一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法与流程
1.本发明涉及一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术：
2.超薄锗单晶片作为衬底材料广泛应用于航空航天太阳能电池制作。不论是多节还是单节太阳能电池，其制作过程中，超薄锗单晶片的抛光和清洗，以及后续外延工艺都是必须的过程。而衬底材料的强度和韧性对超薄锗单晶片抛光，清洗的成品率，外延片外延的质量和电池可靠性都有很大的影响，因此，确保衬底材料的强度和韧性是非常重要的。
3.现有超薄锗单晶片的腐蚀方法主要包括三种，分别为溴素腐蚀法、单步腐蚀法和碱液加氧化剂腐蚀法。溴素腐蚀方法，由于化学腐蚀腐蚀速度快，操作要求高，操作人员难控制，腐蚀后晶片表面易出现腐蚀花纹，卡塞两边位置表面有架子印，腐蚀厚度难控制，片与片之间厚度差超过10μm；而单步腐蚀方法加工的锗单晶片，机械强度普遍偏低，且易出现不透亮等表面缺陷问题；用碱液加氧化剂腐蚀的锗单晶片，存在腐蚀效率低下，表面暗点、无光泽、不透亮等问题，难以满足超薄锗单晶片抛光、清洗和太阳能电池的制作要求。因此，迫切需要开发一种既可以提高超薄锗单晶片强度，又能确保腐蚀去除量均匀、腐蚀后表面质量稳定的腐蚀方法。
技术实现要素：
4.本发明提供一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，解决了晶片表面腐蚀花纹等问题，腐蚀后晶片表面透亮、腐蚀操作简单、腐蚀效率高等，同时本方法腐蚀的超薄锗单晶片强度高、韧性大，可很好地满足超薄锗单晶片的制作要求。
5.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，分两步完成腐蚀，然后甩干，具体包括如下步骤：
7.1)将锗单晶片插入卡塞在酸性腐蚀液1中腐蚀，酸性腐蚀液1的组成以体积比计，包括高纯水:hf：h2o2＝(8-10):(0.5-1)：(0.5-0.8)；
8.2)将完成步骤1)的锗单晶片在酸性腐蚀液2中腐蚀，酸性腐蚀液2的组成以体积比计，包括高纯水:hf：h2o2＝(1-2):(1-1.5)：(0.05-0.1)；
9.3)将完成步骤2)的锗单晶片连同卡塞放入甩干机甩干。
10.上述步骤1-3)锗单晶片均在卡塞中，完成，操作简单方便。
11.需要说明的是：本技术为轻度腐蚀，不同于位错腐蚀，本技术轻度腐蚀的目的是：去除表面的损伤层，同时起到增强的效果；而位错腐蚀是为了腐蚀形成有规则的图形，以判断位错有没有达到要求。
12.本技术通过两步腐蚀，不仅显著提高了锗单晶片的表面质量，而且促进了锗单晶片强度的提升，同时还保持了锗单晶片优异的韧性；操作简单，为后续抛光、清洗提供有效
帮助，用本方法腐蚀的超薄锗单晶片，完全满足空间太阳能电池使用要求。
13.由于晶片存在应力，锗单晶片在加工过程中，在其表面形成损伤层，导致晶片强度低，通过本技术特定步骤的化学腐蚀，可以有效释放晶片应力，同时修复加工时产生的损伤层，从而使晶片强度提高。
14.作为常识，卡塞一头为h头、另一头为u头，从h头到u头共25个插槽。本技术对晶片在卡塞中的插入位置没有限制。
15.通常，厚度小于200微米的晶片视为超薄晶片。
16.为了更好地确保腐蚀效果，优选，步骤1)和2)中，酸性腐蚀液1和酸性腐蚀液2 所用高纯水的电阻率均为18.2～18.3mω.cm，所用hf均为质量浓度为40
±
1％的水溶液；所用h2o2均为质量浓度为30
±
1％的水溶液。
17.作为其中一种优选的实施方案，步骤1)中，酸性腐蚀液1由体积比为9：(0.5-0.6)： (0.5-0.6)的高纯水、hf和h2o2混合而成。步骤2)中，酸性腐蚀液2由体积比为1.5： (1.1-1.2)：(0.07-0.08)的高纯水、hf和h2o2混合而成。这样可更好地促进锗单晶片强度的提升，同时更好地保持锗单晶片优异的韧性。
18.为了提高腐蚀效果，上述步骤1)为，将锗单晶片插入卡塞，在温度不高于50℃的酸性腐蚀液1中腐蚀8-10秒，取出带锗单晶片的卡塞并水冲洗锗单晶片20-30秒。
19.上述步骤1)中，腐蚀温度优选为35～45℃。
20.为了进一步提高腐蚀效果，上述步骤2)为，将步骤1)水冲洗后的带锗单晶片的卡塞放入温度不高于50℃的酸性腐蚀液2中腐蚀25-35秒，取出带锗单晶片的卡塞，置入装满水的溢流水盒中用水冲洗20-30秒，然后移出溢流水盒用水冲洗锗单晶片及其卡塞45
‑‑
90秒。
21.上述步骤2)中，腐蚀温度优选为20～30℃。
22.步骤1)-2)中，水冲洗时，水水压控制≥2.0kg/cm2。
23.甩干的控制也是比较关键的，控制不好，会在锗单晶片表面留有水渍等，进而影响表面质量，为了更好地确保表面质量，上述步骤3)的过程优选为，将完成步骤2)的锗单晶片连同卡塞放入45所生产cxs-2150c型旋转甩干机，依次进行如下操作：转速为 800
±
50转/min的条件下、冲水120
±
10s，转速为1800
±
50转/min的条件下、氮气吹干时间240
±
10s，转速为1500
±
50转/min的条件下、氮气烘干180
±
10s，转速为800
±
50转/min 的条件下、氮气烘干60
±
10s。
24.上述冲水时，水温为15-20℃，水压为2.5
±
0.5kg/cm2；氮气吹干时间的温度为20
±
5℃；氮气烘干的温度为40-50℃。
25.本发明未提及的技术均参照现有技术。
26.本发明高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，通过两步腐蚀法和甩干步骤，结合特定腐蚀液的选择，有效提高了超薄锗单晶片的强度和韧性，且表面光亮、均一，无花纹、水渍、暗点等，可更好地满足空间太阳能电池使用要求；且本腐蚀方法操作简单、控制简单，容易实现规模化量产。
附图说明
27.图1为实施例1所得超薄锗晶片腐蚀强度、压缩位移测试图；
28.图2为实施例1所得超薄锗晶片图；
具体实施方式
29.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
30.各例中，高纯水的电阻率均为18.3mω.cm，所用hf均为质量浓度为40％的水溶液；所用h2o2均为质量浓度为30％的h2o2水溶液；硝酸质量浓度为65％，醋酸质量浓度为99.5％，质量浓度为41％，溴素质量浓度大于99.5％；水水压控制≥2.0kg/cm2。
31.实施例1
32.超薄锗片晶向为p《100》9
°
偏《111》，电阻率为：0.001～0.02ω
·
cm，晶片厚度为： 175
±
15μm。
33.分两步完成腐蚀，然后甩干，具体包括如下步骤：
34.1、将超薄锗单晶片20片依次插入特氟龙卡塞，将装有锗单晶片的卡塞放入温度为40℃的酸性腐蚀液1中腐蚀9秒，腐蚀液1由高纯水、hf和h2o2按其体积比为高纯水:hf： h2o2＝9：0.5：0.6混合而成，此步骤可去除锗单晶片厚度2μm～3μm；之后取出带锗单晶片的卡塞并水冲洗锗单晶片25秒。
35.2、再将带锗单晶片的卡塞放入温度为25℃的酸性腐蚀液2中腐蚀30秒，腐蚀液2 由高纯水、hf和h2o2按其体积比为高纯水:hf：h2o2＝1.5：1.2：0.08混合而成，此步骤可去除锗单晶片厚度8μm～12μm；之后取出带锗单晶片的卡塞，置入装满水的溢流水盒中用水冲洗25秒，然后移出溢流水盒用水冲洗锗单晶片及其卡塞50秒。
36.3、将完成腐蚀的锗单晶片连同卡塞放入45所生产的cxs-2150c型旋转甩干机，依次进行如下操作：转速为800转/min的条件下、冲水120s(水温为18℃，水压为2.5kg/cm2)，转速为1800转/min的条件下、氮气吹干时间240s(温度为20℃)，转速为1500转/min 的条件下、氮气烘干180s(温度为45℃)，转速为800转/min的条件下、氮气烘干60s (温度为45℃)。
37.完成上述腐蚀步骤后，用机械强度测试仪测试锗单晶片的机械强度。机械强度测试结果如表1所示，随机挑去4片锗单晶片，测试腐蚀强度、压缩位移测试，结果如图1所示。
38.表1
[0039][0040][0041]
结论：从表1中数据可知，本方法腐蚀的强度在8.4-10.06lbf之间，其腐蚀强度均匀，腐蚀强度高，压缩位移大于0.072in，说明晶片韧性大，不容易破碎，两步腐蚀共去除厚度11μm-13μm，超薄锗单晶片机械强度高，韧性大。图2为腐蚀后的锗单晶片，可看出表面光亮，没有腐蚀花纹，没有暗点。
[0042]
经实验，若只进行实施例1中的步骤1或步骤2的腐蚀，则掉量不够，锗单晶片的表面质量无法满足要求。延长实施例1中的步骤1的腐蚀时间至39秒，省去步骤2，作为对比例1，延长实施例1中的步骤2的腐蚀时间至39秒，省去步骤1，作为对比例2，具体如下：
[0043]
对比例1
[0044]
超薄锗片晶向为p《100》9
°
偏《111》，电阻率为：0.001～0.02ω
·
cm，晶片厚度为： 175
±
15μm。
38℃的碱性腐蚀液中腐蚀120秒，碱性腐蚀液由高纯水、氢氧化钠和h2o2按其体积比为高纯水：氢氧化钠：h2o2＝2：1.：1混合而成，之后取出带锗单晶片的卡塞，置入装满水的溢流水盒中用水冲洗25秒，然后移出溢流水盒用水冲洗锗单晶片及其卡塞50秒。
[0061]
2、将完成腐蚀的锗单晶片连同卡塞放入45所生产的cxs-2150c型旋转甩干机，依次进行如下操作：转速为800转/min的条件下、冲水120s(水温为18℃，水压为2.5kg/cm2)，转速为1800转/min的条件下、氮气吹干时间240s(温度为20℃)，转速为1500转/min 的条件下、氮气烘干180s(温度为45℃)，转速为800转/min的条件下、氮气烘干60s (温度为45℃)。
[0062]
锗单晶片表面有不透亮、暗斑多，片与片之间厚度差超过10μm；最大强度小于2.236 lbf，压缩位移小于0.01798in。
技术特征：
1.一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：分两步完成腐蚀，然后甩干，具体包括如下步骤：1)将锗单晶片插入卡塞在酸性腐蚀液1中腐蚀，酸性腐蚀液1的组成以体积比计，包括高纯水:hf：h2o2＝(8-10):(0.5-1)：(0.5-0.8)；2)将完成步骤1)的锗单晶片在酸性腐蚀液2中腐蚀，酸性腐蚀液2的组成以体积比计，包括高纯水:hf：h2o2＝(1-2):(1-1.5)：(0.05-0.1)；3)将完成步骤2)的锗单晶片连同卡塞放入甩干机甩干。2.如权利要求1所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤1)和2)中，酸性腐蚀液1和酸性腐蚀液2，所用高纯水的电阻率均为18.2～18.3mω.cm，所用hf均为质量浓度为40
±
1％的水溶液；所用h2o2均为质量浓度为30
±
1％的水溶液。3.如权利要求1或2所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤1)中，酸性腐蚀液1由体积比为9：(0.5-0.6)：(0.5-0.6)的高纯水、hf和h2o2混合而成。4.如权利要求1或2所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤2)中，酸性腐蚀液2由体积比为1.5：(1.1-1.2)：(0.07-0.08)的高纯水、hf和h2o2混合而成。5.如权利要求1或2所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤1)为，将锗单晶片插入卡塞，在温度不高于50℃的酸性腐蚀液1中腐蚀8-10秒，取出带锗单晶片的卡塞并水冲洗锗单晶片20-30秒。6.如权利要求5所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤1)中，腐蚀温度为35～45℃。7.如权利要求1或2所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤2)为，将步骤1)水冲洗后的带锗单晶片的卡塞放入温度不高于50℃的酸性腐蚀液2中腐蚀25-35秒，取出带锗单晶片的卡塞，置入装满水的溢流水盒中用水冲洗20-30秒，然后移出溢流水盒用水冲洗锗单晶片及其卡塞45
‑‑
90秒。8.如权利要求7所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤2)中，腐蚀温度为20～30℃。9.如权利要求1或2所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤3)为，将完成步骤2)的锗单晶片连同卡塞放入cxs-2150c型旋转甩干机，依次进行如下操作：转速为800
±
50转/min的条件下、冲水120
±
10s，转速为1800
±
50转/min的条件下、氮气吹干时间240
±
10s，转速为1500
±
50转/min的条件下、氮气烘干180
±
10s，转速为800
±
50转/min的条件下、氮气烘干60
±
10s。10.如权利要求9所述的高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，其特征在于：步骤3)中，冲水时，水温为15-20℃，水压为2.5
±
0.5kg/cm2；氮气吹干时间的温度为20
±
5℃；氮气烘干的温度为40-50℃。
技术总结
本发明公开了一种高强度高韧性超薄锗单晶片腐蚀方法，分两步完成腐蚀，然后甩干，具体包括如下步骤：1)将锗单晶片插入卡塞在酸性腐蚀液1中腐蚀，酸性腐蚀液1的组成以体积比计，包括高纯水:HF：H2O2＝(8-10):(0.5-1)：(0.5-0.8)；2)将完成步骤1)的锗单晶片在酸性腐蚀液2中腐蚀，酸性腐蚀液2的组成以体积比计，包括高纯水:HF：H2O2＝(1-2):(1-1.5)：(0.05-0.1)；3)将完成步骤2)的锗单晶片连同卡塞放入甩干机甩干。本发明解决了晶片表面腐蚀花纹等问题，腐蚀后晶片表面透亮、腐蚀操作简单、腐蚀效率高等，同时本方法腐蚀的超薄锗单晶片强度高、韧性大，可很好地满足超薄锗单晶片的制作要求。要求。要求。
