多环芳烃导热组合物，其特征在于，该导热组合物的主要成分包括：c18组分的三环芳烃化合物和c24组分的四环芳烃化合物，其中，以导热组合物的总重量计，c24组分的四环芳烃化合物含量为1-40重量％。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述c18组分的三环芳烃化合物的沸点高于350℃，优选为高于353℃；和/或c24组分的四环芳烃化合物的沸点高于380℃，优选为高于390℃。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述c18组分的三环芳烃化合物包含环己基苯基环己烷、二环己基苯和环己基联苯化合物中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述四环芳烃化合物的分子结构中至少包含一个芳香环，优选为二环己基联苯、三环己基苯和环己基三联苯中的一种或多种，优选为二环己基联苯。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述三环芳烃化合物的合成方法包括：在酸性催化剂作用下，环己基苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化反应。6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述酸性催化剂选自沸石分子筛、固体超强酸和hf中的一种或多种，优选选自具有12元环孔道结构的沸石分子筛，更优选选自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一种或多种；和/或烷基化反应条件包括：反应温度为100～250℃，优选为120～220℃；反应压力为0.5～4mpa，优选为1～3mpa；环己基苯与环己烯和/或环己醇的摩尔比为1～10，优选为2～8；环己烯和/或环己醇的重量空速为0.1～2小时-1
，优选为0.2～1小时-1
。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述四环芳烃化合物的合成方法包括：在酸性催化剂作用下，环己基联苯与环己烯和/或环己醇发生烷基化反应。8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述四环芳烃化合物的合成时：所述酸性催化剂选自沸石分子筛、固体超强酸和hf中的一种或多种，优选选自具有12元环孔道结构的沸石分子筛，更优选选自y沸石、mcm-22沸石和beta沸石中的一种或多种；和/或烷基化条件包括：反应温度为110～260℃，优选为130～230℃，反应压力为0.5～4mpa，优选为1～3mpa；环己基联苯与环己烯和/或环己醇摩尔比为1～10，优选为2～7；环己烯和/或环己醇重量空速为0.1～2小时-1
，优选为0.2～0.8小时-1
。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，以导热组合物的总重量计，c24组分的四环芳烃化合物含量为2-35重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-30重量％。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中，以导热组合物的总重量计，c18组分的三环芳烃化合物的含量为60-99重量％；优选为70-90重量％。
技术总结
本发明公开了一种多环芳烃导热组合物，该导热组合物的主要成分包括：C18组分的三环芳烃化合物和C24组分的四环芳烃化合物，其中，以导热组合物的总重量计，C24组分的四环芳烃化合物含量为1-40重量％。本发明的组合物具有优异的稳定性，最高使用温度可以达到380℃，凝固点小于-15℃。15℃。
