一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺的制作方法
1.本发明属于锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺。
背景技术：
2.目前，近年来，对能源的巨大需求激发了高能量密度锂离子电池材料的发展，同时，在激烈的市场竞争环境下，对锂离子电池除了要求高品质外，还需要有更低的成本。而正极材料在整个电池的成本中占比高于40％，因此，发展高能量密度、低成本的正极材料是当前发展的趋势。
3.其中，尖晶石结构的镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，lnmo)材料其理论放电比容量可达146.7ma
·
h/g，同时具有电压平台高、晶体结构稳定、成本低等优势成为最有开发潜力高电压正极材料之一。目前，镍锰酸锂仍然没有进行商业化生产，主要有两方面原因。一是在高电压下电解液的分解以及电极/电解液界面的副反应，导致电池性能衰减。镍锰酸锂的电位平台高达4.7v，但现在商用的有机电解液稳定的电势窗口范围约为1-4.5v。镍锰酸锂材料的工作电位已经超过了常规电解液的稳定窗口，不可避免的将导致电解液的氧化分解，从而出现严重的电极/电解液界面、电极/集流体界面问题。另一方面主要是高温条件下的循环过程中，mn从lini
0.5
mn
1.5
o4表面溶解到电解液当中，伴随着表面的结构扭曲，从而导致电池容量衰减较快以及倍率性能较差。
技术实现要素：
4.本发明提出一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，解决了上述问题。
5.一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，制备方法为：将前驱体与含锂化合物进行混合并一次烧结，得到样品a之后补加含锂化合物并二次烧结，即得到成品,其中，一次烧结前，所述含锂化合物中的锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.95-1)：1，所述补加的含锂化合物中锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.05-0.1)：1。
6.作为一种优选的实施方式，前驱体为镍锰的氧化物，与前驱体进行混合的含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种。
7.作为一种优选的实施方式，一次烧结的温度为800-1000℃，一次烧结时间为15-35h。
8.作为一种优选的实施方式，补加的含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种。
9.作为一种优选的实施方式，二次烧结前，还具有元素掺杂步骤，元素掺杂的方法为：将所需掺杂元素的化合物与补锂后的样品a通过高混机混合均匀，其中所需掺杂元素的化合物与前驱体的重量比为0.3-0.5％。
10.作为一种优选的实施方式，所需掺杂元素的化合物为氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧
化锑、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化铬、氧化硼中的一种或多种的混合物。
11.作为一种优选的实施方式，二次烧结的温度为750-900℃，二次烧结的时间为5-15h。
12.作为一种优选的实施方式，二次烧结后还具有包覆步骤，包覆的方法为，将补加含锂化合物后的混合物与氧化钛、氧化铝、氧化镁或氧化铍中的一种或多种进行混合。
13.作为一种优选的实施方式，包覆后还具有热处理步骤，热处理的温度为450-750℃，热处理的时间为5-10h，热处理后即得到所述成品。
14.作为一种优选的实施方式，为纳米晶粒松散团聚成的非规则形貌颗粒，该前驱体满足dv50＝0.5-3μm、比表面积＞12m2/g、振实密度＜0.8g/cm3，成品是粒径为2-6um的尖晶石单晶镍锰酸锂材料。
15.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
16.本发明在前期前驱体与碳酸锂进行混合时，以缺锂的方式进行，在后期通过加入少量的氢氧化锂进行补锂，一方面通过提高ph抑制了锰的溶解，增加了结构稳定性，另一方面中和电解液中酸性物质，减弱电解液对正极材料的侵蚀，提高了尖晶石单晶镍锰酸锂的循环性能。同时，补充因负极在形成sei膜时消耗的锂，提高尖晶石镍锰材料容量发挥及容量有效利用率。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为xrd对比图；
19.图2为第一sem对比图；
20.图3为第一粒径分布对比图；
21.图4为第二sem对比图；
22.图5为第二粒径分布对比图；
23.图6为第三粒径分布图；
24.图7为首圈循环对比图；
25.图8为放电比容量长循环对比图；
26.图9为容量保持率对比图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，制备方法为：
30.将可溶性镍盐、锰盐进行混合，混合后加入纯水得到溶液，向溶液中加入氨水进行混合，得到共沉淀物，将共沉淀物采用离心机进行固液分离，即得到前驱体，前驱体为镍锰氧化物。
31.本实施例采用的前驱体为纳米晶粒松散团聚成的非规则形貌颗粒，该前驱体粒径为1.6um、比表面积＞12m2/g、振实密度＜0.8g/cm3，将前驱体与碳酸锂进行混合，碳酸锂中的锂元素含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为0.95：1。
32.一次烧结的温度为800℃，一次烧结的时间为15h。一次烧结结束后，得到样品a，对样品a进行补锂，补锂所采用的方式为加入氢氧化锂，氢氧化锂中的锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为0.05：1。
33.同时进行元素掺杂，本实施例中所需掺杂的元素为锆元素、铌元素和锑元素，元素掺杂的步骤为，将氧化锆、氧化铌和氧化锑进行掺杂，制成掺杂化合物，掺杂化合物与补锂后的样品a混合至均匀，掺杂化合物与前驱体的重量比为0.38％。
34.元素掺杂后进行二次烧结，二次烧结的温度为750℃，二次烧结的时间为5h。
35.二次烧结结束后，通过和氧化钛、氧化铝混合进行包覆。
36.包覆结束后进行热处理，热处理的温度为450℃，热处理的时间为5h。
37.热处理结束后，即得到最后成品，成品是粒径为5.5um的尖晶石单晶镍锰酸锂材料。
38.实施例2
39.一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，制备方法为：
40.将可溶性镍盐、锰盐进行混合，混合后加入纯水得到溶液，向溶液中加入氨水进行混合，得到共沉淀物，将共沉淀物采用离心机进行固液分离，即得到前驱体，前驱体为镍锰氧化物。
41.本实施例采用的前驱体为纳米晶粒松散团聚成的非规则形貌颗粒，该前驱体粒径为0.7um、比表面积＞12m2/g、振实密度＜0.8g/cm3，将前驱体与硝酸锂进行混合，硝酸锂中的锂元素含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为0.97：1。
42.一次烧结的温度为900℃，一次烧结的时间为25h。一次烧结结束后，得到样品a，对样品a进行补锂，补锂所采用的方式为加入硝酸锂，硝酸锂中锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为0.08：1。
43.同时进行元素掺杂，本实施例中所需掺杂的元素为锑元素、锶元素、铝元素和钡元素，元素掺杂的步骤为，将氧化锑、氧化铝、氧化锶和氧化钡进行掺杂，制成掺杂化合物，掺杂化合物与补锂后的样品a混合至均匀，掺杂化合物与前驱体的重量比为0.3％。
44.元素掺杂结束后进行二次烧结，二次烧结的温度为820℃，二次烧结的时间为10h。
45.二次烧结结束后，通过和氧化铝、氧化镁混合进行包覆。
46.包覆结束后进行热处理，热处理的温度为600℃，热处理的时间为7h。
47.热处理结束后，即得到最后成品，成品是粒径为2um的尖晶石单晶镍锰酸锂材料。
48.实施例3
49.一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，制备方法为：
50.将可溶性镍盐、锰盐进行混合，混合后加入纯水得到溶液，向溶液中加入氨水进行混合，得到共沉淀物，将共沉淀物采用离心机进行固液分离，即得到前驱体，前驱体为镍锰
氧化物。
51.本实施例采用的前驱体为纳米晶粒松散团聚成的非规则形貌颗粒，该前驱体粒径为2.5um、比表面积＞12m2/g、振实密度＜0.8g/cm3，将前驱体与草酸锂进行混合，草酸锂中的锂元素含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为1：1。
52.一次烧结的温度为1000℃，一次烧结的时间为35h。一次烧结结束后，得到样品a，对样品a进行补锂，补锂所采用的方式为加入草酸锂，草酸锂中锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为0.1：1。
53.同时进行元素掺杂，本实施例中所需掺杂的元素为钇元素、铬元素和硼元素，元素掺杂的步骤为，将氧化钇、氧化铬、氧化硼进行掺杂，制成掺杂化合物，掺杂化合物与补锂后的样品a混合至均匀，掺杂化合物与前驱体的重量比为0.5％。
54.元素掺杂结束后进行二次烧结，二次烧结的温度为900℃，二次烧结的时间为15h。
55.二次烧结结束后，通过和氧化镁、氧化铍混合进行包覆。
56.包覆结束后进行热处理，热处理的温度为750℃，热处理的时间为10h。
57.热处理结束后，即得到最后成品，成品是粒径为6um的尖晶石单晶镍锰酸锂材料。
58.本发明在前驱体和不足量碳酸锂混合时，采用碳酸锂而不采用氢氧化锂的原因为：氢氧化锂批量生产工艺不成熟、成本高、不易长期储存、具有强腐蚀性，影响制备的正极材料的质量。
59.本发明在前驱体和碳酸锂进行混合的过程中，锂为不足量的状态，同时在后期进行了补锂操作，该方式提高了锂电池的容量，该效果通过实验数据进行证明，实验数据在对比例中进行展示。
60.本发明进行元素掺杂的作用为促进晶粒长大。
61.本发明在后期采用添加氢氧化锂进行补锂，补锂包括两方面的作用：1、提高ph，抑制锰溶解，提高结构稳定性；2、补充锂源。
62.现对利用氢氧化锂进行补锂的作用做出详细说明，当工作电压高于4.5v时，电解液中的六氟磷酸锂盐会分解产生pf5和lif。lif与痕量水反应产生的hf会溶解材料中的锰离子，破坏材料结构，同时，溶解的锰会向负极迁移并沉积在负极表面，导致阻抗增加，增加电池极化，造成电池容量衰减，降低使用寿命。因此适当提高ph值，可抑制锰的溶解，结构稳定性增加，提高长循环性能。
63.在循环过程中负极表面生成sei膜，持续消耗了锂离子，造成严重的活性锂损失，本发明利用氢氧化锂补充锂源。此外，含有少量过量锂的非化学计量尖晶石在高电位区是稳定的单相结构，在li
+
脱出时不会发生相的转变，尖晶石的循环性能得到提高，进而进一步提高了循环性能。
64.本发明在包覆的过程中，采用氧化钛、氧化铝、氧化镁或氧化铍中的一种或多种，可以在其表面形成固锂的固溶体，可以保护镍锰酸锂免受由lipf6分解产生的hf的腐蚀，从而减轻mn的溶解。
65.对比例
66.对比例采用如下工艺进行制备：
67.步骤a，将可溶性镍盐、锰盐进行混合，混合后加入纯水得到溶液，向溶液中加入氨水进行混合，得到共沉淀物，将共沉淀物采用离心机进行固液分离，即得到前驱体，前驱体
为镍锰氧化物；
68.步骤b，将前驱体与正常配比的碳酸锂混合，加热反应生成样品a；
69.步骤c，将所需掺杂元素对应的化合物与样品a利用高混机混合均匀，并进行烧结；
70.步骤d，烧结后进行包覆，包覆后进行热处理，得到最终所需的对比例成品。
71.本发明采用对比例和实施例1的产品进行对比：
72.本发明采用xrd图对实施例1补锂烧结后与对比例正常锂配比烧结后的结构进行对比，如图1所示，由图可知，补锂烧结后与正常锂配比的结构相同。
73.本发明采用sem图对实施例1中样品a和对比例中样品a的粒径进行对比，如图2所示，由图可知，两种a样品均是单晶，但是实施例1中的样品a粒径大于对比例中样品a的粒径，左侧图为实施例1，右侧图为对比例。
74.本发明采用粒径分布图对实施例1中样品a和对比例中样品a的粒径分布进行对比，如图3所示，由图可知，实施例1中的样品a粒径分布大于对比例中的样品a粒径分布。
75.本发明采用sem图对实施例1中成品和对比例中成品的粒径进行对比，如图4所示，由图可知，两种成品均是单晶，但是实施例1中的成品粒径大于对比例中的成品粒径，左侧图为实施例1，右侧图为对比例，粒度大的优势为：降低比表面积，减少颗粒与电解液的接触，提高高温性能。
76.本发明采用粒径分布图对实施例1中成品和对比例中成品的粒径分布进行对比，如图5所示，由图可知，实施例1中的成品粒径分布大于对比例中成品的粒径分布。
77.本发明采用粒径分布图对实施例1中前驱体的粒径分布进行表达，如图6所示。
78.本发明采用首圈循环图对实施例1中成品和对比例中成品的放电比容量进行对比，如图7所示，由图可知，实施例1中成品的放电比容量大于对比例中成品的放电比容量。
79.本发明采用放电比容量长循环图对实施例1中成品和对比例中成品的长循环效果进行对比，如图8所示，由图可知，实施例1中成品的长循环效果优于对比例中成品的长循环效果。
80.本发明采用容量保持率图对实施例1中成品和对比例中成品的长循环效果进行对比，如图9所示，由图可知，实施例1中成品的长循环效果优于对比例中成品的长循环效果。
81.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，制备方法为：将前驱体与含锂化合物进行混合并一次烧结，得到样品a之后补加含锂化合物并二次烧结，即得到成品,其中，一次烧结前，所述含锂化合物中的锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.95-1)：1，所述补加的含锂化合物中锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.05-0.1)：1。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述前驱体为镍锰的氧化物，与前驱体进行混合的含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述一次烧结的温度为800-1000℃，一次烧结时间为15-35h。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述补加的含锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述二次烧结前，还具有元素掺杂步骤，元素掺杂的方法为：将所需掺杂元素的化合物与所述补锂后的样品a通过高混机混合均匀，其中所需掺杂元素的化合物与所述前驱体的重量比为0.3-0.5％。6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述所需掺杂元素的化合物为氧化锆、氧化铝、氧化铌、氧化锑、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化铬、氧化硼中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述二次烧结的温度为750-900℃，二次烧结的时间为5-15h。8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述二次烧结后还具有包覆步骤，包覆的方法为，将补加含锂化合物后的混合物与氧化钛、氧化铝、氧化镁或氧化铍中的一种或多种进行混合。9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述包覆后还具有热处理步骤，热处理的温度为450-750℃，热处理的时间为5-10h，热处理后即得到所述成品。10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，其特征在于，所述前驱体为纳米晶粒松散团聚成的非规则形貌颗粒，该前驱体满足dv50＝0.5-3μm、比表面积＞12m2/g、振实密度＜0.8g/cm3，成品是粒径为2-6um的尖晶石单晶镍锰酸锂材料。
技术总结
本发明提出了一种锂离子电池高电压单晶正极材料的制备工艺，制备方法为：将前驱体与含锂化合物进行混合并一次烧结，含锂化合物中的锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.95-1)：1，之后补加含锂化合物并进行二次烧结，即得到成品,补加的含锂化合物中锂含量与前驱体中的镍锰元素总含量的摩尔比为(0.05-0.1)：1，本发明前期以缺锂的方式进行前驱体与含锂化合物的混合，后期通过加入少量的含锂化合物进行补锂，既通过提高pH抑制了锰的溶解，增加了结构稳定性，又中和电解液中的酸性物质，减弱电解液对正极材料的侵蚀，提高尖晶石单晶镍锰酸锂的循环性能，同时补充因负极在形成SEI膜时消耗的锂，提高尖晶石镍锰材料的容量发挥及容量有效利用率。的容量发挥及容量有效利用率。的容量发挥及容量有效利用率。
