一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法与流程
1.本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法。
背景技术：
2.为满足锂离子电池市场高能量密度、低成本的需求，高镍正极材料正逐步占据锂离子电池正极材料市场，同时超高镍含量(≥90％)成为其主流发展趋势。随着高镍正极材料中镍含量的进一步增加，其能量密度得到提升，但同时会带来更严重的体积膨胀，造成循环过程中材料由于内部产生巨大应力，致使二次颗粒开裂破碎，导致容量衰减。
3.设计制备内部多孔的高镍正极材料可有效缓解颗粒内部应力聚集，为循环过程中体积膨胀提供缓冲区。孔道的存在不仅可以增加活性材料与电解液接触表面提升倍率性能，还可有效防止颗粒因应力聚集产生开裂导致容量骤降。但切面孔道均匀分布的结构，会导致二次颗粒致密性不够，使得材料整体振实密度下降，进而限制体积能量密度的发挥，同时过多的孔道会导致活性材料与电解液接触面积过大而造成容量衰减。
4.有鉴于此，本发明设计了一种切面多孔且孔径和孔结构均可控的高镍正极材料，以实现材料倍率性能的量化与提升，并改善循环性能。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，包括：
8.步骤一、配制ni、co、mn的混合盐溶液a，其中ni、co、mn的摩尔比为(92～98):(1～4):(1～4)；
9.配置ni、co、mn和添加剂n的混合盐溶液b，其中ni、co、mn的摩尔比为(60～80):(10～20):(10～20)；
10.配制摩尔浓度为8～10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
11.配制摩尔浓度为1.0～3.0mol/l的氨水溶液作为络合剂；
12.步骤二、向反应釜中加入所述混合盐溶液a、所述沉淀剂及所述络合剂；反应45～55h后，将混合盐溶液a替换为混合盐溶液b，并反应20～30h，反应过程全程通入氮气或惰性气体；反应结束后，将反应浆料经压滤、洗涤、干燥、破碎后得到通式为ni
x
coymnz(oh)2的前驱体，其中，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.05，0＜z≤0.05，且x+y+z＝1；
13.步骤三、将所述前驱体与锂源和添加剂m混合成为第一混合粉料，其中前驱体与锂源的摩尔比为1：1～1.08，添加剂m占所述第一混合粉料总质量的0.3～1％；将所述第一混合粉料进行多段高温烧结，一段烧结温度为350～550℃，烧结时间3～6h，二段烧结温度为650～800℃，烧结时间为10～24h，烧结气氛为空气或氧气，得到通式为lini
x
coymnzmo2的正极材料；
14.步骤四、将所述正极材料与添加剂a混合成为第二混合粉料，添加剂a占所述第二混合粉料总质量的0.3～0.8％；将第二混合粉料进行低温焙烧，烧结温度为200～550℃，烧结时间为3～8h，烧结气氛为空气或氧气，得到通式为lini
x
coymnzmao2的多孔高镍正极材料。
15.上述技术方案中的有关内容说明如下：
16.1、上述方案中，前驱体内核与外层致密、中层疏松，煅烧过程中，氢氧化物前驱体脱出h2o分子，烧失量在25～30％。基于合成过程的致密与疏松程度和前驱体水分子脱出，最终烧结得到内核与外层无孔、中层多孔的切面结构。
17.2、上述方案中，高镍正极材料切面无孔和多孔区域大小可分别通过不同阶段前驱体合成时间调控，前驱体内核反应时间为8～10h，烧结后正极材料无孔内核粒径为5～9μm，优选为6～8μm，前驱体中层反应时间15～20h，正极材料多孔层厚度为3～6μm，优选为3～4μm。
18.3、上述方案中，高镍正极材料切面孔径大小可通过烧结条件进行调控，相同烧结温度下，提升配锂量可使前驱体锂化程度提高，相同生长取向的一次颗粒融合，一次颗粒的粒径增加，使切面孔径增大，但孔隙数量减少。相同配锂量下，烧结温度提高亦会导致相同取向颗粒融合，但温度过高会导致材料缺锂，不会有明显增大孔径的作用，但会导致孔隙数量减少。步骤四中，配锂量为1：1～1.08，烧结温度为650～800℃，优选为1：1.01～1.04，730～770℃。
19.4、进一步的技术方案，在步骤一中，混合盐溶液a和混合盐溶液b的总摩尔浓度均为1.5～2.5mol/l。
20.5、进一步的技术方案，在步骤一中，添加剂n与混合盐溶液b的摩尔比为0.01～0.1:1。
21.6、进一步的技术方案，在步骤一中，所述添加剂n为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
22.7、进一步的技术方案，在步骤二中，反应过程中的ph值保持在11.6～12.2，反应温度维持在50～80℃，反应釜的转速为200～400r/min。
23.8、进一步的技术方案，在步骤三中，所述添加剂m为氧化铝、氧化钛、氧化镁、三氧化钨、氧化锆、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钇中的一种或多种。
24.9、进一步的技术方案，在步骤四中，所述添加剂a为氧化铝、氧化钛、氧化镁、三氧化钨、三氧化二硼、五氧化二铌中的一种或多种。
25.10、进一步的技术方案，在步骤四中，所述正极材料的无孔内核粒径为5～9μm，多孔层的厚度为3～6μm。
26.本发明的工作原理及优点如下：
27.本发明涉及一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，利用前驱体结构致密性不同，通过配锂烧结得到内核和外层无孔、中层多孔的高镍正极材料。通过调控不同区域的前驱体的反应时间，调控无孔和多孔结构区域大小；通过调节烧结过程配锂量、烧结温度等条件，调控多孔区域孔径大小和孔隙数量。调控孔隙数量和孔径大小的原因在于：切面孔径过大会导致锂离子传输路径过长，不利于倍率性能提升，孔隙数量过多则会导致切面比表面积过大，造成长循环性能下降。通过本发明的方法可将孔隙数量和孔径大小控制在合理
范围，进而最大限度提升正极材料性能。
28.本发明正极材料切面多层结构相较于无孔切面而言，能够提供更多活性反应界面，提升倍率性能；与切面孔径均匀分布材料相比，可为高镍正极材料充放电过程中的体积膨胀和应力释放提供缓冲区域，有效缓解因此造成的颗粒开裂与粉化，同时辅以包覆改性和二次烧结，使材料循环保持率显著提升。同时，孔隙仅在中层分布则不会导致由于材料内部孔径过多造成振实密度下降和内部表面过多，从而引起的体积能量密度受限和电解液副反应过多的问题。本发明通过保留部分无孔结构有利于体积能量密度发挥，且适当提升倍率性能又不会造成循环性能明显下降。
29.综上，本发明通过反应气体的脉冲切换，可得到内部密实中层疏松外部稳固的复合结构前驱体，在烧结过程中基于不同前驱体结构制备出内外层无孔，但中层多孔且孔径分布和大小可控的高镍正极材料。采用本发明方法制得的切面孔径结构和数量可调的高镍正极材料，在具备优异倍率性能的同时，可实现循环保持率有效提升。
附图说明
30.附图1为本发明实施例1中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图；
31.附图2为本发明实施例2中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图；
32.附图3为对比例1中制得高镍正极材料的切面sem图；
33.附图4为对比例2中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图；
34.附图5为对比例3中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图；
35.附图6为对比例4中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图；
36.附图7为对比例5中制得切面多孔的三层高镍正极材料的切面sem图。
具体实施方式
37.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
38.以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
39.本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
40.关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
41.实施例1：
42.步骤一、以摩尔比96：3：1配制ni、co、mn浓度2mol/l的混合盐溶液a。配制ni、co、mn、十二烷基苯磺酸钠的混合盐溶液b，其中ni、co、mn摩尔比为70：15：15，十二烷基苯磺酸钠与混合盐溶液摩尔比为0.05:1。配制摩尔浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配置摩尔浓度为2.5mol/l的氨水溶液作为络合剂。
43.步骤二、向反应釜中加入混合盐溶液a、沉淀剂及络合剂，持续通入氮气或惰性气体，ph值保持在11.6～12.2，反应温度55℃，反应釜的转速为300r/min，反应52h，之后将混合盐溶液a替换为混合盐溶液b，继续反应27h。反应结束，将反应浆料压滤、洗涤、干燥、破碎
后得到ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2复合结构前驱体。
44.步骤三、将前驱体、氢氧化锂、氧化镁、钨酸、五氧化二铌放入高混机混合均匀，配锂量为1.02，氧化镁、钨酸、五氧化二铌添加量分别为混合粉料总质量的0.1％、0.1％和0.1％。将混合粉料进行多段高温烧结，一段烧结温度为500℃，烧结时间5h，二段烧结温度为700℃，烧结时间24h，通氧气。降至室温后经过破碎、筛分和除铁，得到掺杂的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的正极材料。
45.步骤四、将上述正极材料与硼酐、氧化镁和三氧化钨高速混合，上述掺杂量分别为此处混合粉料总质量的0.1％、0.1％和0.4％，将混合粉料通氧气在230℃下焙烧4h，经过破碎筛分，得到包覆掺杂的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的高镍正极材料。
46.对比例1：
47.步骤一、以摩尔比94：4：2配制ni、co、mn浓度2mol/l的混合盐溶液。配制摩尔浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配置摩尔浓度为2.5mol/l的氨水溶液作为络合剂。
48.步骤二、向反应釜中加入混合盐溶液、沉淀剂及络合剂，ph值保持在11.6～12.2，反应温度55℃，反应釜的转速为300r/min，反应过程持续通入氮气或惰性气体。反应75h后，将反应浆料压滤、洗涤、干燥、破碎后得到ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2。
49.步骤三和步骤四与实施例1中相同。
50.对比例2：
51.和实施例1的区别在于步骤五中的配锂量为1.06，其余反应条件和参数与实施例1相同。
52.对比例3：
53.和实施例1的区别在于步骤五中的二段烧结温度为740℃，其余反应条件和参数与实施例1相同。
54.对比例4：
55.和实施例1的区别在于步骤五中的二段烧结温度为680℃，其余反应条件和参数与实施例1相同。
56.实施例2：
57.步骤一、以摩尔比94：4：2配制ni、co、mn浓度2mol/l的混合盐溶液a。配制ni、co、mn、聚乙烯吡咯烷酮的混合盐溶液b，其中ni、co、mn摩尔比为65：15：20，聚乙烯吡咯烷酮与混合盐溶液摩尔比为0.06:1。配制摩尔浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配置摩尔浓度为2.5mol/l的氨水溶液作为络合剂。
58.步骤二、向反应釜中加入混合盐溶液a、沉淀剂及络合剂，持续通入氮气或惰性气体，ph值保持在11.6～12.2，反应温度55℃，反应釜的转速为300r/min，反应52h，之后将混合盐溶液a替换为混合盐溶液b，继续反应27h。反应结束，将反应浆料压滤、洗涤、干燥、破碎后得到ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2复合结构前驱体。
59.步骤三、将前驱体、氢氧化锂、氧化镁、钨酸、五氧化二铌放入高混机混合均匀，配锂量为1.02，氧化镁、钨酸、五氧化二铌添加量分别为混合粉料总质量的0.1％、0.1％和0.1％。将混合粉料进行多段高温烧结，一段烧结温度为500℃，烧结时间5h，二段烧结温度为700℃，烧结时间24h，通氧气。降至室温后经过破碎、筛分和除铁，得到掺杂的多孔lini
0.94
co
0.04
mn
0.02
o2的正极材料。
60.步骤四、将上述正极材料与硼酐、氧化镁和三氧化钨高速混合，上述掺杂量分别为此处混合粉料总质量的0.1％、0.1％和0.4％，将混合粉料通氧气在230℃下焙烧4h，经过破碎筛分，得到包覆掺杂的多孔lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2的高镍正极材料。
61.对比例5：
62.步骤一、以摩尔比94：4：2配制ni、co、mn浓度2mol/l的混合盐溶液a。配制ni、co、mn、聚乙烯吡咯烷酮的混合盐溶液b，其中ni、co、mn摩尔比为65：15：20，聚乙烯吡咯烷酮与混合盐溶液摩尔比为0.06:1。配制摩尔浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配置摩尔浓度为2.5mol/l的氨水溶液作为络合剂。
63.步骤二、向反应釜中加入混合盐溶液a、沉淀剂及络合剂，持续通入氮气或惰性气体，ph值保持在11.6～12.2，反应温度55℃，反应釜的转速为300r/min，反应45h，之后将混合盐溶液a替换为混合盐溶液b，继续反应25h。反应结束，将反应浆料压滤、洗涤、干燥、破碎后得到ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2复合结构前驱体。
64.步骤三和步骤四与实施例1中步骤三、四相同。
65.实施例1～2，对比例1～5制得的高镍正极材料首圈和循环性能数据参见表1，倍率性能见表2：
66.表1实施例和对比例高镍正极材料首圈和循环性能
[0067][0068]
表2实施例和对比例多孔高镍正极材料倍率性能
[0069][0070]
其中，通过对比图1和图3可见，多步前驱体合成方法有利于形成多层孔隙结构，而从表1和表2中实施例1和对比例1的结果可知，多孔结构对高镍正极材料的首圈和倍率性能有显著提升，这是由于在颗粒内部构建孔道结构，可以增加活性物质暴露面积，有利于电解液与正极材料充分反应，释放更多容量，从而提高首圈放电比容量和倍率性能。
[0071]
如图4、图5所示，通过对比例2和对比例3可发现，提高配锂量和增加烧结温度均会导致切面孔径增大、孔隙数量减少，过大的孔径会影响锂离子传输，导致倍率性能下降，同时提高配锂量会导致正极材料表面碱含量过高从而进一步影响表面导电性，甚至影响高温循环性能。反之，对比例4表明(见图6)，通过降低烧结温度有利于生成孔径小、数量多的切面结构，但这会导致活性物质暴露太多，与电解液发生的副反应随之增多，导致活性物质过度消耗，正极材料结构塌陷，影响循环性能。
[0072]
进一步地，如图2和图7所示，通过对比实施例2与对比例5可知，通过调控前驱体合成条件可以调节正极材料无孔内核和多孔外壳的面积，从表1和表2结果可见，增加多孔壳层厚度与增加孔隙数量有相似作用，会影响电化学性能发挥，尤其表现在过多的孔隙会导致界面副反应增加使循环性能下降。
[0073]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：包括：步骤一、配制ni、co、mn的混合盐溶液a，其中ni、co、mn的摩尔比为(92~98): (1~4): (1~4)；配置ni、co、mn和添加剂n的混合盐溶液b，其中ni、co、mn的摩尔比为(60~80): (10~20): (10~20)；配制摩尔浓度为8~10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制摩尔浓度为1.0~3.0mol/l的氨水溶液作为络合剂；步骤二、向反应釜中加入所述混合盐溶液a、所述沉淀剂及所述络合剂；反应45~55h后，将混合盐溶液a替换为混合盐溶液b，并反应20~30h，反应过程全程通入氮气或惰性气体；反应结束后，将反应浆料经压滤、洗涤、干燥、破碎后得到通式为ni
x
co
y
mn
z
(oh)2的前驱体，其中，0.9≤x≤0.98，0.01≤y≤0.05，0＜z≤0.05，且x+y+z=1；步骤三、将所述前驱体与锂源和添加剂m混合成为第一混合粉料，其中前驱体与锂源的摩尔比为1：1~1.08，添加剂m占所述第一混合粉料总质量的0.3~1%；将所述第一混合粉料进行多段高温烧结，一段烧结温度为350~550℃，烧结时间3~6h，二段烧结温度为650~800℃，烧结时间为10~24h，烧结气氛为空气或氧气，得到通式为lini
x
co
y
mn
z
mo2的正极材料；步骤四、将所述正极材料与添加剂a混合成为第二混合粉料，添加剂a占所述第二混合粉料总质量的0.3~0.8%；将第二混合粉料进行低温焙烧，烧结温度为200~550℃，烧结时间为3~8h，烧结气氛为空气或氧气，得到通式为lini
x
co
y
mn
z
mao2的多孔高镍正极材料。2.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤一中，混合盐溶液a和混合盐溶液b的总摩尔浓度均为1.5~2.5mol/l。3.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤一中，添加剂n与混合盐溶液b的摩尔比为0.01~0.1:1。4.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤一中，所述添加剂n为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤二中，反应过程中的ph值保持在11.6~12.2，反应温度维持在50~80℃，反应釜的转速为200~400 r/min。6.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤三中，所述添加剂m为氧化铝、氧化钛、氧化镁、三氧化钨、氧化锆、五氧化二铌、氧化镧、三氧化二钇中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤四中，所述添加剂a为氧化铝、氧化钛、氧化镁、三氧化钨、三氧化二硼、五氧化二铌中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，其特征在于：在步骤四中，所述正极材料的无孔内核粒径为5~9μm，多孔层的厚度为3~6μm。
技术总结
一种调控高镍正极材料切面孔径结构的方法，包括：一、配制混合盐溶液A、混合盐溶液B、沉淀剂、络合剂；二、向釜中加入混合盐溶液A、沉淀剂及络合剂，反应45~55h后，将混合盐溶液A替换为混合盐溶液B反应20~30h，结束后将浆料压滤、洗涤、干燥、破碎后得到i
