复合材料的制作方法
1.本发明涉及复合材料、以及包含该复合材料的氢供给材料、医药品、准药品(日语：医薬部外品)、氢供给材料、饲料、补充剂、食品添加物和食品、以及调配物、生鲜食品、化妆品或香妆品。
背景技术：
2.氢的应用被广泛进行，并且也存在很多备受期待的用途。作为其中的一个例子，可以看到涉及因氧化应激而引起的对象或成长的发表等。例如，在包括人类在内的动物的体内存在活性氧，该活性氧源自：在体内通过代谢而在细胞内的线粒体中、以及在紫外线照射下在皮下产生或从肺摄入的氧。虽然活性氧是维持生命所必需的，但另一方面，已知活性氧会氧化构成生物体的细胞而使其受损。特别是活性氧中氧化力最强的羟基自由基被认为会引起癌症、脑中风、心肌梗塞、糖尿病其他生活习惯病、皮肤的老化、皮肤炎等皮肤病症等各种疾病。因此，希望尽可能不使对生物体有益的反应中未使用的剩余的活性氧、特别是羟基自由基存在于体内。
3.如果仅处理生物体内的氧化应激，则在体内生成的羟基自由基会通过与几种物质反应而消除。作为使羟基自由基消除的物质的一例，通常推定有多酚、维生素c、α-生育酚、或谷胱甘肽等在生物体内所具有的抗氧化物质。但是，这些物质不仅使羟基自由基消除，还使过氧化氢等在体内具有功能的活性氧消除，因此有可能带来免疫力降低等弊端(副作用)。另外，已知氢也能够使羟基自由基消除。然而，由于氢在活性氧中仅与羟基自由基反应，所以不会带来上述那样的弊端(副作用)。因此，提出了一种含有使体内的羟基自由基消除的氢的富氢水(水素水，hydrogen water)的生成装置(例如，专利文献1)。
4.然而，氢(h2)在25℃时在水中的溶解度的饱和溶解度极低，为1.6ppm，且富氢水中的氢容易扩散到空气中。因此，为了将用于消除羟基自由基所需的量的氢摄入到体内，需要将富氢水的溶解氢浓度保持得较高。因此，在摄取富氢水的方法中，不可能将用于与体内的羟基自由基反应的足够量的氢摄入到体内。因此，为了使氢容易地摄入到体内，提出了一种含有氢和界面活性剂的含氢组合物(专利文献2)，但无法在体内长时间保持较高的氢浓度。羟基自由基的反应性高，立即将细胞氧化，且在生物体内不断地产生，因此为了消除羟基自由基则需要向体内不断地供给高浓度的氢。
5.基于上述背景，公开了一种以硅细颗粒为主成分，并且具有高氢生成能力的能够经口摄取的固体制剂(专利文献3)。另外，公开了一种复合材料，其包含硅细颗粒和覆盖该硅细颗粒的表面的至少一部分的低氧化硅(sio
x
，式中的x为1/2、1和3/2)和/或该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物(专利文献4)。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本专利第5514140号公报专利文献2：日本特开2015-113331号公报
专利文献3：国际公开wo2017/130709号公报专利文献4：国际公开wo2019/211960号公报专利文献5：国际公开wo2018/037752号公报专利文献6：国际公开wo2018/037818号公报专利文献7：国际公开wo2018/037819号公报非专利文献
7.非专利文献1松田等人，“基于硅纳米颗粒的水分解与氢浓度，第62届应用物理学会春季学术演讲会演讲预印本，2015年，12-031非专利文献2藤江等人，基于硅纳米颗粒与中性区域的水的反应的氢生成，第64届应用物理学会春季学术演讲会演讲预印本，2015年，15a-421-6
技术实现要素：
发明所要解决的课题
8.但是，即使摄取了富氢水，在保持25℃的状态下，1升的富氢水中所含的氢量以气体换算最大也不过是18ml。另外，氢是最小的分子，轻且扩散速度高，因此不能完全保存在容纳该富氢水的容器内。若以在生物体内的利用的例子作为一例进行说明，则在胃内，富氢水中的氢的大部分会气化。因此，存在如下问题：无法将足够量的氢摄入到体内，从而引起吞吐症状(所谓的“打嗝”)。因此，根据公知信息，不可能通过摄取富氢水而长时间地在体内将氢浓度保持得较高、以及不可能连续长时间断续地摄取较多次数。另一方面，在摄取利用界面活性剂内包有氢的含氢组合物的情况下，不可能长时间通过含氢组合物的摄取而将足够量的氢摄入体内。此外，还会产生在胃内释放氢这样的上述问题。此外，假设在皮肤上使用的情况下，由于在空气中使用，所以会以在体内以上地非常快的氢的扩散速度而在短时间内扩散并飞散到空气中，因此难以从皮肤吸收。另外，虽然在此对生物体内的状况进行了说明，但除此以外，作为工业用、植物用或能量用，也存在面向实用化的各种问题。此外，关于至今为止公开的使用硅细颗粒的氢的产生，至少在其产生量、产生速度方面还留有改善的余地。用于解决课题的手段
9.本发明解决上述技术课题中的至少1个，能够对更强地产生硅颗粒或硅细颗粒所具有的氢的产生能力(生成能力)做出很大贡献。例如，能够对在人或动物的体内、或含有各种水分的空间或含水液体中根据状况迅速地产生大量的氢、或者更可靠地提取大量的氢做出很大贡献。
10.本发明人为了发现超过目前为止公开的硅细颗粒的氢生成能力的物质反复进行了深入研究和分析。关于氢的产生，在产生总量(生成总量)和每单位时间的氢生成量(即，氢的产生速度)中，特别要求考虑了初期阶段的氢的产生速度的物质的设计。因此，本发明人为了提高氢生成能力，进行了将硅(si)作为要素之一，并且包含其他元素的影响的研究。此外，关于硅(si)，也不限定于以平均的微晶直径为微米级以下、具体而言微晶直径为1nm以上且小于1μm的颗粒作为主要颗粒的“硅细颗粒”，在包含平均的微晶直径为1μm以上的“硅颗粒”的基础上，寻求能够发挥高的氢生成能力的物质，并进行了研究和分析。
11.随着实验和分析的进行，本发明人对在硅颗粒或硅细颗粒(以下也总称为“硅颗粒”)的表面的至少一部分担载、附着或吸附某特定的金属元素、或者该表面与该金属化学键合而成的复合材料分析了氢生成能力，结果获知该复合材料更强地产生氢的产生能力。更具体而言，本发明人发现，与以往的硅细颗粒相比，该复合材料的氢的产生总量(生成总量)和/或初期阶段的每单位时间的氢生成量格外优异。需要说明的是，本技术中，在该硅颗粒具备覆盖硅细颗粒或硅颗粒的表面的至少一部分的低氧化硅的膜的情况、该硅颗粒具备该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物的膜的情况、或该硅颗粒具备自然氧化膜的情况下，硅颗粒的“表面”分别是指该低氧化硅的膜的表面、该混合组合物的膜的表面、或该自然氧化膜的表面。
12.另外，本发明人发现，通过采用该复合材料，从而氢生成量增加，结果，在氢生成反应后，覆盖硅颗粒等的表面的至少一部分的低氧化硅(sio
x
，式中的x为1/2、1和3/2，以下相同)的膜厚和/或该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物的膜厚大于以往的硅细颗粒的该膜厚。
13.本发明是根据上述各观点而创造出的。
14.另外，本技术中的“硅细颗粒”以平均微晶直径为1nm以上且小于1μm的颗粒作为主要颗粒。更狭义而言，本技术中的“硅细颗粒”的平均微晶直径为纳米级，具体而言，是以微晶直径为1nm以上且500nm以下的硅纳米颗粒为主要颗粒。另外，本技术中的“硅颗粒”以平均的微晶直径超过500nm(更狭义而言为1μm以上)且500μm以下的颗粒作为主要颗粒。
15.另外，在本技术中，“硅细颗粒”不仅包括各硅细颗粒分散的状态的硅细颗粒，还包括多个硅细颗粒凝聚而构成μm级(大致为0.1μm以上)的大小的聚集体的状态的硅细颗粒。需要说明的是，“硅细颗粒”的上述各数值范围只不过是一例，因此其数值范围没有限定。另外，根据“硅细颗粒”或“硅颗粒”的用途、使用方法、所需的功能等，适当选定微晶直径。
16.另外，本技术中的“含水液体”是水或水溶液，例如包括动物(包括人)的消化道内液体。另外，“消化道内液体”表示小肠内液体和大肠内液体。另外，“含水液体”的例子当然不限定于上述的例子。另外，本技术中的“ph调节剂”只要是能够将ph值调节至超过7(代表性的是超过7.4)的碱性范围的药剂(以下称为“碱性试剂”)，则材料没有特别限定。另外，也包括在动物(包括人)的皮肤上使用的情况。在将复合材料作为生物体内活性氧中和用药剂使用的情况下，优选使用被认定为医药品(药典药品)、准药品、以及食品添加物的碱性试剂。如上所述，复合材料并不限定于动物(包括人)用。碱性试剂的例子可以采用碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钾、碳酸钾、以及医药用、准药品用、食品用或化妆品用的ph调节剂。其中，作为最通用品的碳酸氢钠被广泛用作医药品、准药品或食品添加物，因为其兼具本发明所要求的ph值调节功能和安全性、通用性优异的多个优点。另一方面，在工业用途中，并不限定于上述的ph调节剂，可以广泛采用ph调节剂。在任一ph调节剂中，采用不被酸分解的形态是优选的一个方式。特别是在经口摄取本技术的复合材料的情况下，优选为不被胃酸分解或难以分解的形态。
17.本发明的1种复合材料具备：硅颗粒或硅细颗粒，其具有氢生成能力；以及金属元素，其担载、附着或吸附于该硅颗粒或该硅细颗粒的表面的至少一部分、或者与该表面化学键合，且生理学上能够接受或医学上可接受。
18.根据该复合材料，虽然详细的机理尚不明确，但通过金属元素(或含有金属元素的物质，以下总称为“金属元素”)的担载、附着或吸附(以下总称为“担载”)，从而因该金属元素的催化作用而使氢生成量增加，其结果，能够使覆盖硅细颗粒或硅颗粒的表面的至少一部分的低氧化硅的膜厚、和/或该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物的膜厚大于以往的硅细颗粒的该膜厚。即，通过采用该复合材料，从而硅与水(或含水液体中的水)接触而形成氢，由此能够更可靠地产生形成氧化硅的反应。其结果，与几乎没有担载(或完全没有担载)上述金属元素、或者几乎没有与该金属元素化学键合(或完全没有化学键合)的硅颗粒或硅细颗粒相比，能够发挥格外优异的氢生成能力。更具体而言，该复合材料的氢的产生总量(生成总量)和/或初期阶段的每单位时间的氢生成量(氢生成量)与以往的硅细颗粒相比格外优异。需要说明的是，特别是，即使是作为比较大的颗粒的、具有1μm以上的微晶直径的硅颗粒，也会产生较强的氢生成能力。发明效果
19.本发明的1种复合材料是氢的产生总量(生成总量)和/或初期阶段的每单位时间的氢生成量优异的复合材料。
附图说明
20.图1是第一实施方式的复合材料的示意图。图2是表示通过实施例1和实施例2的复合材料、以及比较例与含水液体的反应而产生的氢的时间变化的图。图3是表示实施例1的复合材料(a)和比较例(b)的各氧化硅膜厚的截面tem图像。图4的(a)是表示第二实施方式中产生氢之前的层状体与介质的层叠结构的侧视图，图4的(b)是表示第二实施方式中的产生氢时的层状体与介质的层叠结构的侧视图。图5是表示第二实施方式中的含有或具备复合材料的泡的示意图。图6是表示第二实施方式的变形例(1)中的层状体的结构体的侧视图。
具体实施方式
21.基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，在进行该说明时，在所有附图中，只要没有特别提及，则对共同的部分标注共同的参照符号。另外，在图中，本实施方式的要素不一定按比例示出。另外，为了容易观察各附图，可以省略一部分的附图标记。
22.[1]复合材料及其制造方法《第一实施方式》对本实施方式的复合材料100和复合材料100的制造方法进行详述。图1是本实施方式的复合材料100的示意图。如图1所示，本实施方式的复合材料100具备：具有氢生成能力的硅颗粒或硅细颗粒(以下，也总称为“硅颗粒”)10；以及担载、附着或吸附于硅颗粒10的表面的至少一部分、或者与该表面化学键合，且生理学上能够接受或医学上可接受的金属元素20(以下，总称为“生理学上能够接受的金属元素20”)。
[0023]
另外，在本实施方式中，金属元素20为铁(fe)。担载、附着或吸附于硅颗粒10的至少一部分的金属元素20是本实施方式的复合材料100能够采用的方式的一例。另一方面，金属元素20的一部分与硅颗粒10的表面化学吸附的状态、以及在金属元素20与硅颗粒10的表
面接触的区域中形成有化合物(例如硅化物)的状态是硅颗粒10的表面与金属元素20化学键合的一例。
[0024]
另外，担载于硅颗粒10的表面的至少一部分或与该表面化学键合的金属元素20的量没有特别限定。代表性的金属元素20的量以质量比计为0.1ppmw以上且1000ppmw以下。需要说明的是，从得到包括后述的初期阶段在内的高的氢生成能力的观点出发，上述的金属元素20的量的质量比中的数值范围的下限值优选为0.5ppmw以上，更优选为1ppmw以上，更优选为1.5ppmw以上，进一步优选为2ppmw以上。另外，关于该数值范围的上限值，优选为500ppmw以下，更优选为300ppmw以下，进一步优选为100ppmw以下，进一步优选为75ppmw以下，进一步优选为50ppmw以下。
[0025]
[复合材料100的制造方法]接着，对本实施方式的复合材料100的制造方法进行说明。另外，对在复合材料100与含水液体的反应过程中测定或观察到的复合材料100的表面、以及覆盖该表面的氧化硅膜进行说明。
[0026]
《粉碎工序》在本实施方式中，例如使用市售的高纯度硅颗粒粉末(粒径300μm以下、纯度99.999％、i型硅)作为复合材料100的原料的一部分。需要说明的是，在本实施方式的另一方式中，可以采用纯度比上述纯度高或低的硅颗粒粉末。
[0027]
首先，通过基于喷射磨法的、使用切割器的粉碎处理对上述的高纯度硅颗粒粉末进行粉碎工序(第一粉碎工序)。需要说明的是，作为本实施方式的1个变形例，通过在上述的第一粉碎工序之后，在珠磨法中进行在乙醇中使用了0.5mmφ的氧化锆珠的追加的粉碎工序(第二粉碎工序)，得到代表性的微晶直径小于500nm的硅细颗粒(硅纳米颗粒)10也是可以采用的一个方式。此外，代替第一粉碎工序，使用辊磨法、高速旋转粉碎法、或容器驱动型磨法，得到微晶直径为1μm以上且60μm以下的硅颗粒10、或代表性的微晶直径小于500nm的硅细颗粒(硅纳米颗粒)10也是可以采用的一个方式。
[0028]
需要说明的是，在上述的各粉碎工序中，在进行湿式处理的情况下，从提高最终制造的包含硅颗粒10的复合材料100的安全性(例如，对人体的安全性)的可靠性的观点出发，采用99％以上的乙醇(例如，99.5wt％)与少量的水(例如，0.1wt％以上且10wt％以下，更优选超过1wt％且2wt％以下)的混合溶液是优选的一个方式。
[0029]
《分级工序》在本实施方式的粉碎工序(第一粉碎工序或第二粉碎工序)与后述的金属元素的担载工序之间进行分级工序也是本实施方式的一个方式。具体而言，以微晶直径小于1μm的硅细颗粒10和硅细颗粒10的聚集体相对于全部硅颗粒10、硅细颗粒10和它们的该聚集体的比例为5质量％以下(更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下)的方式，使用气流法将微晶直径小于1μm的硅细颗粒10和硅细颗粒10的聚集体大致除去。需要说明的是，与对于硅颗粒10采用“微晶直径”这一术语不同，对于硅颗粒10的聚集体，使用“结晶粒径”作为表示其整体直径的术语。
[0030]
本实施方式的具有氢生成能力的复合材料100含有硅颗粒10和/或硅细颗粒10、且微晶直径小于1μm的硅细颗粒10和硅细颗粒10的聚集体相对于全部的硅颗粒10、硅细颗粒10和它们的该聚集体的比例为5质量％以下(更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％
以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下)时，能够更可靠地发挥通过使复合材料100不透过肠道的细胞膜和细胞间来提高安全性的效果。
[0031]
但是，只要具有氢生成能力，则硅颗粒10和硅颗粒10的聚集体的微晶直径的上限就没有限定。但是，除了上述的分级工序以外，还可以采用进行将微晶直径超过60μm或更优选超过45μm的硅颗粒10和硅颗粒10的聚集体大致除去的分级工序。更具体而言，可以采用以微晶直径超过60μm(更优选超过45μm)的该硅颗粒和该硅颗粒的聚集体相对于全部的该硅颗粒和该聚集体的比例为5质量％以下(更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下)的方式进行分级的分级工序。通过将微晶直径超过60μm或更优选超过45μm的硅颗粒10和硅颗粒10的聚集体大致除去，能够维持较高的氢生成能力，并且通过将微晶直径控制在一定的范围内，能够发挥更稳定的氢生成能力。另外，在经口摄取的情况下，能够抑制人的口感的恶化。另外，能够可靠地防止硅颗粒被直接吸收而渗入到血管中。
[0032]
其结果，作为一例，可得到微晶直径小于1μm的该硅细颗粒及该硅细颗粒的聚集体相对于全部的该硅颗粒、该硅细颗粒及它们的该聚集体的比例为5质量％以下(更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下)的硅颗粒10及硅颗粒10的聚集体。另外，在另一个方式中，可以得到微晶直径为1μm以上且60μm以下(更优选为1μm以上且小于45μm)的硅颗粒10和硅颗粒10的聚集体。
[0033]
需要说明的是，如上所述，也可以采用不进行分级工序而进行后述的金属元素的担载工序，但如上所述，从实现稳定的氢生成能力、抑制经口摄取时的人的口感的恶化、或者降低硅颗粒渗入血管的可能性的观点出发，优选进行上述的任一个分级工序。
[0034]
《金属元素的担载工序》接着，进行使金属元素20担载、附着或吸附于硅颗粒10的工序、或使金属元素20与硅颗粒10的表面化学键合的化学键合工序(以下总称为“担载工序”)。
[0035]
在本实施方式的担载工序的一个例子中，在处理室内实施使用了喷雾装置的喷雾处理，该喷雾装置向正在搅拌的硅颗粒10喷雾金属元素20(例如，铁(fe))的溶液(例如，氯化物水溶液)。例如，进行对硅颗粒10喷雾10mm的fecl2水溶液的喷雾工序。需要说明的是，金属元素20的溶液为复合材料100的原料的一部分。
[0036]
需要说明的是，在本实施方式的担载工序的另一例中，可以采用使硅颗粒10与金属元素20的溶液接触的其他工序来代替上述的喷雾工序、或者与该喷雾工序一起采用使硅颗粒10与金属元素20的溶液接触的其他工序。该具体的其他工序的一例可采用如下工序：通过使用收容金属元素20的溶液的收容部，手动或自动地将硅颗粒10浸渍于金属元素20的溶液内。
[0037]
另外，在本实施方式的担载工序的另一例中，可以采用如下工序：在上述的粉碎工序中，通过进行使用了sus制的切割器的粉碎处理，在粉碎过程中利用该切割器的组成，例如使铁(fe)担载、附着或吸附于硅颗粒10。在该情况下，上述的粉碎工序也能够承担本实施方式的担载工序的作用。
[0038]
《基于复合材料100与含水液体的接触的氢生成的分析》然后，本发明人为了分析通过进行使含水液体与复合材料100接触的接触工序而产生的氢(h2)的产生总量(生成总量)和氢的产生速度(生成速度)，将复合材料100浸渍于
含水液体(ph值为8.2)中，所述含水液体是以作为ph调节剂的碳酸氢钠作为溶质的水溶液、且为相当于人的体温的温度(37℃)。
[0039]
《实施例》以下，为了更详细地说明第一实施方式，列举实施例进行说明，但第一实施方式并不限定于这些例子。
[0040]
[实施例1]实施例1是硅颗粒10的表面的一部分担载有金属元素20、或者该表面与金属元素20化学键合的复合材料100。需要说明的是，实施例1的金属元素20为铁(fe)。另外，关于实施例1中的质量比，金属元素20相对于硅颗粒10为约10ppmw。
[0041]
[实施例2]实施例2也与实施例1同样地，是硅颗粒10的表面的一部分担载有金属元素20、或该表面与金属元素20化学键合的复合材料100。需要说明的是，实施例2的金属元素20为铁(fe)。另外，关于实施例2中的质量比，金属元素20相对于硅颗粒10为约5ppmw。
[0042]
需要说明的是，作为比较例，除了不进行第一实施方式的担载工序这一点以外，采用经过与实施例1相同的工序而制造的硅颗粒。需要说明的是，在质量比中，比较例的相对于该硅颗粒的金属小于0.1ppmw，更狭义而言，在使用电感耦合等离子体质谱分析测定装置的情况下为检测极限以下。
[0043]
图2是表示通过上述实施例1和实施例2的复合材料100以及比较例的硅颗粒与含水液体的反应而产生的氢的时间变化的图。
[0044]
如图2所示，可知复合材料100中，关于实施例1，不仅氢生成量(591ml(毫升)/g(克))多，而且刚产生氢之后的(特别是氢生成后2～3小时以内的)每单位质量的氢量(ml/g)非常多。具体而言，从产生氢起至3小时为止的氢生成量为约385ml/g这样非常高的值。需要说明的是，如实施例1那样，在从氢的产生开始起40小时以上(在一例中，至少48小时)的长时间内，能够发挥高的氢生成能力是值得特别说明的。
[0045]
另外，可知复合材料100中，关于实施例2，不仅产生总量(368ml/g)比较多，而且刚产生氢之后的(特别是氢生成后2～3小时以内的)每单位质量的氢量(ml/g)也比较多。具体而言，从产生氢起至3小时为止的氢生成量为约170ml/g这样的比较高的值。需要说明的是，如实施例2那样，在从氢的产生开始起40小时以上(在一例中，至少48小时)的长时间内，能够发挥高的氢生成能力是值得特别说明的。
[0046]
另一方面，对于未进行第一实施方式的担载工序的比较例，可知不仅氢生成量(309ml/g)比复合材料100少，而且刚产生氢之后的(特别是氢生成后2～3小时以内的)每单位质量的氢量(ml/g)最少。具体而言，从产生氢起至3小时为止的氢生成量为约75ml/g这样的低值。
[0047]
另外，本技术发明人为了确认再现性，与实施例1同样地，在采用作为金属元素20的铁(fe)的基础上，对于将金属元素20相对于硅颗粒10的质量比设为约0.5ppmw、约1.5ppmw、及约2.0ppmw的情况，调查了每单位质量的氢量(ml/g)，结果在任一情况下，刚产生氢之后的(特别是氢生成后2～3小时以内的)每单位质量的氢量(ml/g)(可以说是氢生成速度)相对于比较例的氢生成速度均显示高的值。需要说明的是，有趣的是，在上述3种质量比的各质量比中，关于刚产生氢之后的每单位质量的氢量(ml/g)、及直至氢生成反应结束
为止所产生的氢量(ml/g)，得到了也可以说是实验误差的范围的同样的值。
[0048]
《基于透射型电子显微镜(transmission electron microscope：tem)图像的分析＞此外，本发明人使用透射型电子显微镜(tem)，对通过上述的实施例1的复合材料100与上述的含水液体的反应、以及上述的比较例的硅颗粒与上述的含水液体的反应而形成的覆盖该表面的氧化硅膜进行了分析。图3是表示上述实施例1的复合材料(a)和比较例(b)的各氧化硅的膜厚的截面tem图像。
[0049]
非常有趣的是，若比较图3的(a)和图3的(b)，则确认了实施例1的复合材料100的氧化硅的膜厚(约113.9nm)为比较例的氧化硅的膜厚(约6.4nm)的17倍以上的厚度。目前，详细的机理尚不明确，但认为硅颗粒10的表面的一部分金属元素20发挥催化效果。其结果，认为与不存在金属元素20的情况相比，氢生成反应得到促进，其结果，可形成容易增加低氧化硅的膜厚和/或该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物的膜厚(换言之，容易产生氢的生成反应)的状况。
[0050]
因此，通过采用在硅颗粒10的表面的至少一部分担载、附着或吸附金属元素20、或者该表面与金属元素20化学键合而成的复合材料，覆盖硅颗粒10的表面的至少一部分的低氧化硅的膜厚和/或该低氧化硅与二氧化硅的混合组合物的膜厚比以往的硅细颗粒的该膜厚大。该膜厚变大的事实表示，与以往的硅细颗粒相比，能够以更高的可靠性发生硅与水(或含水液体中的水)接触而形成氧化硅和氢的反应。
[0051]
如上所述，关于质量比，通过采用硅颗粒10的表面的至少一部分担载有相对于硅颗粒10至少为0.1ppmw以上且1000ppmw以下的数值范围的金属元素20、或者该表面与该数值范围的金属元素20化学键合的复合材料100，能够对更强地产生复合材料100所具有的氢的产生能力做出很大贡献。例如，在人或动物的体内、或含有各种水分的空间或含水液体中，能够根据状况迅速且长时间地生成大量的氢，或者能够对更可靠地提取大量的氢做出很大贡献。
[0052]
《第一实施方式的变形例(1)＞在上述的第一实施方式中，在进行粉碎工序之后且进行担载工序之前，进行改性工序也是优选的一个方式，在该改性工序中，通过使硅颗粒的表面进一步与双氧水接触而对该表面进行改性。通过该改性工序，能够使包含硅纳米颗粒的硅颗粒在宏观上观察时为亲水性。例如，可以通过使该硅颗粒浸渍在收容于公知的容器中的双氧水(例如，约10℃～约80℃，从实现更低成本的观点考虑，为约20℃～约50℃)中来进行改性工序。
[0053]
然而，根据本发明人的实验，确认了在进行了上述的利用双氧水的改性工序的情况下，与不进行第一实施方式中的担载工序的条件下的氢生成量相比，上述的第一实施方式的(不进行利用双氧水的改性工序)复合材料100的氢生成量更大。
[0054]
另外，通过代替双氧水而将该硅颗粒浸渍在臭氧水和/或过碳酸钠中，也能够实现同样的改性。或者，通过使选自双氧水、臭氧水和过碳酸钠中的至少一种与该硅颗粒接触，也可以实现同样的改性。
[0055]
另外，如上所述，从实现低成本且安全的处理的观点出发，也优选使用室温左右的双氧水溶液进行改性工序。此外，在本变形例的改性工序中采用双氧水，与乙醇同样地，从通过使用更安全且安心的(例如，对人体的影响更少的)材料而能够产生氢的观点出发，是
优选的一个方式。
[0056]
《第一实施方式的变形例(2)＞另外，在本变形例中，将500mg的第一实施方式或第一实施方式的变形例(1)的复合材料100与约500mg的碳酸氢钠粉末(和光纯药株式会社制、纯度99.5％)混合。将该混合物混炼，使用压片法，可以得到直径约8mm、高度约4mm的作为圆柱型的块状体的片剂(例如医药用或准药品用的片剂)。需要说明的是，片剂是块状制剂的一例。需要说明的是，制成使具有稳定的低氧化硅的复合材料100和碳酸氢钠等ph调节剂分别在酸性下不溶解而在碱性下溶解的纳米胶囊、微胶囊、通常的胶囊或进行涂布是优选的一个方式。通过采用上述方式，能够避免在酸性条件下的水分的存在下的反应，能够在碱性且水分的存在下溶解而促进复合材料100与水反应。
[0057]
《第一实施方式的变形例(3)＞需要说明的是，上述第一实施方式或第一实施方式的变形例(1)～(2)的复合材料100例如可以作为制剂(医药用)或准药品而有效利用。此外，其应用例并不限定于片剂。例如，即使在代替片剂而采用使粉状的复合材料100内包于胶囊而成的胶囊剂的情况下，也能够起到与上述的效果同样的效果。复合材料100在不是块状而是表面积大的粉状的情况下能够产生更多的氢，但通过制成片剂或胶囊剂，容易经口摄取或从肛门摄取。另外，通过制成片剂或胶囊剂，在胃内一定程度地保持块状，另一方面，在通过胃之后进行崩解而呈现粉状。因此，在想要抑制氢生成反应的胃内，能够减少复合材料100暴露于胃液和/或胃的内容物的表面积，在想要促进氢生成反应的小肠和/或大肠中，能够增加暴露于含水液体的表面积。
[0058]
另外，复合材料100也可以制成颗粒的制剂。颗粒的制剂与片剂或胶囊剂相比，在经口摄取或从肛门摄取后，在早期阶段呈粉状。但是，在经口摄取的情况下，由于胃液的ph值为低的值(约1.5)，因此即使到达胃之后立即呈粉状也几乎不产生氢，而是在通过胃之后的水存在下会产生氢。
[0059]
复合材料100也可以是散剂。散剂在使用复合材料100作为包含保健食品在内的食品的构成成分、例如食品添加物的情况下容易处理。在作为食品添加物使用的情况下，作为复合材料100，可以混合使用微晶直径为1nm以上且10μm以下、或1nm以上且500nm以下(更狭义而言为1nm以上且100nm以下)的硅细颗粒10。硅细颗粒10优选被含有1质量％以上。硅细颗粒10的含量本来没有上限，但考虑到味道，则优选设为40质量％以下。
[0060]
另外，可应用于片剂的被覆层的例子是作为覆盖片剂的最外层的包衣剂的公知的胃难溶性肠溶性的材料。另外，可应用于胶囊剂的被覆层的例子为内包有复合材料100的、由公知的胃难溶性肠溶性材料制造的胶囊本身。
[0061]
如上所述，作为复合材料100的应用例而优选的制剂的例子是容易经口摄取充分的量、或容易从肛门摄取的作为块状制剂的片剂、或使粉状的复合材料100(可以包含成为聚集体的状态的复合材料100)内包于胶囊的胶囊剂。需要说明的是，在采用片剂的情况下，可以进一步含有崩解剂。另外，对于崩解剂，可以采用公知的材料。此外，更优选的崩解剂的例子为有机酸，最优选的例子为柠檬酸。在此，有机酸也可以作为使硅颗粒10成为块状的结合剂发挥功能。需要说明的是，复合材料100例如也可以作为对各食材的粒状、薄片状和/或肉松状的食品用配料材料(代表性的是“拌料”)而有效利用。
[0062]
《第一实施方式的变形例(4)＞另外，上述的第一实施方式或第一实施方式的变形例(1)～(3)的复合材料100例如通过使用与复合材料100接触的“介质”，从而能够经皮或经黏膜地将氢摄入体内(包括皮肤本身或黏膜本身)。另外，本变形例的介质并不特别限定材料或商品。只要是生理学上能够接受的介质，就能够起到本变形例的效果。因此，具备复合材料100和与复合材料100接触的该介质的材料能够发挥作为氢供给材料的功能。
[0063]
作为具体例之一，从在生活场景中增加人体的部位与水(或含水液体)或含有该水(或含水液体)的介质(以下，也总称为“介质”)接触的机会的观点出发，优选的介质的例子为选自液状、凝胶状、乳霜状、糊状、乳液状及慕斯状中的至少1种。另外，其他优选的介质的例子为沐浴水(优选为碱性的沐浴水)。因此，在本变形例的一个示例中，制造该沐浴水的步骤成为介质的制造方法。
[0064]
更详细地对沐浴水进行说明，在一般的浴缸(包括澡堂的浴缸、公共浴缸及旅馆所设置的室内或室外的浴缸)内，代表性的是，将自来水作为沐浴水贮存。在贮存该沐浴水的前后，在该浴缸内配置或投入上述复合材料，进行使复合材料100与作为介质的沐浴水接触的接触工序，由此产生氢(h2)。因此，本变形例的复合材料100可以用作所谓的沐浴剂。
[0065]
因此，能够使通过上述的接触工序而产生的氢(h2)经由作为生理学上能够接受的介质的沐浴水而与沐浴的人的皮肤和/或黏膜接触。其结果，根据本变形例，使用与经口摄取或从肛门摄取不同的手段，能够实现将氢(h2)摄入到人的体内(包括皮肤本身或黏膜本身)。
[0066]
《第二实施方式》另外，对于上述第一实施方式或其各变形例的复合材料100而言，例如将复合材料100形成为层状的层状体、或在形成为层状的母材中包含复合材料100的层状体也是可以采用的另一方式。因此，该层状体能够发挥作为氢供给材料的功能。
[0067]
在本实施方式中，通过使用将复合材料100形成为层状的层状体30、或在形成为层状的母材中包含复合材料100的层状体30，从而能够形成层状体与介质的层叠结构200。图4的(a)是表示产生氢之前的层状体与介质的层叠结构200的侧视图，图4的(b)是表示产生氢时的层状体与介质的层叠结构200的侧视图。
[0068]
如图4的(a)及图4的(b)所示，上述的层叠结构200在基部40(例如，纤维、天然树脂、合成树脂、金属、半导体、陶瓷或玻璃)上或其上方至少具备层状体30和介质60。在此，介质60的优选的一例是生理学上能够接受，并且是选自液状、凝胶状、乳霜状、糊状、乳液状及慕斯状中的至少1种材料。另外，介质60可以含有以碳酸氢钠为代表的ph调节剂。另外，基部40具有伸缩性是优选的一个方式。另外，特别是在即使不具备基部40也能够保持层状体30与介质60的层叠结构200的情况下，不一定需要设置基部40。
[0069]
如图4的(a)所示，在产生氢之前的阶段，以层状体30与介质60不接触的方式在层状体30与介质60之间设置有不透水性的膜50。需要说明的是，可以将由公知的不透水性的材料形成的膜作为膜50来有效利用。例如，不透水性的膜50的材料的例子是公知的聚乙烯等高分子。另外，作为其他例子，使用国际公开第wo2011/036992号公报中公开的、具有水解性和不透水性的片材也是可以采用的一个方式。
[0070]
另一方面，如图4的(b)所示，若将膜50沿箭头方向抽出，则层状体30与介质60的至
少一部分直接接触。其结果，例如通过与以碳酸氢钠为代表的ph调节剂协作，如果层状体30与能够含有ph值为7以上(更优选超过7、进一步优选超过7.4)的含水液体的介质60接触，则可以产生氢。
[0071]
需要说明的是，在本实施方式中，通过将膜50向箭头方向(纸面左方向)抽出而以层状体30与介质60直接接触的方式形成，但膜50的除去方法没有特别限定。例如，以在将膜50的至少一部分除去时或该膜的至少一部分发生溶解时介质60与复合材料100(在本实施方式中为层状体30)接触的方式形成是可以采用的一个方式。需要说明的是，关于用于使膜50的至少一部分溶解的材料的例子，例如采用国际公开第wo2011/036992号公报中公开的具有水解性和不透水性的片材也是可以采用的一个方式。
[0072]
另外，作为另一方式，也可以采用在产生氢之前的阶段，利用不透水性的膜50代替层状体30来覆盖上述的第一实施方式或其变形例的复合材料100。如果通过除去或溶解膜50而使复合材料100与介质60的至少一部分直接接触，则能够起到与层状体30的情况同样的效果。
[0073]
另外，例如，在介质为选自液状、凝胶状、乳霜状、糊状、乳液状及慕斯状中的至少1种的情况下，也可以考虑不维持如图4的(b)所示的2个层(层状体30及介质60)被明确地分离的状态。反而，在这样的情况下，复合材料100与介质60的接触面积变多，因此从更可靠地促进氢生成的观点出发是优选的。例如，图5是表示含有或具备复合材料100的泡300的示意图。如图5所示，通过从公知的洗脸喷雾罐喷射而形成的洗脸用的泡成分来构成介质60，该泡成分含有或具备复合材料100是另一优选的方式。需要说明的是，该喷雾罐构成为不与空气中的水分接触是更优选的一个方式。另外，例如为了粘接于人体的部位，介质包含生理学上接受的粘合剂也是可以采用的优选的一个方式。
[0074]
《第二实施方式的变形例(1)＞作为上述的第二实施方式的1个变形例，将复合材料100形成为层状而成的层状体30可以采用单个层状体30，也可以采用基部40与层状体30的层叠结构。图6所示的作为一例的结构体400在基部40上具备层状体30。此外，在即使不具备基部40也能够保持层状体的形状的情况下，不一定需要设置基部40。另外，从更可靠地避免与空气中的水分接触的观点出发，也可以以覆盖层状体30的方式设置不透水性的膜50。
[0075]
另外，如图6所示，例如，在层状体30与人的皮肤或黏膜接触后，含有来自该皮肤或黏膜的水分的汗或体液与层状体30接触，由此产生氢，这是本实施方式的另一优选的方式。通过这样的方式，也能够实现人将氢摄入体内。需要说明的是，关于水分，也可以在使用层状体30之前(例如即将使用之前)通过喷雾等供给水(自来水等)来代替汗或体液。
[0076]
能够在第二实施方式及其变形例(1)中采用的结构体或层叠结构是能够在各种“生活场景”中采用的结构，这是值得特别说明的。例如，可采用(可包含)该介质的代表性的商品例为以下的(a)～(d)。(a)选自洗面奶、洗发水、沐浴露、洗手液和沐浴液中的1种清洗剂。(b)选自化妆水(例如包含透明质酸)、美容液、乳液、护肤液(lotion)、化妆用乳霜(例如包含胶原蛋白)、粉底、皮肤面膜剂(包含具有凝胶(或凝胶状剂)的皮肤面膜剂)、剃须膏、冲洗型护发素(日文：
ヘアリンス
)、焗油膏(日文：
ヘアトリートメント
)、润发乳(日文：
ヘアコンディショナー
)、头发化妆品、止汗剂、及防紫外线化妆品中的1种化妆用材料。
(c)选自软膏和敷用剂中的一种材料。(d)选自吸水性树脂、吸水性无纺布、吸水性纤维、吸水毡和吸水性凝胶(或凝胶状剂)中的一种卫生材料。
[0077]
在此，上述的“头发化妆品”包括头发定型剂、发油、山茶油、塑型(剂)、造型(剂)、吹发(剂)、梳发(剂)、固定发膏、发棒、发蜡、造型慕斯、发胶、发膏剂、护发霜、造型发泥、造型液、男用护发液、造型喷雾、整发水。另外，上述的“卫生材料”包括：卫生手套、头套、头带、床垫、床单、成人失禁用品、生理用品、衣物、伤口用品(包括伤口敷料、胶布以及绷带)、包括成人用尿布以及儿童用尿布的一次性尿布、纱布、袍服、卫生纸巾(包括湿巾、洗面巾、贴布、湿纸巾、以及卫生棉)、脱脂棉、棉棒、创可贴、手术胶布。
[0078]
《其他实施方式(1)＞另外，上述的各实施方式或其各变形例的复合材料100例如也能够作为饲养用(在本技术中，包括牧场中的饲养)的动物(包括狗、猫、马、羊、兔子或鸡，鱼类除外)、食品用的动物、该动物的毛或皮能够被利用于衣物或皮革制品(包括收纳包、各种箱盒或包)等的动物(包括狐狸、熊、鹿、蛇或鳄鱼)、作为医疗用途有效利用的动物、或包括养殖用的鱼类在内的鱼类等的饲料来使用。此外，也可以作为工业用药品或药剂使用。
[0079]
另外，上述的各实施方式或其变形例的复合材料100也可以作为人的补充剂、食品添加物来利用。而值得一提的是，因为上述的各实施方式或其变形例的复合材料具有氢生成能力而能够对各种食品或材料发挥防腐功能。例如，通过使含有蔬菜、水果、鲜鱼和精肉的生鲜食品与具备复合材料100的水或浸渍有复合材料100的水接触，能够使该生鲜食品长久保存。另外，通过在含有水(水分)的香水、乳液、霜、或包含化妆水的各种化妆品或各种香妆品中浸渍或含有复合材料100，能够使该化妆品或该香妆品长久保存。
[0080]
《其他实施方式(2)＞另外，上述各实施方式或其各变形例的复合材料通过在自然的状态下凝聚而能够构成μm级(例如数十μm以上)的直径大小的聚集体。通过该聚集体或结合剂的添加、压缩等，人为地使复合材料100集合，由此能够形成成为能够被人的手指捏住的程度的大小的块状的固体制剂的调配物。该调配物也可以应用于植物(包括树木)。
[0081]
具体而言，在本实施方式中，通过在种植有该植物或自生的土(包含水分)中埋入该调配物，从而将土作为包含含水液体的介质而有效利用。通过使该调配物与作为介质的土接触而产生氢(h2)。其结果，与土接触的该植物能够经由其根、茎或外皮而将氢摄入到体内。其结果，能够实现防止或抑制光合作用的阻碍、叶的脱、生长增进和/或植物的枯死。另外，根据植物的不同，也能够实现糖度提高。另外，本实施方式的水分的代表例为雨水或人工的水。另外，土中的该调配物的数量或量没有特别限定。
[0082]
另外，通过将该调配物导入或投入到自然存在或人工的积水(介质)中而使该调配物与含水液体接触也能够作为本实施方式的其他方式采用。通过使该调配物与含水液体接触而产生氢(h2)。在该方式中，通过动物与上述的积水接触或浸泡，能够实现动物经由该含水液体而将氢摄入到体内。其结果，对于直接、或者经皮或经黏膜被摄入到体内的氢，能够使在该动物体内过剩的活性氧(特别是羟基自由基)适当地消灭或除去或减少，因此能够实现该动物的健康增进和/或疾病预防。
[0083]
另外，假设如果上述的积水的ph值是比弱酸性高的ph值(例如，ph值为5以上)，则
通过使用本实施方式的该调配物与碳酸氢钠的混合物，成为高ph值，能够满足作为容易产生氢(h2)的介质的条件。换言之，在积水等含水液体为酸性的情况下，为了满足作为容易产生氢(h2)的介质的条件，需要将大量的该混合物导入或投入到土中。
[0084]
通过使用本实施方式的该调配物与碳酸氢钠的混合物，即使作为介质的该土或该积水为中性或弱酸性，通过将该调配物埋入或导入或投入作为介质的该土或该积水中，也会经过使复合材料100与该介质接触的接触工序。其结果，能够促进氢(h2)的生成。
[0085]
因此，能够使通过上述接触工序生成的氢(h2)经由作为介质的该土或该积水与动物的皮肤和/或黏膜接触，或者与植物的叶、茎、外皮和/或根接触。其结果是，根据本实施方式，能够实现将氢(h2)摄入到动物或植物的体内。例如，对于动物，能够发挥抑制老化的功能。另外，对于植物，该氢能够发挥抑制腐蚀的功能。
[0086]
另外，在本实施方式中，并不限定于直接使用复合材料100或该调配物的情况。复合材料100或该调配物例如包含在动物用医药品、家畜或宠物用食品、或动物用饲料、或植物用医药品、植物用肥料、或植物用堆肥等“母材”中的方式、或调配在该“母材”中的方式也是可以采用的优选的一个方式。例如，将例如0.1wt％～50wt％的复合材料100或该调配物作为添加剂混合或混炼至该母材中是代表性的一例。因此，上述的“母材”不仅是将复合材料100调配在植物用医药品、植物用肥料或植物用堆肥中而得到的调配物，在本实施方式中，也是广义上的“调配物”。因此，作为用于动物或植物例如经皮或经黏膜地将氢摄入体内的优选的一个手段，可以采用上述的母材与介质接触。
[0087]
《其他实施方式(3)＞另外，对于上述的各实施方式及其变形例的复合材料100，例如可以在最初的接触工序(第一接触工序)中使其与ph值小于7的第一含水液体接触，在之后的接触工序(第二接触工序)中使其与ph值为7以上的第二含水液体接触，在第二接触工序中产生氢。需要说明的是，上述各实施方式的复合材料100在与ph值为7以上(更优选超过7、进一步优选为8.2以上)的含水液体接触时可以具有显著的氢生成能力。
[0088]
另外，上述用于产生氢的第二含水液体的温度条件没有限定。虽然可以依赖于第二含水液体的ph，但如果第二含水液体的温度为80℃以下，则能够更可靠地实现氢生成的促进。但是，第二含水液体的温度的上限本来就没有限定。例如，在将上述各实施方式及其变形例的复合材料100用作工业化学品的情况下，也可以超过50℃。但是，由于产生温度越高则对设备(包括容器)要求越高的耐热性而在处理时需要注意的问题，因此，在作为工业化学品使用时也优选在100℃以下使用。
[0089]
如上所述，上述的各实施方式及其变形例的公开是为了说明这些实施方式或变形例而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。此外，包含各实施方式及其变形例的其他组合的存在于本发明的范围内的其他变形例也包含在技术方案中。产业上的可利用性
[0090]
本发明的复合材料可以广泛用于各种产业，包括利用氢的农业、农牧业、林业、水产业、宠物产业、或处理盆景或鲜花的行业、医药(包括准药品)和医疗行业、食品行业、兽医业和树木医务、化妆品行业、或者处理工业用还原剂、防锈用途、工业化学品的合成工序的产业、以及燃料电池等新型能源产业。符号说明
[0091]
10：硅颗粒、硅细颗粒20：金属元素30：层状体40：基部50：不透水膜60：介质100：复合材料200：层叠结构300：含有或具备复合材料的泡400：结构体
技术特征：
1.一种复合材料，其具备：硅颗粒或硅细颗粒，其具有氢生成能力；以及铁fe，其担载、附着或吸附于所述硅颗粒或所述硅细颗粒的表面的至少一部分，或者与所述表面化学键合。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在将所述硅颗粒或所述硅细颗粒设为1时，所述铁fe的质量比为0.1ppmw以上且1000ppmw以下。3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在将所述硅颗粒或所述硅细颗粒设为1时，所述铁fe的质量比为0.5ppmw以上且1000ppmw以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合材料，其中，微晶直径小于1μm的硅细颗粒及其聚集体相对于全部的硅颗粒、硅细颗粒和它们的聚集体的比例为5质量％以下。5.一种医药品，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。6.一种准药品，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。7.一种氢供给材料，其具备权利要求1～4中任一项所述的复合材料，且具备生理学上能够接受的与所述复合材料接触的介质；所述氢供给材料用于经由所述介质使由所述复合材料生成的氢与皮肤和/或黏膜接触。8.根据权利要求7所述的氢供给材料，其中，所述氢供给材料还具备不透水性的膜，所述不透水性的膜覆盖所述复合材料或包含所述复合材料的层，在将所述膜的至少一部分除去时或在该膜的至少一部分发生溶解时，所述介质与该复合材料接触。9.根据权利要求7或8所述的氢供给材料，其中，所述介质为选自液状、凝胶状、乳霜状、糊状、乳液状及慕斯状中的至少1种。10.一种饲料，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。11.根据权利要求10所述的饲料，其用于除鱼类以外的动物。12.根据权利要求10所述的饲料，其用于鱼类。13.一种补充剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。14.一种食品添加物，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。15.一种食品，其包含权利要求1～4中任一项所述的复合材料。16.一种调配物，其是将权利要求1～4中任一项所述的复合材料调配于植物用医药品、植物用肥料或植物用堆肥而得到的。17.一种生鲜食品、化妆品或香妆品，其经过与浸渍有权利要求1～4中任一项所述的复合材料的水或具备该复合材料的水接触。
技术总结
本发明的1种复合材料(100)具备：硅颗粒或硅细颗粒(10)，其具有氢生成能力；以及金属元素(铁(Fe))(20)，其担载、附着或吸附于硅颗粒或该硅细颗粒(10)的表面的至少一部分、或者与该表面化学键合。根据该复合材料(100)，与几乎未担载、未附着、或未吸附金属元素(20)、或者几乎未与金属元素(20)化学键合的硅颗粒或硅细颗粒(10)相比，能够发挥格外优异的氢生成能力。力。力。
