石墨烯纳米孔的形成方法和具有石墨烯纳米孔的石墨烯片
1.本发明涉及使用可分离官能团形成石墨烯纳米孔的方法，更具体地，涉及具有由此形成的石墨烯纳米孔的石墨烯片。
背景技术：
2.由键合在一起的碳原子制成的石墨烯是具有2d平面结构的材料，并且具有一至数层。
3.由于的这种石墨烯与石墨不同而具有高强度、优异的电子迁移率、优异的热导率和对可见光的高透光率，对石墨烯的研究正在各种领域中进行。
4.例如，由于石墨烯的优异的原子不渗透性和堆叠石墨烯膜的选择性原子渗透性，已经积极地努力将石墨烯用于隔膜和负极材料，其为用于电动车辆电池或用于燃料电池的电解质膜、过滤器和下一代半导体的核心材料。
5.作为改善使用石墨烯的隔膜或过滤器产品的特性的方式，在石墨烯中形成纳米孔。
6.根据现有技术，已经使用在石墨烯片上沉积金属原子或有机分子之后通过热处理形成孔的方法，或使用等离子体或激光在石墨烯片中形成孔的方法。
7.然而，在石墨烯片中沉积金属原子或有机分子之后通过热处理形成孔的过程是使用沉积材料和石墨烯之间的化学反应进行的，使其难以形成纳米尺寸的孔(纳米孔)，并且进一步使其无法形成大面积石墨烯。
8.此外，使用等离子体或激光形成孔的过程难以保持纳米孔的尺寸均匀，并且仅能够在局部形成少量的孔。
9.毕竟，现有技术的在石墨烯片中形成孔的方法在适用于工业方面具有限制。
10.因此，仍然需要用于在石墨烯片中形成纳米孔的新方法。
11.[现有技术文献]
[0012]
[专利文献]
[0013]
韩国专利申请公开no.10-2017-0025098
技术实现要素：
[0014]
本发明提供了一种用于在石墨烯片中形成石墨烯纳米孔的方法以及具有由此形成的纳米孔的石墨烯，所述方法可以干法方式进行，并且能够控制纳米孔的尺寸和形状。
[0015]
同时，在说明书中未具体说明的本发明的其他方面将另外被认为处于可以从以下描述的详细说明及其效果容易地推断出的范围内。
[0016]
根据本发明的实施方式，用于形成石墨烯孔的方法包括：在石墨烯片中形成官能团结合区域的工序(a)，以及加热具有官能团结合区域的石墨烯片来去除官能团结合区域以形成纳米孔的工序(b)。
[0017]
在一个实施方案中，工序(a)可以通过以下方式进行：使含氟(f)的活化气体与石
墨烯片反应，以形成官能团键合的区域。
[0018]
在一个实施方案中，含氟(f)的活化气体可以是选自由xef2、cf4和sf6组成的组中的任一种，或其组合。
[0019]
在一个实施方案中，工序(a)可以在约0.2托至约3托下进行。
[0020]
在一个实施方案中，工序(a)可以通过一起使用半导体催化剂或金属催化剂来进行。
[0021]
在一个实施方案中，可以对在进行工序(a)的压力或反应时间下形成的纳米孔的尺寸、形状或密度进行控制。
[0022]
在一个实施方案中，工序(a)可以如下进行：通过使用氢或氧等离子体，在没有破坏的情况下形成官能团结合区域。
[0023]
在一个实施方案中，工序(b)可以在约50℃至约500℃下在惰性气体气氛或真空气氛中进行约1小时至约24小时。
[0024]
根据本发明的另一实施方案，其中形成有纳米孔的石墨烯片的纳米孔的至少一部分边缘具有锯齿型结构或扶手椅型(armchair)结构。
[0025]
在另一实施方案中，官能团可以与纳米孔的边缘结合。
[0026]
在另一实施方案中，纳米孔可以通过以下过程形成：在石墨烯片中形成官能团结合区域的工序(a)，和加热具有官能团结合区域的石墨烯片来去除官能团结合区域以形成纳米孔的工序(b)。
附图说明
[0027]
结合附图从以下描述中可以更详细地理解实施方案，在附图中：
[0028]
图1是示出本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法的示意性流程图；
[0029]
图2是示出使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法在石墨烯片中形成纳米孔的过程的示意图；
[0030]
图3是本发明的另一实施方案的其中形成有纳米孔的石墨烯片的tem图像；
[0031]
图4是其中通过使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法而形成有纳米孔的石墨烯片的tem图像，并且描述了纳米孔尺寸随活化气体的压力和处理时间而增加。
[0032]
提供附图以帮助理解本发明的技术思想，因此，本发明的权利的保护范围不应解释为限于此。
具体实施方式
[0033]
在下文中，将参照附图描述由本发明的各种实施方案引出的本发明的配置及其效果。此外，在描述本发明时，当确定对本领域技术人员显而易见的相关已知功能的详细描述可能不必要地使得本发明的要旨模糊时，将省略此种详细描述。
[0034]
在本说明书中，术语“纳米孔”是指直径(或孔的最长侧的长度)为1nm以下或数nm至数十nm的孔。
[0035]
图1是示出本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法的示意性流程图，图2是示出通过使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法在石墨烯片中形成
纳米孔的过程的示意图。
[0036]
参照图1和图2，将描述本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法。
[0037]
首先，进行制备石墨烯片的工序。
[0038]
对于可以应用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法的石墨烯片没有限制。
[0039]
例如，不管形状或生产方法(例如，石墨烯粉末，通过化学气相沉积生产的石墨烯，涂覆的石墨烯等)如何，均可以应用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法。
[0040]
进行在石墨烯片中形成官能团结合区域的工序。
[0041]
形成官能团结合区域的工序包括使用含氟(f)的活化气体的过程和使用氢或氧等离子体的过程。
[0042]
使用含氟活化气体的工序如下进行：将石墨烯片置于腔室中，并在室温下将石墨烯片暴露于压力为约0.2托至约3托的活化气体，以在石墨烯片的表面上形成官能团。
[0043]
在这种情况下，石墨烯片可以在含氟的活化气体中暴露约30秒至约600秒。
[0044]
当含氟的活化气体与石墨烯片反应时，在石墨烯片的表面上形成氟官能团。
[0045]
含氟的活化气体可以是选自由xef2、cf4和sf6组成的组中的任一种或其组合。
[0046]
为了形成纳米孔，官能团需要形成结合至石墨烯片的特定区域，但是在使用含氟的活化气体的过程中，当活化气体具有小于约0.2托的压力时，官能团几乎不能结合至石墨烯片的表面以形成特定区域。
[0047]
在使用含氟的活化气体的过程中，当活化气体具有大于约0.3托的压力时，官能团不会在特定区域结合至石墨烯片，而是结合至整个石墨烯片，并且因此当通过热处理形成纳米孔时，石墨烯将被完全去除。
[0048]
同样地，当石墨烯片在含氟的活化气体中暴露少于30秒时，官能团不会足够地结合至石墨烯片的表面以形成特定区域，并且当暴露大于约600秒时，官能团不会在特定区域处结合至石墨烯片，而是结合至整个石墨烯片。
[0049]
在使用含氟的活化气体的过程中，当增加活化气体的压力或反应时间时，石墨烯片中的官能团结合区域的尺寸可以增加。
[0050]
即，在使用含氟的活化气体的过程中，当调节活化气体的压力或反应时间时，可以控制石墨烯片中官能团结合区域的尺寸。
[0051]
具体地，在本发明的用于形成石墨烯纳米孔的方法中，可以通过调节活化气体的压力或反应时间来控制纳米孔的数量，即密度。
[0052]
同时，在使用含氟的活化气体的过程中，可使用如si、ge和sn等半导体催化剂来辅助官能团的形成，或可一起使用如au、ag和cu等金属催化剂。
[0053]
特别地，当xef2用作活化气体时，存在以下限制：在石墨烯片中没有适当地形成氟官能团，并且通过将si晶片小片(wafer piece)、ge晶片小片、si粉末或ge粉末一起用作催化剂，在石墨烯片上形成氟(f)官能团。
[0054]
使用氢或氧等离子体的过程可如下进行：在氢气或氧气的存在下产生等离子体以在石墨烯片中形成氢或氧官能团。
[0055]
在这种情况下，可以使用氢气和氧气的混合气体。
[0056]
在形成石墨烯片的官能团结合区域的过程中使用氢、氧或等离子体不同于使用等
离子体直接形成孔的通用方式。
[0057]
也就是说，在本发明中使用氢或氧等离子体的过程是通过使用远程等离子体在石墨烯片中形成官能团结合区域来进行的，远程等离子体是温和的等离子体技术(使等离子体漂浮在一定距离处并使样品远离等离子体以防止等离子体离子的直接物理冲击并仅能够与离子化气体发生化学反应的设备)。
[0058]
在这种情况下，通过氢或氧等离子体在石墨烯片中形成的官能团可以是选自由-h、-o-、-oh和-ooh组成的组中的任一种或其组合。
[0059]
然而，在本发明的实施方案的形成石墨烯纳米孔的方法中，可以使用已知的方法来用于使用含氟的活化气体在石墨烯片中形成官能团的过程或使用氢或氧等离子体在石墨烯片中形成官能团的过程。
[0060]
在制备的石墨烯片中形成官能团结合区域的过程中形成的官能团可以是诸如-f、-h、-o-、-oh和-ooh等官能团。
[0061]
最后，进行通过去除官能团结合区形成纳米孔的工序。
[0062]
通过在真空气氛或惰性气体气氛中的热处理进行通过去除官能团结合区域形成纳米孔的过程。
[0063]
可以使用氮气或氩气作为惰性气体。
[0064]
热处理可以在炉中以约200℃至约500℃进行约1小时至约24小时，或者可以通过激光、uv处理等瞬时加热官能团结合区域来进行。
[0065]
当在真空中或在惰性气体的存在下加热具有官能团结合区域的石墨烯片时，仅去除官能团结合区域，因此在石墨烯片中形成纳米孔。
[0066]
当使用本发明的实施方案的形成石墨烯纳米孔的方法时，可以在石墨烯片中形成孔直径为1nm以下的纳米孔。
[0067]
此外，在本发明的实施方案的在形成石墨烯纳米孔的过程中在石墨烯片中形成官能团结合区域的过程中，当调节活化气体、反应时间、压力、温度或氢或氧等离子体条件时，将控制官能团结合区域的尺寸或形状，这能够控制纳米孔的尺寸、形状和密度。
[0068]
图3是本发明的另一实施方案的其中形成有纳米孔的石墨烯片的tem图像。
[0069]
参考图3，可以看出，在本发明的另一实施方案的其中形成有纳米孔的石墨烯片中，纳米孔的至少一部分边缘具有锯齿型(zz)结构或扶手椅型(ac)结构，并且锯齿型(zz)结构可以由6个碳的六方碳结构形成，或者可以由5个碳和7个碳环交替形成的结构形成。
[0070]
这不同于具有不规则形状的结构，该不规则形状看起来像是通过通用方法形成的纳米孔的边缘被撕裂一样。
[0071]
在石墨烯片中形成纳米孔的过程旨在仅使得特定的离子或气体能够渗透并防止其他物质渗透，但是在通用的方法中，存在下述限制，即当纳米孔的边缘具有撕裂形状时，特定离子或气体的渗透性降低。
[0072]
然而，在本发明的另一实施方案的其中形成有纳米孔的石墨烯片中，纳米孔的至少一部分边缘具有锯齿型(zz)结构或扶手椅型(ac)结构，使得纳米孔在晶体方向上具有规则形状，这可以防止特定离子或气体的渗透性由于边缘的状态而降低。
[0073]
此外，在本发明的另一实施方案的其中形成有纳米孔的石墨烯片的情况下，在纳米孔的边缘处，官能团(-h、-o-、-ooh、-oh等)结合至悬挂键，这可导致由于结合至纳米孔边
缘的官能团而产生电场效应，从而加速携带电荷的特定离子的渗透。
[0074]
实施例
[0075]
首先，制备石墨烯片以形成纳米孔。
[0076]
将制备的石墨烯片置于腔室中，并将xef2引入腔室中以与石墨烯片反应，从而在石墨烯片中形成官能团结合区域。
[0077]
在石墨烯片中形成官能团结合区域的过程在约1.8托、约25℃下进行，并且反应时间为约60秒、约180秒和约300秒。
[0078]
在石墨烯片中形成官能团结合区域时，作为催化剂，将si晶片小片与石墨烯片一起放置。
[0079]
将具有官能团结合区域的石墨烯片置于退火炉中并在真空气氛(10-4
托)中在约300℃下加热约4小时以去除官能团结合区域，从而形成纳米孔。
[0080]
图4是其中通过使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法而形成有纳米孔的石墨烯片的tem图像，并且描述了纳米孔的尺寸随活化气体的压力和处理而增加。
[0081]
图4(a)示出了未经任何处理的石墨烯片，图4(b)示出了在xef2气氛中在约1.8托、约25℃下处理约60秒以形成官能团结合区域且然后去除该区域以形成纳米孔的石墨烯片，图4(c)示出了在xef2气氛中在约1.8托、约25℃下处理约180秒以形成官能团结合区域的石墨烯片且然后去除该区域以形成纳米孔的石墨烯片，图4(d)示出了在xef2气氛中在约1.8托、约25℃下处理约300秒以形成官能团结合区域且然后去除该区域以形成纳米孔的石墨烯片。
[0082]
如图4(b)所示，当使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法时，可以产生直径(或长轴的长度)为1nm以下的纳米孔。
[0083]
另外，如图4(c)或图4(d)所示，纳米孔的尺寸、形状或密度可以通过在形成官能团结合区域的过程中调节压力、温度或反应时间来控制。
[0084]
因此，本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法的有益之处在于，可以根据在过滤器、隔膜或负极材料中待渗透的水、离子或气体的特性来控制形成的纳米孔的尺寸和形状。
[0085]
此外，本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法的有益之处还在于，因为该方法可以干法进行，并且可以容易地应用于大面积石墨烯。
[0086]
在本发明的实施方案的形成石墨烯纳米孔的方法中，可以通过使用可分离的官能团以干法方式在石墨烯片中形成纳米孔。
[0087]
此外，本发明提供的益处在于，形成的纳米孔的形状和尺寸可以通过在石墨烯片中结合官能团的过程中调节活化气体的类型、压力和时间来控制。
[0088]
当使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法时，在石墨烯片中形成的纳米孔的形状和尺寸可根据渗透石墨烯片的离子或气体的特性或尺寸来控制。
[0089]
当使用本发明的实施方案的用于形成石墨烯纳米孔的方法时，其中形成有纳米孔的石墨烯片可以用作过滤器(例如，用于水净化或用于生物用途)、电池的负极材料或隔膜、燃料电池电解质膜和下一代半导体。
[0090]
应注意，本文中未明确提及但在以下描述中描述的由本发明的技术特征预期的效果及其潜在效果将被视为在本发明中进行了描述。
[0091]
本发明的保护范围不限于以上明确提及的实施方案的描述和表达。此外，应注意，所披露技术的实施方案可涵盖相关技术中显而易见的改变或替代。本发明的保护范围由于本发明所属领域中显而易见的改变或替换而不受限制。
技术特征：
1.一种用于形成石墨烯纳米孔以在石墨烯片中形成纳米孔的方法，所述方法包括：在石墨烯片中形成官能团结合区域的工序(a)；以及加热具有所述官能团结合区域的石墨烯片来去除所述官能团结合区域以形成纳米孔的工序(b)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工序(a)通过使含氟(f)的活化气体与石墨烯片反应以形成官能团结合区域来进行。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含氟(f)的活化气体是选自由xef2、cf4和sf6组成的组中的任一种或其组合。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述工序(a)在约0.2托至约3托下进行。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述工序(a)通过一起使用半导体催化剂或金属催化剂进行。6.根据权利要求2所述的方法，其中，对在进行所述工序(a)的压力或反应时间下形成的纳米孔的尺寸、形状或密度进行控制。7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工序(a)通过使用氢或氧等离子体形成官能团结合区域来进行。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工序(b)在约50℃至约500℃下在惰性气体气氛或真空气氛中进行约1小时至约24小时。9.一种石墨烯片，其中形成有纳米孔，其中，所述纳米孔的至少一部分边缘具有锯齿型结构或扶手椅型结构。10.根据权利要求9所述的石墨烯片，其中，所述纳米孔通过以下过程形成：在所述石墨烯片中形成官能团结合区域的工序(a)；以及加热形成有所述官能团结合区域的所述石墨烯片来去除所述官能团结合区域以形成纳米孔的工序(b)。11.一种石墨烯片，其中形成有纳米孔，其中，官能团结合至所述纳米孔的边缘。
技术总结
本发明涉及石墨烯纳米孔的形成方法和具有石墨烯纳米孔的石墨烯片。具体来说，本发明提供了一种用于在石墨烯片中形成石墨烯纳米孔的方法，所述方法包括在石墨烯片中形成官能团结合区域的工序(a)，以及加热具有官能团结合区域的石墨烯片来去除官能团结合区域以形成纳米孔的工序(b)。成纳米孔的工序(b)。成纳米孔的工序(b)。
