静电图像显影用调剂、静电图像显影剂、调剂盒、处理盒和图像形成装置的制作方法
1.本发明涉及静电图像显影用调剂、静电图像显影剂、调剂盒、处理盒和图像形成装置。
背景技术：
2.专利文献1中提出了“一种调剂，其具有：调剂颗粒，其至少含有粘结性树脂、着剂、离型剂和具有硫原子的树脂；以及无机微粉体，其与该调剂颗粒混合，其特征在于，(i)该调剂颗粒含有选自由镁、钙、钡、锌、铝和磷组成的组中的至少一种元素，并且满足下述式，4≤(所述元素的总含量(t):ppm)/(硫元素的含量(s):ppm)≤30，(ii)该调剂的重均粒径(d4)为3μm～10μm，(iii)该调剂的平均圆度为0.950～0.995”。
3.专利文献2中提出了“一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含调剂母体颗粒和配置在所述调剂母体颗粒表面上的外部添加剂，其中，所述调剂母体颗粒含有结晶性树脂作为粘结性树脂，所述外部添加剂包含氧化铝颗粒，所述调剂颗粒表面上的铝原子的存在比率为0.8atom％以上5.0atom％以下”。
4.专利文献3中提出了“一种静电图像显影剂，其由至少含有在调剂母体颗粒的表面具有外部添加剂的调剂颗粒的静电图像显影用调剂和载体颗粒构成，其特征在于，构成所述调剂颗粒的外部添加剂至少含有主要由氧化铝和二氧化硅构成的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒含有5～50质量％的范围内的氧化铝，含有50～95质量％的范围内的二氧化硅，所述复合氧化物颗粒的一次颗粒的个数平均粒径在7～80nm的范围内，且所述复合氧化物颗粒的疏水化度为40以上”。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-062807号公报
8.专利文献2：日本特开2019-200345号公报
9.专利文献3：日本特开2020-038308号公报
技术实现要素：
10.发明要解决的课题
11.本发明的目的是，提供一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，与在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na小于0.10kcps或大于1.30kcps的情况、或上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)为0.5以下或35以上的情况相比，该静电图像显影用调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
12.用于解决课题的手段
13.上述技术问题由下述方式解决。即，
14.《1》一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及
15.外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，
16.在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na为0.10kcps以上1.30kcps以下，
17.上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)大于0.5且小于35。
18.《2》如《1》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述净强度na为0.20kcps以上1.00kcps以下。
19.《3》如《1》或者《2》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述碱金属元素和碱土金属元素包含选自由na、mg和ca组成的组中的至少1种。
20.《4》如《1》或《2》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述碱金属元素和碱土金属元素包含选自由na和mg组成的组中的至少1种。
21.《5》如《1》～《4》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述调剂颗粒中的通过荧光x射线分析测定的s元素的净强度ns为3.0kcps以上6.0kcps以下。
22.《6》如《5》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述净强度ns与上述净强度na的比(ns/na)为大于3且小于40。
23.《7》如《1》～《6》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述粘结性树脂含有非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。
24.《8》如《7》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述结晶性聚酯树脂为α,ω-直链脂肪族二羧酸与α,ω-直链脂肪族二醇的聚合物。
25.《9》如《1》～《8》所述的静电图像显影用调剂，其中，上述二氧化硅颗粒的体积平均粒径与上述氧化铝颗粒的体积平均粒径的比为0.2以上2.0以下。
26.《10》如《1》～《9》所述的静电图像显影用调剂，其中，在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为3.0以上10.5以下，
27.在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为2.5以上8.5以下。
28.《11》一种静电图像显影剂，其包含如《1》～《10》中任一项所述的静电图像显影用调剂。
29.《12》一种调剂盒，其存储如《1》～《10》中任一项所述的静电图像显影用调剂，并且可相对于图像形成装置进行装卸。
30.《13》一种处理盒，其具备：显影单元，其存储如《11》所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面上的静电图像显影为调剂图像，所述处理盒可相对于图像形成装置进行装卸。
31.《14》一种图像形成装置，其具备：图像保持体；
32.充电单元，其对所述图像保持体的表面进行充电；
33.静电图像形成单元，其在所述图像保持体的经充电的表面上形成静电图像；
34.显影单元，其存储如《11》所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将形成在所述图像保持体表面上的静电图像显影为调剂图像；
35.转印单元，其将形成在所述图像保持体表面上的调剂图像转印到记录介质的表面上；以及
36.定影单元，其对转印到所述记录介质的表面上的调剂图像进行定影。
37.发明效果
38.根据《1》、《3》或《4》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，与在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na小于0.10kcps或大于1.30kcps的情况、或上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)为0.5以下或35以上的情况相比，该静电图像显影用调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
39.根据《2》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上述净强度na小于0.20kcps或大于1.00kcps的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
40.根据《5》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上述调剂颗粒中的通过荧光x射线分析测定的s元素的净强度ns为小于3.0kcps或大于6.0kcps的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
41.根据《6》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上述净强度ns与上述净强度na的比(ns/na)为3以下或者40以上的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
42.根据《7》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上述粘结性树脂仅含有非晶性聚酯树脂的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
43.根据《8》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上粘结性树脂中含有的上述结晶性树脂为α,ω-直链脂肪族二羧酸与α,ω-直链脂肪族二醇的聚合物以外的芳香族二羧酸与具有双键的二醇的聚合物的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
44.根据《9》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其与上述二氧化硅颗粒的体积平均粒径与上述氧化铝颗粒的体积平均粒径的比为小于0.2或者大于2.0的情况相比，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
45.根据《10》所涉及的发明，提供一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，与在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为小于3.0或者大于
10.5的情况、或在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为小于2.5或者大于8.5的情况相比，该静电图像显影用调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
46.根据《11》～《14》所涉及的发明，提供一种静电图像显影剂、调剂盒、处理盒和图像形成装置，其具备静电图像显影用调剂，该静电图像显影用调剂具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，与具备上述调剂颗粒中的，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na小于0.10kcps或大于1.20kcps的静电图像显影用调剂、或上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)为0.5以下或35以上的静电图像显影用调剂的情况相比，具备该静电图像显影用调剂的静电图像显影剂、调剂盒、处理盒和图像形成装置在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
附图说明
47.图1是示出本实施方式的图像形成装置的一例的示意性结构图。
48.图2为示出本实施方式的处理盒的一例的示意性结构图。
具体实施方式
49.以下，对作为本发明的一例的实施方式进行详细说明。
50.另外，在阶段性地记载的数值范围中，以某一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。
51.另外，在数值范围中，某一数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
52.对于组合物中的各成分的量，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
[0053]“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
[0054]
与各成分相应的物质可以包含两种以上。
[0055]
在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
[0056]“碱金属元素”是指li、na、k、rb、cs和fr。
[0057]“碱土金属元素”是指be、mg、ca、sr、ba和ra。
[0058]
《静电图像显影用调剂》
[0059]
本实施方式的静电图像显影用调剂(下文中也将“静电图像显影用调剂”简称为“调剂”)具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒。
[0060]
另外，在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元
素的合计净强度na为0.10kcps以上1.30kcps以下，上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)大于0.5且小于35。
[0061]
通过上述构成，本实施方式的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。其理由推测如下。
[0062]
从提高调剂充电的环境稳定性的观点出发，使用氧化铝颗粒作为外部添加剂。氧化铝颗粒与其它外部添加剂相比电阻低，因此在使用外部添加了氧化铝颗粒的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像的情况下，有时调剂容易过度充电。于是，在接着形成高图像密度的图像的情况下，有时容易产生图像浓度不均。
[0063]
推测本实施方式的调剂能够通过如下的机理来实现。外部添加剂包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒。通过使氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒的体积平均粒径在上述范围内，在两种颗粒间容易产生比重差。而且，由于上述氧化铝颗粒的比重比上述二氧化硅颗粒的比重大，因此氧化铝颗粒附着在调剂颗粒表面，进而二氧化硅颗粒容易附着于其上。即，在调剂颗粒表面上，容易形成具有二层结构的外部添加剂，其包括由上述氧化铝颗粒构成的层、以及在其上由上述二氧化硅颗粒构成的层。
[0064]
而且，通过使二氧化硅颗粒的含量ws与氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)大于0.5且小于35，能够抑制氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒的含量的偏差，因此更容易形成上述具有二层结构的外部添加剂。另外，在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na为0.10kcps以上1.30kcps以下。通过使调剂中的净强度na在上述范围内，吸附水分容易附着在存在于调剂表面侧的碱金属元素和碱土金属元素上。即，由于调剂颗粒处于表面含有较多吸附水分的状态，因此外部添加剂容易在调剂颗粒表面附着，容易维持上述外部添加剂的二层结构。
[0065]
根据以上内容，本实施方式的调剂具有在最外表面含有大量上述二氧化硅颗粒的结构。二氧化硅颗粒的电阻比较高，因此即使在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像的情况下，调剂也难以过度充电。
[0066]
因此可以推测，本实施方式的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
[0067]
(调剂颗粒)
[0068]
调剂颗粒包含粘结性树脂。另外，调剂颗粒可以包含着剂、离型剂、碱金属元素供给源、碱土金属元素供给源、s元素供给源和其它添加剂。
[0069]-粘结性树脂-[0070]
作为粘结性树脂，例如可以举出由下述单体的均聚物或者将这些单体2种以上组合而成的共聚物形成的乙烯基系树脂：苯乙烯类(例如苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)、烯键式不饱和腈类(例如丙烯腈、等)、乙烯基醚类(例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁二烯等)等。
[0071]
作为粘结性树脂，例如还可以举出环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、
纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；它们与上述乙烯基系树脂的混合物或者在上它们的共存下将乙烯基系单体进行聚合而得到的接枝聚合物等。
[0072]
这些粘结性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0073]
作为粘结性树脂，可以举出非晶性(也称为“非结晶性”)树脂和结晶性树脂。
[0074]
另外，树脂的“结晶性”是指，在差示扫描量热测定(dsc)中不存在阶梯状的吸热量变化，具有明确的吸热峰，具体地说，是指以升温速度10(℃/min)测定时的吸热峰的半峰宽为15℃以内。
[0075]
另一方面，树脂的“非晶性”是指半峰宽大于15℃，显示出阶梯状的吸热量变化或者未确认到明确的吸热峰。
[0076]
对非晶性树脂进行说明。
[0077]
作为非晶性树脂，例如可以举出非晶性聚酯树脂、非晶性乙烯基树脂(例如苯乙烯丙烯酸树脂等)、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等公知的非晶性树脂。其中，从提高调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性和在调剂表面侧更容易存在该金属元素的观点出发，优选非晶性聚酯树脂、非晶性乙烯基树脂(特别是苯乙烯丙烯酸树脂)，更优选非晶性聚酯树脂。
[0078]
另外，作为非晶性树脂，组合使用非晶性聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸树脂也是优选的方式。
[0079]
作为非晶性树脂，应用具有非晶性聚酯树脂链段及苯乙烯丙烯酸树脂链段的非晶性树脂(以下也称为“杂化非晶性树脂”)也是优选的方式。
[0080]
作为非晶性聚酯树脂，例如可以列举多元羧酸与多元醇的缩聚物。另外，作为非晶性聚酯树脂，可以使用市售品、也可以使用合成品。
[0081]
作为多元羧酸，例如可以列举脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、脂环式二羧酸(例如环己烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。其中，作为多元羧酸，例如优选芳香族二羧酸。
[0082]
多元羧酸可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的三元以上的羧酸合用。作为三元以上的羧酸，例如可以列举偏苯三酸、苯均四酸、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1～5)烷基酯等。
[0083]
多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0084]
作为多元醇，例如可以列举脂肪族二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等)、脂环式二醇(例如环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚a等)、芳香族二醇(例如双酚a的环氧乙烷加成物、双酚a的环氧丙烷加成物等)。其中，作为多元醇，例如优选芳香族二醇、脂环式二醇、更优选芳香族二醇。
[0085]
作为多元醇，可以将二醇与采取交联结构或支链结构的三元以上的多元醇合用。作为三元以上的多元醇，例如可以列举甘油、三羟甲基丙烷、。
[0086]
多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0087]
非晶性聚酯树脂通过公知的制造方法得到。具体地说，例如通过下述方法得到：使聚合温度为180℃以上230℃以下，根据需要将反应体系内减压，一边除去缩合时产生的水
或醇一边使其反应。
[0088]
另外，原料单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助剂使其溶解。在这种情况下，一边蒸馏除去溶解辅助剂一边进行缩聚反应。存在相容性差的单体的情况下，可以预先使相容性差的单体与准备与该单体缩聚的酸或醇缩合，之后与主成分进行缩聚。
[0089]
在此，非晶性聚酯树脂除了上述未改性的非晶性聚酯树脂以外，还可以列举改性的非晶性聚酯树脂。改性的非晶性聚酯树脂是指存在酯键以外的键合基团的非晶性聚酯树脂、与非晶性聚酯树脂成分不同的树脂成分通过共价键或离子键等键合而得到的非晶性聚酯树脂。作为改性的非晶性聚酯树脂，例如可以列举在末端导入了与酸根或羟基反应的异氰酸酯基等官能团的非晶性聚酯树脂，和与活性氢化合物反应而将末端改性而得到的树脂。
[0090]
苯乙烯丙烯酸树脂是至少将苯乙烯单体(具有苯乙烯结构的单体)与(甲基)丙烯酸单体(具有(甲基)丙烯酰基的单体、优选具有(甲基)丙烯酰氧基的单体)共聚而成的共聚物。苯乙烯丙烯酸树脂包含例如苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物。
[0091]
另外，苯乙烯丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂部分是将丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的任一种或其两者聚合而成的部分结构。此处，“(甲基)丙烯酸”是指也包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。
[0092]
作为苯乙烯单体，具体地说，例如可列举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等。苯乙烯单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0093]
其中，作为苯乙烯单体，从容易反应、反应的易控性、以及易获得性的观点出发，优选苯乙烯。
[0094]
作为(甲基)丙烯酸单体，具体地说，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等)、(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸三联苯酯等)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等。(甲基)丙烯酸单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0095]
另外，(甲基)丙烯酸单体中，甚至在这些(甲基)丙烯酸酯中，从定影性的观点出发，优选具有碳原子数2～14(优选为碳原子数2～10、更优选为3～8)的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0096]
在这其中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
[0097]
苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸单体的共聚比(质量基准、苯乙烯单体/(甲基)丙烯酸单体)没有特别限制，优选为85/15至70/30。
[0098]
苯乙烯丙烯酸树脂可以具有交联结构。具有交联结构的苯乙烯丙烯酸树脂例如优选列举至少将苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸单体和交联性单体共聚而成的物质。
[0099]
作为交联性单体，例如可列举出二官能以上的交联剂。
[0100]
作为二官能的交联剂，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、癸二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、聚酯型二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-([1
’‑
甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯等。
[0101]
作为多官能的交联剂，可列举出三(甲基)丙烯酸酯化合物(例如三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)、四(甲基)丙烯酸酯化合物(例如四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等)、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基、聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、二芳基氯菌酸酯等。
[0102]
其中，作为交联性单体，从抑制图像浓度降低的发生并且抑制图像浓度不均的产生、以及定影性的观点出发，优选二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选具有碳原子数6～20的亚烷基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选具有碳原子数6～20的直链亚烷基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0103]
交联性单体与全部单体的共聚比(质量基准、交联性单体/全部单体)没有特别限制，优选为2/1000至20/1000。
[0104]
苯乙烯丙烯酸树脂的制作方法没有特别限制，可以应用各种聚合方法(例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等)。另外，聚合反应可以使用公知的操作(例如间歇式、半连续式、连续式等)。
[0105]
.杂化非晶性树脂
[0106]
杂化非晶性树脂是非晶性聚酯树脂链段与苯乙烯丙烯酸树脂链段化学键合的非晶性树脂。
[0107]
杂化非晶性树脂可列举出：具有由聚酯树脂构成的主链、和由与该主链化学键合的苯乙烯丙烯酸树脂构成的侧链的树脂；具有由苯乙烯丙烯酸树脂构成的主链、和由与该主链化学键合的聚酯树脂构成的侧链的树脂；具有由聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸树脂化学键合而成的主链的树脂；以及具有由聚酯树脂与苯乙烯丙烯酸树脂化学键合而成的主链、和由与该主链化学键合的聚酯树脂构成的侧链及由与该主链化学键合的苯乙烯丙烯酸树脂构成的侧链中的至少一个侧链的树脂等。
[0108]
关于各链段的非晶性聚酯树脂及苯乙烯丙烯酸树脂，如上所述，省略其说明。
[0109]
聚酯树脂链段和苯乙烯丙烯酸树脂链段在杂化非晶性树脂整体中所占的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
[0110]
在杂化非晶性树脂中，苯乙烯丙烯酸树脂链段在聚酯树脂链段与苯乙烯丙烯酸树脂链段的总量中所占的比例优选为20质量％以上60质量％以下，更优选为25质量％以上55
质量％以下，进一步优选为30质量％以上50质量％以下。
[0111]
杂化非晶性树脂优选通过以下的(i)～(iii)中的任一种方法来制造。
[0112]
(i)通过多元醇与多元羧酸的缩聚而制作聚酯树脂链段后，使构成苯乙烯丙烯酸树脂链段的单体加成聚合。
[0113]
(ii)通过加聚单体的加成聚合而制作苯乙烯丙烯酸树脂链段后，使多元醇与多元羧酸进行缩聚。
[0114]
(iii)同时进行多元醇与多元羧酸的缩聚和加聚单体的加成聚合。
[0115]
杂化非晶性树脂在全部粘结性树脂中所占的比例优选为60质量％以上98质量％以下，更优选为65质量％以上95质量％以下，进一步优选为70质量％以上90质量％以下。
[0116]
非晶性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃以上80℃以下、更优选为50℃以上65℃以下。
[0117]
另外，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线求出，更具体地说，根据jis k 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
[0118]
非晶性树脂的重均分子量(mw)优选为5000以上1000000以下、更优选为7000以上500000以下。
[0119]
非晶性树脂的数均分子量(mn)优选为2000以上100000以下。
[0120]
非晶性树脂的分子量分布mw/mn优选为1.5以上100以下、更优选为2以上60以下。
[0121]
另外，重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透谱(gpc)测定。在利用gpc的分子量测定中，作为测定装置使用东曹制gpc
·
hlc-8120gpc，使用东曹制柱
·
tsk gel super hm-m(15cm)，利用thf溶剂来进行。重均分子量和数均分子量根据该测定结果使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来计算出。
[0122]
对结晶性树脂进行说明。
[0123]
作为结晶性树脂，可以列举出结晶性聚酯树脂、结晶性乙烯基树脂(例如聚亚烷基树脂、长链烷基(甲基)丙烯酸酯树脂等)等公知的结晶性树脂。其中，从提高调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性和在调剂表面侧更容易存在该金属元素的观点出发，优选结晶性聚酯树脂。
[0124]
作为结晶性聚酯树脂，例如可以列举出多元羧酸与多元醇的缩聚物。另外，作为结晶性聚酯树脂，可以使用市售品、也可以使用合成品。
[0125]
此处，为了使结晶性聚酯树脂容易形成晶体结构，与使用具有芳香环的聚合性单体得到的缩聚物相比，优选使用直链状脂肪族的聚合性单体得到的缩聚物。
[0126]
作为多元羧酸，例如可以列举脂肪族二羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等)、芳香族二羧酸(例如二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。
[0127]
多元羧酸可以将二羧酸与采取交联结构或支链结构的三元以上的羧酸合用。作为三元羧酸，例如可以列举芳香族羧酸(例如1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸等)、它们的酸酐或者它们的低级(例如碳原子数1以上5以下)烷基酯。
[0128]
作为多元羧酸，可以将这些二羧酸和具有磺酸基的二羧酸、具有烯键式双键的二羧酸合用。
[0129]
多元羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0130]
作为多元醇，例如可以列举脂肪族二醇(例如主链部分的碳原子数为7以上20以下的直链型脂肪族二醇)。作为脂肪族二醇，例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。其中，作为脂肪族二醇，优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
[0131]
多元醇可以将二醇与采取交联结构或支链结构的三元以上的醇合用。作为三元以上的醇，例如可以列举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、等。
[0132]
多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0133]
此处，在多元醇中，脂肪族二醇的含量可以为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上。
[0134]
结晶性聚酯树脂例如与非晶性聚酯同样地通过公知的制造方法得到。
[0135]
结晶性树脂的熔解温度优选为50℃以上100℃以下、更优选为55℃以上90℃以下、进一步优选为60℃以上85℃以下。
[0136]
另外，熔解温度根据由差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线按照jis k7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。
[0137]
结晶性树脂的重均分子量(mw)优选为6,000以上35,000以下。
[0138]
从通过使来自结晶性聚酯树脂的羧基与调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素相互作用，来进一步提高该金属元素的分散性和在调剂表面侧更容易存在该金属元素的观点出发，结晶性聚酯树脂优选为α，ω-直链脂肪族二羧酸与α，ω-直链脂肪族二醇的聚合物。
[0139]
作为α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选连接2个羧基的亚烷基的碳原子数为3～14的α，ω-直链脂肪族二羧酸，更优选上述亚烷基的碳原子数为4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸，进一步优选上述亚烷基的碳原子数为6～10的α，ω-直链脂肪族二羧酸。
[0140]
作为α，ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，6-己烷二羧酸(惯用名辛二酸)、1，7-庚烷二羧酸(惯用名壬二酸)、1,8-辛烷二羧酸(惯用名癸二酸)、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，其中，优选1,6-己烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、1,8-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、和1,10-癸烷二羧酸。
[0141]
α,ω-直链脂肪族二羧酸可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0142]
作为α,ω-直链脂肪族二醇，优选连接2个羟基的亚烷基的碳原子数为3～14的α,ω-直链脂肪族二醇，更优选上述亚烷基的碳原子数为4～12的α,ω-直链脂肪族二醇，进一步优选上述亚烷基的碳原子数为6～10的α,ω-直链脂肪族二醇。
[0143]
作为α,ω-直链脂肪族二醇，例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇等，其中，优选1，6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、和1,10-癸二醇。
[0144]
α,ω-直链脂肪族二醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0145]
从提高调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性和在调剂表面侧更容易存在该金属元素的观点出发，作为α,ω-直链脂肪族二羧酸与α,ω-直链脂肪族二醇的聚合物，优选选自由1,6-己烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、1,8-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸及1,10-癸烷二羧酸组成的组中的至少1种与选自由1，6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇组成的组中的至少1种的聚合物，其中，更优选1,10-癸烷二羧酸与1,6-己二醇的聚合物。
[0146]
从通过使粘结性树脂与调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素相互作用，进一步提高该金属元素的分散性和在调剂表面侧更容易存在该金属元素的观点出发，粘结性树脂优选含有非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。
[0147]-着剂-[0148]
作为着剂，例如可以列举炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂红3b、亮胭脂红6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、若丹明b淀、淀红c、颜料红、玟瑰红、苯胺蓝、青蓝、钙油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等颜料；吖啶系、呫吨系、偶氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等染料。
[0149]
着剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0150]
着剂可以使用根据需要进行了表面处理的着剂，也可以与分散剂合用。另外，多种着剂可以组合使用。
[0151]
着剂的含量相对于调剂颗粒整体优选为1质量％以上30质量％以下、更优选为3质量％以上15质量％以下。
[0152]-离型剂-[0153]
作为离型剂，例如可以列举：烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。
[0154]
离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
[0155]
另外，熔解温度根据由差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线按照jis k 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”来求出。
[0156]
相对于调剂颗粒整体，离型剂的含量例如优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为5质量％以上15质量％以下。
[0157]-碱金属元素供给源-[0158]
从使净强度na为0.10kcps以上1.20kcps以下的观点出发，调剂颗粒优选包含碱金属元素供给源。
[0159]
作为碱金属元素供给源，可列举出含有碱金属元素的添加剂(表面活性剂、凝集剂等)。具体地说，作为含有碱金属元素的添加剂，可列举例如含有碱金属元素的盐。
[0160]
作为含有碱金属元素的盐，可列举：氯化锂、硫酸锂、硝酸锂等含有锂元素的盐；氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等含有钠元素的盐；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等含有钾元素的盐；氯化铷、硫酸铷、硝酸铷等含有铷元素的盐；氯化铯、硫酸铯、硝酸铯等含有铯元素的盐；氯化钫、硫酸钫、硝酸钫等含有钫元素的盐等。
[0161]
作为含有碱金属元素的盐，也可以举出含有磺酸碱金属元素的盐(十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸钠等)。
[0162]-碱土金属元素供给源-[0163]
作为碱土金属元素供给源，可列举出含有碱土金属元素的添加剂(表面活性剂、凝集剂等)。具体地说，作为含有碱土金属元素的添加剂，可列举例如含有碱土金属元素的盐。
[0164]
作为含有碱土金属元素的盐，具体地说，可列举：氯化铍、硫酸铍，硝酸铍等含有铍元素的盐；氯化镁、硫酸镁，硝酸镁等含有镁元素的盐；氯化钙、硫酸钙，硝酸钙等含有钙元素的盐；氯化锶、硫酸锶，硝酸锶等含有锶元素的盐；氯化钡、硫酸钡，硝酸钡等含有钡元素的盐；氯化镭、硫酸镭，硝酸镭等含有镭元素的盐。
[0165]
作为含有碱土金属元素的盐，还可以举出含有磺酸碱土金属元素的盐(十二烷基苯磺酸钙等烷基苯磺酸钙等)，和硫化金属盐(多硫化钙等)。
[0166]
作为含有碱金属元素的盐，优选氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等含有钠元素的盐。
[0167]
作为含有碱土金属元素的盐，优选氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等含有镁元素的盐；以及氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等含有钙元素的盐；更优选为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁等含有镁元素的盐。
[0168]
调剂颗粒中的碱金属元素供给源和碱土金属元素供给源的总含量只要以上述净强度na为0.10kcps以上1.20kcps以下的方式添加即可。
[0169]-s元素供给源-[0170]
作为s元素供给源，可列举出含有硫的添加剂(表面活性剂、凝集剂、链转移剂、引发剂等)。具体地说，作为硫的供给源，例如可列举出硫酸金属盐、磺酸金属盐、硫化金属盐等。
[0171]
作为硫酸金属盐，可列举出：硫酸碱金属盐(硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫等)、硫酸碱土金属盐(硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭等)、硫酸铝、聚硫酸铁(ii)等。
[0172]
作为磺酸金属盐，可列举出烷基苯磺酸金属盐(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙等)。
[0173]
作为硫化物，可列举出多硫化钙等。
[0174]
调剂颗粒中的s元素供给源的含量优选以上述净强度ns为3.0kcps以上6.0kcps以下的方式添加。
[0175]-其他添加剂-[0176]
作为其他添加剂，例如可列举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂可以作为内部添加剂包含在调剂颗粒中。
[0177]-净强度-[0178]
调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na为0.10kcps以上1.30kcps以下，优选为0.2kcps以上1.00kcps以下。
[0179]
从外部添加剂更容易附着于调剂颗粒表面，从而进一步维持外部添加剂的二层结构的观点出发，净强度na优选为0.20kcps以上1.00kcps以下，更优选为0.20kcps以上0.50kcps以下。
[0180]
碱金属元素和碱土金属元素的净强度na是通过下述方法测定碱金属元素的净强
度和碱土金属元素的净强度，并将这些测定值进行合计来计算。
[0181]
碱金属元素的净强度和碱土金属元素的净强度的测定方法如下所述。
[0182]
使用压缩成形机，在载荷6t且60秒的加压下对约0.12g调剂颗粒(或具有调剂颗粒和外部添加剂的调剂)进行压缩，制作直径50mm且厚度2mm的圆盘。将该圆盘作为试样，使用扫描型荧光x射线分析装置(理学株式会社制造的zsx primusii)，在下述条件下进行定性定量元素分析，求出碱金属元素和碱土金属元素各自的净强度(单位：kilo counts per second，kcps)。
[0183]
然后，通过对碱金属元素的净强度和碱土金属元素的净强度进行合计，计算净强度na。
[0184]
.管电压：40kv
[0185]
.管电流：70ma
[0186]
.对阴极：铑
[0187]
.测定时间：15分钟
[0188]
.分析直径：直径10mm
[0189]
从更容易附着吸附水分、进一步维持外部添加剂的二层结构的观点出发，碱金属元素和碱土金属元素优选包含选自由na、mg和ca组成的组中的至少1种。
[0190]
从更容易附着吸附水分、进一步维持外部添加剂的二层结构的观点出发，碱金属元素和碱土金属元素优选包含选自由na和mg组成的组中的至少1种。
[0191]
通过荧光x射线分析测定的na元素的净强度nn优选为0.01kcps以上0.20kcps以下，更优选为0.02kcps以上0.15kcps以下，进一步优选为0.03kcps以上0.10kcps以下。
[0192]
另外，从抑制所得到的图像中的浓度不均以及抑制空白的观点出发，通过荧光x射线分析测定的mg元素的净强度nm更优选为0.15kcps以上1.10kcps以下，进一步优选为0.20kcps以上1.00kcps以下。
[0193]
在此，除了在进行定性定量元素分析时，求出na元素的净强度nn、mg元素的净强度nm、及ca元素的净强度nc以外，na元素的净强度nn、mg元素的净强度nm、及ca元素的净强度nc的测定是通过与碱金属元素的净强度及碱土金属元素的净强度的测定方法同样的步骤进行测定。
[0194]
本实施方式的调剂中，调剂颗粒中的通过荧光x射线分析测定的s元素的净强度ns优选为3.0kcps以上6.0kcps以下，更优选为3.5kcps以上5.5kcps以下，进一步优选为4.0kcps以上5.0kcps以下。
[0195]
通过将s元素的净强度ns设在上述范围内，在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，进一步抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。其理由推测如下。
[0196]
为了使s元素的净强度ns在上述范围内，优选添加s元素供给源。
[0197]
s元素具有提高调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性的作用，因此通过以s元素的净强度ns在上述范围内的方式添加s元素供给源，可以提高调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性。由此，碱金属元素和碱土金属元素更容易存在于调剂表面侧，并且吸附水分容易附着在这些元素上。因此，外部添加剂更容易附着在调剂颗粒表面，而且更容易被维持外部添加剂的二层结构。
[0198]
根据以上内容，推测通过将s元素的净强度ns设在上述范围内，在高温高湿环境下
连续地形成低图像密度的图像后，进一步抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
[0199]
在此，除了在进行定性定量元素分析时，求出s元素的净强度ns以外，s元素的净强度ns的测定是通过与碱金属元素的净强度及碱土金属元素的净强度的测定方法同样的步骤进行测定。
[0200]
净强度ns与净强度na的比(ns/na)优选为大于3且小于40，更优选为5以上35以下，进一步优选为10以上30以下，更进一步优选为15以上25以下。
[0201]
推测通过使上述比(ns/na)在上述范围内，调剂颗粒中的碱金属元素和碱土金属元素的分散性提高，同时由于含有s元素产生的充电泄漏得到抑制，因此在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，进一步抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
[0202]-调剂颗粒的特性等-[0203]
调剂颗粒可以为单层结构的调剂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓的核/壳结构的调剂颗粒。
[0204]
在此，核/壳结构的调剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部通过包含粘结性树脂以及必要时的着剂和离型剂等其他添加剂来构成，该被覆层通过包含粘结性树脂来构成。
[0205]
调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。
[0206]
另外，调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒度分布指标使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)，电解液使用isoton-ii(beckman coulter公司制造)来进行测定。
[0207]
在测定时，在作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5％水溶液2ml中添加0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加到100ml以上150ml以下的电解液中。
[0208]
将悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用coulter multisizer ii，使用孔径为100μm的孔，测定粒径在2μm以上60μm以下的范围内的粒径的颗粒的粒度分布。另外，采样的颗粒数为50000个。
[0209]
相对于基于所测定的粒度分布而划分的粒度范围(区段)，分别从小直径侧起绘制体积累积分布和数量累积分布，将累积16％点的粒径定义为体积粒径d16v、数粒径d16p，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径d50v、累积数平均粒径d50p，将累积84％点的粒径定义为体积粒径d84v、数粒径d84p。
[0210]
通过使用这些值，按照(d84v/d16v)
1/2
计算体积粒度分布指数(gsdv)，按照(d84p/d16p)
1/2
计算并且数量粒径分布指数(gsdp)计算。
[0211]
调剂颗粒的平均圆度优选为0.94以上1.00以下、更优选为0.95以上0.98以下。
[0212]
调剂颗粒的平均圆度根据(等效圆周长)/(周长)、即(与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)来求出。具体而言，为利用下述方法测定得到的值。
[0213]
首先，吸引采集作为测定对象的调剂颗粒，使其形成扁平流，通过使其瞬时频闪发光而获取作为静止图像的颗粒图像，利用对该颗粒图像进行图像分析的流式颗粒图像分
析装置(sysmex公司制造的fpia-3000)来求出平均圆度。并且，设求出平均圆度时的采样数为3500个。
[0214]
另外，调剂具有外部添加剂的情况下，使作为测定对象的调剂(显影剂)分散在包含表面活性剂的水中，之后进行超声波处理，得到除去外部添加剂的调剂颗粒。
[0215]
(外部添加剂)
[0216]
本实施方式的调剂含有外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒。
[0217]-氧化铝颗粒-[0218]
氧化铝颗粒是指由al2o3表示的氧化铝颗粒。
[0219]
氧化铝颗粒的体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm。
[0220]
通过将氧化铝颗粒的体积平均粒径设为大于5nm，抑制了氧化铝颗粒彼此的凝聚，外部添加剂的二层结构不易崩塌。
[0221]
通过将氧化铝颗粒的体积平均粒径设为小于或等于80nm，调剂颗粒表面的分散性提高，由此，氧化铝颗粒容易以接近均匀的状态附着在调剂颗粒表面。由此，容易形成外部添加剂的二层结构。
[0222]
从更容易形成外部添加剂的二层结构的观点出发，氧化铝颗粒的体积平均粒径优选为10nm以上60nm以下，更优选为15nm以上50nm以下，进一步优选为18nm以上40nm以下。
[0223]
在此，氧化铝颗粒的体积平均粒径通过以下方法测定。
[0224]
使用安装有edx装置(由堀场制作所制的emax evolution x-max80mm2)的扫描型电子显微镜(sem)(由日立高科技公司制造的s-4800)，以4万倍的倍率拍摄图像。通过edx分析，基于al的存在，确定100个以上的氧化铝颗粒的一次颗粒。将所确定的氧化铝颗粒的一次颗粒的图像取入图像分析装置(luzexiii，由尼利可股份有限公司制造)中，通过一次颗粒的图像分析测定每个颗粒的面积，根据该面积值计算等效圆直径。对100个氧化铝颗粒实施该等效圆直径的计算。然后，将所得到的等效圆直径的体积基准的累积频率中的50％直径(d50v)作为氧化铝颗粒的体积平均粒径。
[0225]
另外，调整电子显微镜的倍率，以在1个视野中拍摄10个以上50个以下左右的氧化铝颗粒，结合多个视野的观察来求出一次颗粒的等效圆直径。
[0226]
氧化铝颗粒的平均圆度优选为0.75以上1.0以下，更优选为0.9以上1.0以下，进一步优选为0.92以上0.98以下。
[0227]
当氧化铝颗粒的平均圆度在上述范围时，其成为更接近球状的氧化铝颗粒，容易控制对调剂颗粒的附着力，更容易形成外部添加剂的二层结构。
[0228]
在此，氧化铝颗粒的平均圆度通过以下方法测定。
[0229]
首先，利用sem装置观察氧化铝颗粒的一次颗粒，根据所得到的一次颗粒的平面图像分析，将氧化铝颗粒的圆度作为通过下述式算出的“100/sf2”而得到。
[0230]
.式：圆度(100/sf2)＝4π
×
(a/i2)
[0231]
[式中，i表示图像上的一次颗粒的周长，a表示一次颗粒的投影面积。]
[0232]
而且，氧化铝颗粒的平均圆度作为通过上述平面图像分析得到的100个一次颗粒的圆形度的累积频率中的50％圆形度而得到。
[0233]
氧化铝颗粒表面可以被施以疏水化处理。
[0234]
疏水化处理剂没有特别限制，例如可以列举硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0235]
作为疏水化处理剂的量，通常例如相对于氧化铝颗粒100质量份，优选为1质量份以上50质量份以下，更优选为5质量份以上30质量份以下，进一步优选为8质量份以上20质量份以下。
[0236]
作为疏水化处理剂，优选使用硅烷系偶联剂和硅油中的至少1种。
[0237]
作为硅烷系偶联剂，例如可列举出下述式(a)所示的化合物、下述式(b)所示的化合物。
[0238]
(r1、r2、r3)-si-nh-si-(r1、r2、r3)式(a)
[0239]
(r4)
4-n-si-(or5)n式(b)
[0240]
r1至r5各自独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基。另外，烷基、芳基、及烷氧基可以具有取代基。r1至r5可以分别相同，也可以分别不同。
[0241]
作为式(a)所示的化合物，具体地说，优选六甲基二硅氮烷(在上述式(a)中，r1、r2和r3分别为甲基)或六乙基二硅氮烷(在上述式(a)中，r1、r2和r3分别为乙基)，特别优选六甲基二硅氮烷。
[0242]
作为式(b)所示的化合物，具体地说，更优选式(b)中的r1至r5中的至少1个为碳原子数为1～12的直链烷基。另外，直链烷基可以具有取代基。
[0243]
作为上述式(b)所示的化合物，更优选式(b)中的r4为碳原子数为1～12的直链烷基。
[0244]
作为上述式(b)所示的化合物，优选式(b)中的r5为甲基或乙基。
[0245]
作为硅油，例如可列举出：有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状化合物；直链状或支链状的有机硅氧烷；具有改性基团的硅油等。
[0246]
另外，在具有改性基团的硅油中，作为改性基团的种类，例如可列举出烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、苯酚、环氧、甲基丙烯酸、氨基等。
[0247]
对氧化铝颗粒的表面进行疏水化处理的方法可以采用公知的方法。作为进行疏水化处理的方法，例如可以列举出干式法、湿式法等。
[0248]
干式法是通过在流动层等反应器内搅拌氧化铝颗粒和疏水化处理剂，对氧化铝颗粒的表面进行疏水化处理的方法。湿式法中，首先，使氧化铝颗粒分散于溶剂中而形成氧化铝颗粒的浆料。然后，通过在上述浆料中添加疏水化处理剂，对氧化铝颗粒的表面进行疏水化处理。
[0249]
作为进行疏水化处理的方法，优选干式法。在利用干式法对氧化铝颗粒的表面进行疏水化处理的情况下，氧化铝颗粒和疏水化处理剂的搅拌优选在100℃以上200℃以下加热0.5小时以上5小时以下。
[0250]
氧化铝颗粒的体积电阻率优选为1.0
×
108ω.cm以上1.0
×
10
13
ω.cm以下、更优选为1.0
×
109ω.cm以上1.0
×
10
11
ω.cm以下。
[0251]
氧化铝颗粒的体积电阻率通过以下方法测定。将氧化铝颗粒在表面压力20t下进行加压成型，得到直径20mm、厚度5.0mm的丸粒。将上述丸粒作为测定对象，在20℃、50％rh的条件下使用数字超高电阻/微小电流计r8340a(由advantest corporation制造)测定电
阻。
[0252]
相对于调剂颗粒，氧化铝颗粒的含量优选为0.05质量％以上5.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上2.0质量％以下，进一步优选为0.4质量％以上1.0质量％以下。
[0253]-二氧化硅颗粒-[0254]
外部添加剂包含二氧化硅颗粒。
[0255]
二氧化硅颗粒的体积平均粒径为10nm以上90nm以下。
[0256]
通过使二氧化硅颗粒的体积平均粒径为10nm以上，外部添加剂的二层结构中的由二氧化硅颗粒构成的层的厚度增加，使得调剂不易过度充电。
[0257]
通过使二氧化硅颗粒的体积平均粒径为90nm以下，二氧化硅颗粒不易游离。
[0258]
从更容易形成外部添加剂的二层结构的观点出发，二氧化硅颗粒的体积平均粒径优选为20nm以上且小于或等于80nm，更优选为25nm以上70nm以下，进一步优选为30nm以上60nm以下。
[0259]
在此，二氧化硅颗粒的体积平均粒径通过以下方法测定。
[0260]
使用安装有edx装置(由堀场制作所制的emax evolution x-max80mm2)的扫描型电子显微镜(sem)(由日立高科技公司制造的s-4800)，以4万倍的倍率拍摄图像。通过edx分析，基于si的存在，确定100个以上的二氧化硅颗粒的一次颗粒。将所确定的二氧化硅颗粒的一次颗粒的图像取入图像分析装置(luzexiii，由尼利可股份有限公司制造)中，通过一次颗粒的图像分析测定每个颗粒的面积，根据该面积值计算等效圆直径。对100个二氧化硅颗粒实施该等效圆直径的计算。然后，将所得到的等效圆直径的体积基准的累积频率中的50％直径(d50v)作为二氧化硅颗粒的体积平均粒径。
[0261]
另外，调整电子显微镜的倍率，以在1个视野中拍摄10个以上50个以下左右的二氧化硅颗粒，结合多个视野的观察来求出一次颗粒的等效圆直径。
[0262]
二氧化硅颗粒的平均圆度优选为0.75以上1.0以下，更优选为0.9以上1.0以下，进一步优选为0.92以上0.98以下。
[0263]
当二氧化硅颗粒的平均圆度在上述范围时，其成为更接近球状的二氧化硅颗粒，容易控制对调剂颗粒的附着力，更容易形成外部添加剂的二层结构。
[0264]
在此，二氧化硅颗粒的平均圆度通过以下方法测定。
[0265]
首先，利用sem装置观察二氧化硅颗粒的一次颗粒，根据所得到的一次颗粒的平面图像分析，将二氧化硅颗粒的圆度作为通过下述式算出的“100/sf2”而得到。
[0266]
.式：圆度(100/sf2)＝4π
×
(a/i2)
[0267]
[式中，i表示图像上的一次颗粒的周长，a表示一次颗粒的投影面积。]
[0268]
而且，二氧化硅颗粒的平均圆度作为通过上述平面图像分析得到的100个一次颗粒的圆形度的累积频率中的50％圆形度而得到。
[0269]
二氧化硅颗粒表面可以被施以疏水化处理。
[0270]
疏水化处理剂没有特别限制，例如可以列举硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0271]
疏水化处理剂的量通常例如相对于二氧化硅颗粒100质量份为1质量份以上50质量份以下。
[0272]
作为疏水化处理剂，优选使用硅烷系偶联剂和硅油中的至少1种。
[0273]
作为硅烷系偶联剂及硅油的具体例，可列举出上述氧化铝颗粒中使用的疏水化处理剂。
[0274]
相对于调剂颗粒，二氧化硅颗粒的含量优选为0.5质量％以上5.0质量％以下，更优选为0.8质量％以上4.6质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上4.2质量％以下。
[0275]-其他外部添加剂-[0276]
作为外部添加剂，可以组合使用除了氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒之外的外部添加剂。
[0277]
作为其他外部添加剂，例如可以举出无机颗粒。作为该无机颗粒，可以列举tio2、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao.sio2、k2o.(tio2)n、al2o3.2sio2、caco3、mgco3、baso4、mgso4等。
[0278]
作为其他外部添加剂的无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以列举硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0279]
疏水化处理剂的量通常例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。
[0280]
作为其他的外部添加剂，还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活性剂(例如，以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系聚合物的颗粒)。
[0281]
其他的外部添加剂的外添量相对于调剂颗粒优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.01质量％以上2.0质量％以下。
[0282]-外部添加剂的含量比(ws/wa)-[0283]
本实施方式的调剂颗粒中，上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)大于0.5且小于35。
[0284]
从更容易形成外部添加剂的二层结构的观点出发，上述比(ws/wa)优选为1.5以上25以下，更优选为2.0以上15以下，进一步优选为2.5以上5以下。
[0285]-外部添加剂的体积平均粒径的比-[0286]
本实施方式的调剂中，二氧化硅颗粒的体积平均粒径与氧化铝颗粒的体积平均粒径的比优选为0.2以上2.0以下，更优选为0.4以上1.8以下，进一步优选为0.6以上1.6以下。
[0287]
通过使二氧化硅颗粒的体积平均粒径与氧化铝颗粒的体积平均粒径的比在上述范围内，氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒的比重之差变得更大，因此，更容易取得氧化铝颗粒附着于调剂颗粒表面，进而二氧化硅颗粒附着于其上的结构。
[0288]
(调剂的特性)
[0289]-超声波处理前后的x射线光电子能谱分析测定结果-[0290]
本实施方式的调剂在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为3.0以上10.5以下，在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例优选为2.5以上8.5以下。
[0291]
通过采用上述构成，本实施方式的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密
度的图像后，进一步抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。其理由推测如下。
[0292]
在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，通过将si检测量相对于al检测量的比例设为3.0以上10.5以下，在调剂的最外表面容易含有大量二氧化硅颗粒。即，容易在调剂的最外表面形成由二氧化硅颗粒构成的层。
[0293]
而且，在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，通过将si检测量相对于al检测量的比例设为2.5以上8.5以下，容易在通过超声波处理去除的二氧化硅颗粒的层的内侧且在调剂颗粒的表面含有较多的氧化铝颗粒。即，容易在二氧化硅颗粒的层的内侧且调剂颗粒的表面形成由氧化铝颗粒构成的层。并且，通过采用该结构，即使对调剂进行超声波处理等，氧化铝颗粒也成为难以从调剂颗粒的表面脱离的状态。即，即使对调剂施加冲击等，氧化铝颗粒也容易稳定地吸附于调剂颗粒表面。
[0294]
根据以上内容，通过设为上述构成，容易形成并维持外部添加剂的二层结构，其包含由上述氧化铝颗粒构成的层、以及在其上由上述二氧化硅颗粒构成的层。即，调剂具有在最外表面含有大量上述二氧化硅颗粒的结构。二氧化硅颗粒的电阻比较高，因此即使在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像的情况下，调剂也难以过度充电。
[0295]
因此，推测通过设为上述构成，本实施方式的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，进一步抑制了形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
[0296]
在此，从更容易形成外部添加剂的二层结构的观点出发，在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例更优选为3.2以上5.0以下。
[0297]
从更容易形成外部添加剂的二层结构的观点出发，在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例更优选为2.6以上3.0以下。
[0298]
超声波处理前后的x射线光电子能谱分析测定的步骤如下所述。
[0299]
作为试验方法，首先，按照下述步骤对调剂进行超声波处理。在超声波处理装置(ultrasonic generator modelus-300tcvp(由nippon seiki公司制造))中加入0.1l的作为水系分散介质的0.2质量％的表面活性剂水溶液contaminonn(由fujifilm wako pure chemical corporation制造)，然后向其中添加5g调剂颗粒，进行1分钟功率20w、频率20khz的超声波振动。之后，将漂浮的外部添加剂除去并回收，并且取出调剂颗粒，用筛网进行筛分，由此将游离的外部添加剂和调剂颗粒分离。然后，将筛分后的调剂颗粒作为超声波处理后的调剂。
[0300]
之后，对超声波处理前的调剂和超声波处理后的调剂分别进行x射线光电子能谱分析测定，计算各个调剂中的si检测量和al检测量。si检测量是通过计算相对于测定区域中的总原子量的si原子量来算出的。al检测量是通过计算相对于测定区域中的总原子量的al原子量来算出的。
[0301]
另外，xps测定条件如下所述。
[0302]
.x射线光电子能谱装置：由jeol公司制造的jps-9000mx
[0303]
.x射线源：mgkα射线
[0304]
.加速电压：10.0kv
[0305]
.发射电流：20ma
[0306]
.光电子能量分析仪的路径能量：30v
[0307]
测定区域中的各原子量是使用日本分光公司提供的相对感光因子算出，背景修正
及面积是由jeol公司制造的分析应用软件算出。
[0308]-调剂的其他特性-[0309]
通过差示扫描量热计(dsc)进行第一次升温时，本实施方式的调剂的最大吸热峰温度优选为58℃以上75℃以下。通过将调剂的最大吸热峰温度设为58℃以上75℃以下，调剂的低温定影性变得良好。
[0310]
通过差示扫描量热计(dsc)进行第一次升温时，调剂的最大吸热峰温度如下进行测定。
[0311]
使用由perkinelmer公司制造的差示扫描量热计dsc-7，在装置的检测部的温度修正中利用铟及锌的熔点，在热量的修正中使用铟的熔化热。使用铝盘作为样品用，设置空盘作为对照用，以10℃/min的升温速度从室温升温至150℃。然后，在得到的吸热曲线中，求出提供最大吸热峰的温度。
[0312]
(调剂的制造方法)
[0313]
本实施方式的调剂是通过在制造调剂颗粒后，对调剂颗粒添加外部添加剂而得到。
[0314]
调剂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一种进行制造。这些制法没有特别限制，采用公知的制法。其中，通过凝集合并法来得到调剂颗粒为宜。
[0315]
具体而言，例如，在通过凝集合并法制造调剂颗粒的情况下，
[0316]
经下述步骤制造调剂颗粒：准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤)；在树脂颗粒分散液中(必要时混合其他颗粒分散液后的分散液中)使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成调剂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。
[0317]
在此，为了使调剂颗粒中的上述各元素的净强度为上述范围，在调剂颗粒的制造过程中添加上述各元素的供给源。
[0318]
以下，对各步骤进行详细说明。
[0319]
另外，在以下的说明中，对于得到包含着剂以及离型剂的调剂颗粒的方法进行说明，但着剂和离型剂是根据需要使用的添加剂。当然也可以使用着剂、离型剂以外的其他添加剂。
[0320]-树脂颗粒分散液准备步骤-[0321]
首先，准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液，并同时准备例如分散有着剂颗粒的着剂颗粒分散液、分散有离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。
[0322]
在此，树脂颗粒分散液例如通过将树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中来制备。
[0323]
作为树脂颗粒分散液中使用的分散介质，例如可以列举水系介质。
[0324]
作为水系介质，例如可以列举蒸馏水、离子交换水等水、醇类等。这些介质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0325]
作为表面活性剂，例如可以列举：硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成
物系、多元醇系等非离子系表面活性剂；等等。其中，特别列举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。
[0326]
表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0327]
作为在树脂颗粒分散液使树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以列举使用旋转剪切型均化器或具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等的常见分散方法。另外，根据树脂颗粒的种类，也可以利用例如转相乳化法使树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。
[0328]
另外，转相乳化法为下述的方法：使要分散的树脂溶解于可溶解该树脂的疏水性有机溶剂中，向有机连续相(o相)中加入碱来进行中和，然后投入水系介质(w相)，由此进行树脂向从w/o向o/w的转换(所谓的转相)，以形成不连续相，使树脂以颗粒状分散在水介质中。
[0329]
作为分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径，例如优选为0.01μm以上1μm以下、更优选为0.08μm以上0.8μm以下、进一步优选为0.1μm以上0.6μm以下。
[0330]
另外，用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如由堀场制作所制的la-700)的测定得到的体积基准的粒度分布，算出树脂颗粒的体积平均粒径d50v。设定所划分出的粒度范围(区段)，并获得体积基准的粒度分布。然后，从小粒径侧起绘制累积分布，将相对于全部颗粒的累积50％点的粒径，作为体积平均粒径d50v。另外，其他分散液中的颗粒的体积平均粒径同样地进行测定。
[0331]
树脂颗粒分散液所包含的树脂颗粒的含量优选为例如5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上40质量％以下。
[0332]
另外，与树脂颗粒分散液同样地还制备例如着剂颗粒分散液、离型剂颗粒分散液。即，在树脂颗粒分散液中的颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法以及颗粒的含量方面，分散在着剂颗粒分散液中的着剂颗粒以及分散在离型剂颗粒分散液中的离型剂颗粒也是同样的。
[0333]-凝集颗粒形成步骤-[0334]
接着，将树脂颗粒分散液、着剂颗粒分散液以及离型剂颗粒分散液混合。
[0335]
之后，在混合分散液中使树脂颗粒、着剂颗粒以及离型剂颗粒异质凝集，形成具有与目标调剂颗粒的直径相近的直径且包含树脂颗粒、着剂颗粒以及离型剂颗粒的凝集颗粒。
[0336]
具体地说，例如，在混合分散液中添加凝集剂，并且将混合分散液的ph调节至酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂，之后加热至树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(具体地说，例如“树脂颗粒的玻璃化转变温度-30℃”以上且“玻璃化转变温度-10℃”以下)，使分散在混合分散液中的颗粒凝集，形成凝集颗粒。
[0337]
在凝集颗粒形成步骤中，例如，可以在利用旋转剪切型均化器对混合分散液进行搅拌下，于室温(例如25℃)添加上述凝集剂，将混合分散液的ph调整至酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行上述加热。
[0338]
作为凝集剂，例如可以举出与作为添加于混合分散液中的分散剂使用的表面活性剂相反极性的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。特别是在使用金属络合物作为凝集剂的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
[0339]
可以根据需要使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为
该添加剂，优选使用螯合剂。
[0340]
作为无机金属盐，例如可以列举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；以及聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。
[0341]
作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以列举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸、亚氨基二乙酸(ida)、次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)等。
[0342]
相对于100质量份树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
[0343]-融合/合并步骤-[0344]
接着，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如树脂颗粒的玻璃化转变温度以上(例如比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃至高30℃的温度)，使凝集颗粒融合/合并，形成调剂颗粒。
[0345]
经过以上的步骤，得到调剂颗粒。
[0346]
另外，在得到分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以经下述步骤制造调剂颗粒：将该凝集颗粒分散液与分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液进一步混合，按照使树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒的表面的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的调剂颗粒的步骤。
[0347]
在此，在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的调剂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的调剂颗粒。
[0348]
关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，没有特别的限制，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，没有特别的限制，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0349]
之后，例如向所得到的干燥状态的调剂颗粒中添加外部添加剂并进行混合，由此制造出本实施方式的调剂。混合例如可以利用v型搅拌机、亨舍尔混合机、loedige混合机等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去调剂的粗大颗粒。
[0350]
《静电图像显影剂》
[0351]
本实施方式的静电图像显影剂至少包含本实施方式的调剂。
[0352]
本实施方式的静电图像显影剂可以是仅含有本实施方式的调剂的单组分显影剂，也可以是该调剂和载体混合而成的双组分显影剂。
[0353]
作为载体，没有特别限制，可以列举出公知的载体。作为载体，例如可以列举出：被覆载体，其中由磁性粉末制成的芯材的表面覆盖有被覆树脂；磁性粉末分散型载体，其中磁性粉末分散并混合在基体树脂中；以及树脂浸渍型载体，其中树脂浸渍在多孔磁性粉末中。
[0354]
另外，磁性粉末分散型载体及树脂浸渍型载体也可以是将该载体的构成颗粒作为芯材，并通过被覆树脂覆盖在该芯材上的载体。
[0355]
作为磁性粉，例如可举出铁、镍、钴等磁性金属、铁氧体、菱镁石等磁性氧化物等。
[0356]
作为被覆树脂及基体树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚
物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、含有有机硅氧烷键而构成的直链有机硅树脂或其改性品、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
[0357]
另外，被覆树脂及基体树脂中也可以含有导电性颗粒等其他添加剂。
[0358]
作为导电性颗粒，可以列举出金、银、铜等金属、炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾等颗粒。
[0359]
在此，为了在芯材的表面覆盖被覆树脂，可以列举出利用被覆树脂以及根据需要将各种添加剂溶解于适当的溶剂而得到的被覆层形成用溶液进行覆盖的方法等。作为溶剂，没有特别限制，可以考虑使用的被覆树脂、涂布适应性等来选择。
[0360]
作为具体的树脂覆盖方法，可以举出将芯材浸渍于被覆层形成用溶液中的浸渍法、将被覆层形成用溶液喷雾于芯材表面的喷雾法、在使芯材通过流动空气悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液的流化床法、在捏合机涂布机中将载体的芯材与被覆层形成用溶液混合并除去溶剂的捏合机涂布法等。
[0361]
双组分显影剂中调剂与载体的混合比(质量比)优选为调剂:载体＝1:100～30:100，更优选为3:100～20:100。
[0362]
《图像形成装置/图像形成方法》
[0363]
对本实施方式的图像形成装置和图像形成方法进行说明。
[0364]
本实施方式的图像形成装置具备：图像保持体；充电单元，其对图像保持体的表面进行充电；静电图像形成单元，其在图像保持体的已充电的表面上形成静电图像；显影单元，其容纳静电图像显影剂，并且利用静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调剂图像；转印单元，其将形成在图像保持体的表面上的调剂图像转印至记录介质的表面；以及定影单元，其对转印至记录介质的表面的调剂图像进行定影。并且，作为静电图像显影剂，应用本实施方式的静电图像显影剂。
[0365]
在本实施方式的图像形成装置中实施具有下述步骤的图像形成方法(本实施方式的图像形成方法)：充电步骤，对图像保持体的表面进行充电；静电图像形成步骤，在图像保持体的充电后的表面上形成静电图像；显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调剂图像；转印步骤，将形成在图像保持体的表面上的调剂图像转印至记录介质的表面；以及定影步骤，对转印至记录介质的表面的调剂图像进行定影。
[0366]
本实施方式的图像形成装置适用于下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体表面的调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体表面的调剂图像一次转印至中间转印体的表面，将转印至中间转印体表面的调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对于调剂图像转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁单元的装置；具备在调剂图像的转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电单元的装置；等等。
[0367]
在为中间转印方式的装置的情况下，转印单元应用例如具有下述部件的构成：将调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体表面的调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印单元；以及将转印至中间转印体表面的调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印单元。
[0368]
另外，本实施方式的图像形成装置中，例如包含显影单元的部分可以为在图像形
成装置中装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如适于使用这样的处理盒，该处理盒存储本实施方式的静电图像显影剂且具备显影单元。
[0369]
以下，将示出本实施方式的图像形成装置的一例，但并不限定于此。另外，对于图中示出的主要部分进行说明，省略其他说明。
[0370]
图1为示出本实施方式的图像形成装置的示意性结构图。
[0371]
图1所示的图像形成装置具备：基于分图像数据输出黄(y)、品红(m)、青(c)、黑(k)的各图像的电子照相方式的第1～第4图像形成单元10y、10m、10c、10k(图像形成单元)。这些图像形成单元(以下有时简称为“单元”)10y、10m、10c、10k在水平方向上相互间隔开预先设定的距离并列排布。另外，这些单元10y、10m、10c、10k可以为在图像形成装置中装卸的处理盒。
[0372]
在图中的各单元10y、10m、10c、10k的上方，作为中间转印体的中间转印带(中间转印体的一例)20延伸穿过各单元而设置。中间转印带20卷绕设置在图中从左到右方向上相互分离地配置的驱动辊22和与中间转印带20内表面接触的支持辊24上，使其沿着从第1单元10y向着第4单元10k的方向行进。另外，支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向施加力，对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加张力。另外，在中间转印带20的图像保持体侧面具备与驱动辊22对置的中间转印体清洁装置30。
[0373]
向各单元10y、10m、10c、10k的显影装置(显影单元)4y、4m、4c、4k中分别进行存储在调剂盒8y、8m、8c、8k中的包含黄、品红、青、黑的4种颜的调剂的供给。
[0374]
由于第1～第4单元10y、10m、10c、10k具有相同的构成，因此，此处以配设在中间转印带行进方向的上游侧的形成黄图像的第1单元10y为代表进行说明。此外，第2至第4单元10m、10c、10k中的1m、1c、1k是与第1单元10y中的感光体1y对应的感光体，2m、2c、2k是与充电辊2y对应的充电辊，3m、3c、3k是与激光线3y对应的激光线，6m、6c、6k是与感光体清洁装置6y对应的感光体清洁装置。与第一单元10y相同的部分用品红(m)、青(c)、黑(k)的附图标记来表示以代替黄(y)，由此省略第二至第四单元10m、10c、10k的说明。
[0375]
第1单元10y具有起到作为图像保持体作用的感光体(图像保持体的一例)1y。在感光体1y的周围依次配置有：充电辊(充电单元的一例)2y，其将感光体1y的表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成单元的一例)3，其利用基于分后的图像信号的激光线3y将充电后的表面曝光形成静电图像；显影装置(显影单元的一例)4y，其将充电后的调剂供给至静电图像以使静电图像显影；一次转印辊5y(一次转印单元的一例)，其将显影后的调剂图像转印至中间转印带20；以及感光体清洁装置(清洁单元的一例)6y，其除去一次转印后残留在感光体1y的表面上的调剂。
[0376]
另外，一次转印辊5y配置在中间转印带20的内侧，被设于与感光体1y对置的位置。而且，各一次转印辊5y、5m、5c、5k分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部的控制而改变施加于各一次转印辊的转印偏压。
[0377]
下面对第1单元10y中的形成黄图像的动作进行说明。
[0378]
首先，在动作之前，利用充电辊2y将感光体1y的表面充电至-600v～-800v的电位。
[0379]
感光体1y在导电性(例如20℃的体积电阻率1
×
10-6
ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有在照射激光线3y时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。因此，根据从未图示的控制部送出的黄用
图像数据，将激光线3y由曝光装置3照射至充电后的感光体1y的表面。激光线3y照射到感光体1y表面的感光层，由此在感光体1y的表面上形成黄图像图案的静电图像。
[0380]
静电图像是通过充电而形成在感光体1y的表面上的图像，其是如下形成的所谓的负潜像：利用激光线3y降低感光层的被照射部分的电阻率，感光体1y表面的充电电荷流动，而未照射激光线3y的部分的电荷发生残留。
[0381]
在感光体1y上形成的静电图像随着感光体1y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置4y使感光体1y上的静电图像可视化(显影)为调剂图像。
[0382]
在显影装置4y内容纳有例如至少包含黄调剂和载体的静电图像显影剂。黄调剂在显影装置4y的内部通过被搅拌而摩擦充电，具有与在感光体1y上充电的充电电荷极性相同(负极性)的电荷，被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后使感光体1y的表面经过显影装置4y，由此使黄调剂静电附着于感光体1y表面上的经除电的潜像部，利用黄调剂使潜像进行显影。形成有黄调剂图像的感光体1y继续以预先设定的速度运转，将在感光体1y上显影的调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。
[0383]
感光体1y上的黄调剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5y施加一次转印偏压，由感光体1y朝向一次转印辊5y的静电力作用于调剂图像，将感光体1y上的调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与调剂的极性(-)相反的极性(+)，在例如第1单元10y中利用控制部(未图示)控制为+10μa。
[0384]
利用感光体清洁装置6y除去并回收残留在感光体1y上的调剂。
[0385]
此外，施加至第2单元10m以后的一次转印辊5m、5c、5k的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。
[0386]
这样，利用第1单元10y转印了黄调剂图像的中间转印带20依次传送通过第2～第4单元10m、10c、10k，各颜的调剂图像以叠加方式被多重转印。
[0387]
通过第1～第4单元而多重转印了4的调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带的内表面相接的支持辊24以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印单元的一例)26构成。藉由供给构件将记录纸(记录介质的一例)p在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压与调剂的极性(-)具有相同的极性(-)，从中间转印带20朝向记录纸p的静电力作用于调剂图像，将中间转印带20上的调剂图像转印至记录纸p上。另外，此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测单元(未图示)所检测出的电阻来确定，并且被控制着电压。
[0388]
之后，将记录纸p送入定影装置(定影单元的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将调剂图像定影在记录纸p上，形成定影图像。
[0389]
作为转印调剂图像的记录纸p，例如可以列举在电子照相方式的复印机、打印机等中使用的普通纸。作为记录介质，除了记录纸p以外，还可以举出ohp透明胶片等。
[0390]
为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸p的表面也是平滑的，例如适于使用将普通纸张的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸张等。
[0391]
将已完成彩图像的定影的记录纸p向排出部送出，结束一系列的彩图像形成
动作。
[0392]
《处理盒/调剂盒》
[0393]
将对本实施方式的处理盒进行说明。
[0394]
本实施方式的处理盒具备显影单元，其容纳本实施方式的静电图像显影剂，并且利用静电图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电图像显影为调剂图像，该处理盒可相对于图像形成装置进行拆装。
[0395]
另外，本实施方式的处理盒并不限于上述构成，也可以为具备显影装置、以及必要时的例如选自图像保持体、充电单元、静电图像形成单元以及转印单元等其他机构中的至少一者的构成。
[0396]
以下，将示出本实施方式的处理盒的一例，但并不限定于此。另外，对于图中示出的主要部分进行说明，省略其他说明。
[0397]
图2为示出本实施方式的处理盒的示意性结构图。
[0398]
图2所示的处理盒200例如通过具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)与感光体107的周围所具备的充电辊108(充电单元的一例)、显影装置111(显影单元的一例)以及感光体清洁装置113(清洁单元的一例)一体地组合并进行保持来构成，从而形成盒。
[0399]
另外，在图2中，109表示曝光装置(静电图像形成单元的一例)、112表示转印装置(转印单元的一例)、115表示定影装置(定影单元的一例)、300表示记录纸(记录介质的一例)。
[0400]
以下，将对本实施方式的调剂盒进行说明。
[0401]
本实施方式的调剂盒存储有本实施方式的调剂，并且是可相对于图像形成装置进行装卸的调剂盒。调剂盒存储用于供给至设置在图像形成装置内的显影单元的补给用调剂。
[0402]
另外，图1所示的图像形成装置是具有可装卸调剂盒8y、8m、8c、8k的构成的图像形成装置，显影装置4y、4m、4c、4k通过未图示的调剂供给管与对应于各个显影装置(颜)的调剂盒连接。另外，当存储于调剂盒内的调剂变少的情况下，可更换该调剂盒。
[0403]
【实施例】
[0404]
以下，通过实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式并不限于这些实施例。在以下的说明中，只要不特别说明，“份”和“％”为质量基准。
[0405]
＜非晶性聚酯树脂(a)的合成＞
[0406]
.对苯二甲酸：68份
[0407]
.富马酸：32份
[0408]
.乙二醇：42份
[0409]
.1,5-戊二醇：47份
[0410]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器及精馏塔的烧瓶中加入上述材料，在氮气气流下，用时1小时，将温度提高至220℃，相对于合计100份的上述材料，投入1份四乙氧基钛。一边蒸馏去除所生成的水，一边用时0.5小时，升温至240℃，在240℃下继续脱水缩合反应1小时后，冷却反应物。由此，得到重均分子量97000、玻璃化转变温度60℃的非晶性聚
酯树脂(a)。
[0411]
＜非晶性聚酯树脂颗粒分散液(a1)的制作＞
[0412]
在具备温度调节单元和氮气置换单元的容器中，加入乙酸乙酯40份和2-丁醇25份，形成混合溶剂后，缓慢投入100份非晶性聚酯树脂(a)使其溶解，在此，加入10％氨水溶液(相对于树脂的酸值，以摩尔比计为3倍当量)并搅拌30分钟。接着，用干燥氮气置换容器内部，将温度保持在40℃，一边搅拌混合液一边滴加离子交换水400份，进行乳化。滴加结束后，使乳化液降回至25℃，得到分散有体积平均粒径为195nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加至该树脂颗粒分散液中，以将固体含量调节至20％，从而得到非晶性聚酯树脂颗粒分散液(a1)。
[0413]
＜含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)的制作＞
[0414]
将250份非晶性聚酯树脂(a)和50份c.i.颜料蓝15:3(酞菁颜料，大日精化制造，酞菁蓝4937)放入亨舍尔混合机中，以600rpm的螺杆转速混合120秒，得到原料(a)。将200份原料(a)和0.2份50％氢氧化钠水溶液投入双螺杆挤出机(tem-58ss，由东芝机械公司制造)的原料投入口，从双螺杆挤出机的第四料筒投入40份阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)，在各料筒设定温度95℃、螺杆转速240rpm下混炼。从双螺杆挤出机的第五料筒投入150份温度95℃的离子交换水、从第七机料筒投入150质量份温度95℃的离子交换水、从第九料机筒投入15份温度95℃的离子交换水，原料(a)的平均供给量以200kg/h混炼，得到分散有体积平均粒径180nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加至该树脂颗粒分散液中，以将固体含量调节至20％，从而得到含有青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)。
[0415]
＜含品红着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m1)的制作＞
[0416]
将着剂由c.i.颜料蓝15:3变更为c.i.颜料红269(喹吖啶酮颜料，由dic公司制造，symuler fast red 1022)，除此以外，按照与含有青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到含品红着剂(c.i.颜料红269)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m1)。
[0417]
＜含黄着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y1)的制作＞
[0418]
将着剂由c.i.颜料蓝15:3变更为c.i.颜料黄74(单偶氮颜料，由大日精化制造，seika永固黄2054)，除此以外，按照与含有青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到含黄着剂(c.i.颜料黄74)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y1)。
[0419]
＜含黑着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k1)的制作＞
[0420]
将着剂由c.i.颜料蓝15:3变更为炭黑(由cabot公司制造的regal330)，除此以外，按照与含有青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到含黑着剂(炭黑)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k1)。
[0421]
＜含各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)的制作＞
[0422]
除了将从双螺杆挤出机的第四料筒投入的阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数从40份变更为60份以外，按照与含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到以下含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液。
[0423]
.含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2)
[0424]
.含品红着剂(c.i.颜料红269)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m2)
[0425]
.含黄着剂(c.i.颜料黄74)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y2)
[0426]
.含黑着剂(炭黑)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k2)
[0427]
＜含各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c3/m3/y3/k3)的制作＞
[0428]
除了将从双螺杆挤出机的第四料筒投入的阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数从40份变更为20份以外，按照与含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到以下含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液。
[0429]
.含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c3)
[0430]
.含品红着剂(c.i.颜料红269)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m3)
[0431]
.含黄着剂(c.i.颜料黄74)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y3)
[0432]
.含黑着剂(炭黑)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k3)
[0433]
＜含各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c4/m4/y4/k4)的制作＞
[0434]
除了将从双螺杆挤出机的第四料筒投入的阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数从40份变更为5份以外，按照与含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)同样的方法，得到以下含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液。
[0435]
.含青着剂(c.i.颜料蓝15:3)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c4)
[0436]
.含品红着剂(c.i.颜料红269)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m4)
[0437]
.含黄着剂(c.i.颜料黄74)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y4)
[0438]
.含黑着剂(炭黑)的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k4)
[0439]
＜结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b1)的制作＞
[0440]
.1,10-癸烷二羧酸：260份
[0441]
·
1,6-己二醇：167份
[0442]
·
(催化剂)：0.3份
[0443]
将上述材料放入已加热干燥的三颈烧瓶中，将三颈烧瓶内的空气用氮气置换以形成惰性气氛，通过机械搅拌在180℃下进行5小时搅拌回流。接着，减压下逐渐升温至230℃，搅拌2小时，混合物变粘稠后进行空气冷却，使反应停止。由此，得到重均分子量12500、熔融温度73℃的结晶性聚酯树脂。将90份结晶性聚酯树脂、1.8份阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)和210份离子交换水混合，加热至120℃，使用均化器(ultra-turrax t50，由ika公司制造)进行分散，然后用压力排出型gaulin均化器进行1小时的分散处理，从而得到分散有体积平均粒径为195nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加至该树脂颗粒分散液中，以将固体含量调节至20％，从而得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b1)。
[0444]
(结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b2)的制作)
[0445]
·
对苯二甲酸：235份
[0446]
·
1,4-丁烯二醇：123份
[0447]
·
(催化剂)：0.3份
[0448]
将上述成分放入已加热干燥的三颈烧瓶中，通过减压操作将容器内的空气用氮气置换为惰性气氛，通过机械搅拌在175℃下进行4小时搅拌和回流。在此之后，减压下逐渐升温至230℃，搅拌2小时，混合物变粘稠后进行空气冷却，使反应停止。以分子量测定(聚苯乙烯换算)得到的“结晶性聚酯树脂(b2)”的重均分子量(mw)为12700，熔融温度为69℃。将90份所得到的树脂、1.5份阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)和200份离子交换水混合，加热至120℃，使用由ika公司制造的ultra-turrax t50进行充分地分散，然后用压力排出型gaulin均化器进行1小时的分散处理，从而得到分散有体积平均粒径为195nm的树脂颗粒、固体成分为20质量份的结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b2)。
[0449]
＜苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(s1)的制作＞
[0450]
·
苯乙烯：375份
[0451]
·
n-丙烯酸正丁酯：25份
[0452]
·
丙烯酸：2份
[0453]
·
十二烷硫醇：24份
[0454]
·
四溴化碳：4份
[0455]
将将上述材料混合溶解而成的混合物在烧瓶中分散并乳化至表面活性剂溶液中，该表面活性剂溶液是通过将6份非离子型表面活性剂(由sanyo chemicalindustries株式会社制造的nonypol400)及10份阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)溶解于550份离子交换水而得到的。接着，一边搅拌烧瓶中的溶液一边用时20分钟在其中投入将4份过硫酸铵溶解于50份离子交换水而得到的水溶液。接着，进行氮气置换后，一边搅拌烧瓶中的溶液一边用油浴加热至内容物达到70℃，在70℃维持5小时以继续进行乳化聚合。由此，得到分散有体积平均粒径为150nm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。将离子交换水添加至该树脂颗粒分散液中，以将固体含量调节至20％，从而得到苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(s1)。
[0456]
＜离型剂颗粒分散液(w1)的制作＞
[0457]
·
酯蜡(日本油脂公司制造，wep-8，熔融温度79℃)：100份
[0458]
·
阴离子型表面活性剂：1份
[0459]
(taycapower，由tayca公司制造，十二烷基苯磺酸钠)
[0460]
·
离子交换水：350份
[0461]
将上述材料混合并加热至100℃，使用均化器(ika公司制造的ultra-turrax t50)进行分散后，用压力排出型gaulin均化器进行分散处理，得到分散有体积平均粒径220nm的离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。在该离型剂颗粒分散液中加入离子交换水，以将固体成分调整为20％，制成离型剂颗粒分散液(w1)。
[0462]
[调剂颗粒的制作]
[0463]
《各调剂颗粒(c1/m1/y1/k1)的制作》
[0464]
.离子交换水：200份
[0465]
.含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)：145份
[0466]
.苯乙烯丙烯酸树脂颗粒分散液(s1)：30份
[0467]
.离型剂颗粒分散液(w1)：10份
[0468]
将上述的材料放入圆型不锈钢制烧瓶中，添加0.1n(0.1mol/l)的硝酸，将ph调整为3.5后，添加将6份氯化镁溶解于30份离子交换水中而得到的氯化镁水溶液。使用均化器(ka公司制造的ultra-turrax t50)在30℃下分散后，在加热用油浴中加热至45℃，保持直至体积平均粒径为4.5μm。
[0469]
接着，添加30份非晶性聚酯树脂颗粒分散液(a1)和15份结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b1)，保持30分钟。这两种分散液每30分钟加入一次，共加入4次。
[0470]
接着，添加40份非晶性聚酯树脂颗粒分散液(a1)，使用1n的氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0。
[0471]
接着，一边继续搅拌一边以0.05℃/分钟的升温速度升温至85℃，在85℃下保持3小时后，以15℃/分钟的速度冷却至30℃(第一次冷却)。接着，以0.2℃/分钟的升温速度加热(再升温)至85℃，保持30分钟后，以0.5℃/分钟的速度冷却至30℃(第二次冷却)。
[0472]
接着，滤出固体成分，用离子交换水洗涤，将其干燥，得到体积平均粒径5.8μm的青调剂颗粒(c1)。
[0473]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了将含有青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含品红着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(m1)、含黄着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(y1)、含黑着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(k1)以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到品红调剂颗粒(m1)、黄调剂颗粒(y1)、黑调剂颗粒(k1)。
[0474]
《各调剂颗粒(c2/m2/y2/k2)的制作》
[0475]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c2/m2/y2/k2)。
[0476]
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)。
[0477]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为4份。
[0478]
《各调剂颗粒(c3/m3/y3/k3)的制作》
[0479]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c3/m3/y3/k3)。
[0480]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为20份。
[0481]
《各调剂颗粒(c4/m4/y4/k4)的制作》
[0482]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c4/m4/y4/k4)。
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c3/m3/y3/k3)。
[0483]
.阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数变更为0.5份
[0484]
《各调剂颗粒(c5/m5/y5/k5)的制作》
[0485]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c5/m5/y5/k5)。
[0486]
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的
非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c4/m4/y4/k4)。
[0487]
.阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数变更为3份
[0488]
《各调剂颗粒(c6/m6/y6/k6)的制作》
[0489]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c6/m6/y6/k6)。
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)。
[0490]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为2份。
[0491]
《各调剂颗粒(c7/m7/y7/k7)的制作》
[0492]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c7/m7/y7/k7)。
[0493]
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)。
[0494]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为30份。
[0495]
《各调剂颗粒(c8/m8/y8/k8)的制作》
[0496]
在各调剂颗粒(c1/m1/y1/k1)的制作中，不添加结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b1)，除此以外，按照与各调剂颗粒(c1/m1/y1/k1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c8/m8/y8/k8)。
[0497]
《各调剂颗粒(c9/m9/y9/k9)的制作》
[0498]
在各调剂颗粒(c1/m1/y1/k1)的制作中，将结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b1)变为结晶性聚酯树脂颗粒分散液(b2)，除此以外，按照与各调剂颗粒(c1/m1/y1/k1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c9/m9/y9/k9)。
[0499]
《各调剂颗粒(c10/m10/y10/k10)的制作》
[0500]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c10/m10/y10/k10)。
[0501]
.阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数变更为6份
[0502]
《各调剂颗粒(c11/m11/y11/k11)的制作》
[0503]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c11/m11/y11/k11)。
[0504]
.阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数变更为7份
[0505]
《各调剂颗粒(c12/m12/y12/k12)的制作》
[0506]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c12/m12/y12/k12)。
[0507]
.阴离子型表面活性剂(taycapower，由tayca公司制造，固体成分12％，十二烷基苯磺酸钠)的份数变更为0.2份
[0508]
《各调剂颗粒(c13/m13/y13/k13)的制作》
[0509]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c13/m13/y13/k13)。
[0510]
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)。
[0511]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为23份。
[0512]
《各调剂颗粒(c14/m14/y14/k14)的制作》
[0513]
在青调剂颗粒(c1)的制作中，除了对下述点进行了变更以外，按照与青调剂颗粒(c1)同样的方法，得到各调剂颗粒(c14/m14/y14/k14)。
[0514]
·
将含青着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c1)变更为含有各种着剂的非晶性聚酯树脂颗粒分散液(c2/m2/y2/k2)。
[0515]
.调剂颗粒的制作中的氯化镁的添加量从6份变更为2.5份。
[0516]
[二氧化硅颗粒的准备]
[0517]
使用了市售品的二氧化硅颗粒作为外部添加剂。
[0518]
.二氧化硅颗粒(1)：由nippon aerosil公司制造，ry50，体积平均粒径40nm
[0519]
.二氧化硅颗粒(2)：由德山公司制造，pm20，体积平均粒径12nm
[0520]
.二氧化硅颗粒(3)：tgc243，由cabot公司制造，体积平均粒径85nm
[0521]
.二氧化硅颗粒(4)：h30td，由wacker-chemie公司制造，体积平均粒径7nm
[0522]
.二氧化硅颗粒(5)：ufp-80hh，由denka公司制造，体积平均粒径100nm
[0523]
[氧化铝颗粒的制作]
[0524]
(氧化铝颗粒(1))
[0525]
使三氯化铝(alcl3)在200℃条件下在蒸发装置中蒸发。利用氩气使氯化物的蒸气以200kg/h的供给量通过燃烧器的混合室。在此，将含有氯化物的蒸气的氩气与100nm3/h的氢气及450nm3/h的空气混合，经由中央管(直径7mm)向火焰供给。此时的燃烧器温度为230℃，管的排出速度为约30m/s。将氢气0.05nm3/h作为套管型的气体经由外侧管供给。气体在反应室中燃烧，在下游的凝聚区域冷却至约110℃，进行氧化铝的一次颗粒的凝聚。从同时生成的含盐酸气体中，将得到的氧化铝颗粒在过滤器或旋风分离器中分离，将带有湿润空气的粉末在约600℃下进行处理，由此除去粘接性的氯化物，得到氧化铝粉末。
[0526]
将得到的氧化铝粉末放入反应容器中，在氮气气氛下，一边用旋转叶片搅拌粉末，一边向100g氧化铝粉末中添加将20g癸基硅烷用60g己烷稀释而成的物质，在200℃加热搅拌120分钟后，用冷却水冷却，在减压下干燥，得到体积平均粒径8nm的氧化铝颗粒(1)。
[0527]
(氧化铝颗粒(2))
[0528]
在氧化铝颗粒(1)的制造中，使三氯化铝蒸气以100kg/h通过，利用氩气以100kg/h的供给量通过燃烧器的混合室，除此以外，按照与氧化铝颗粒(1)同样的方法，得到体积平均粒径20nm的氧化铝颗粒(2)。
[0529]
(氧化铝颗粒(3))
[0530]
在氧化铝颗粒(1)的制造中，使三氯化铝蒸气以50kg/h通过，利用氩气以75kg/h的供给量通过燃烧器的混合室，除此以外，按照与氧化铝颗粒(1)同样的方法，得到体积平均粒径80nm的氧化铝颗粒(3)。
[0531]
(氧化铝颗粒(4))
[0532]
在氧化铝颗粒(1)的制造中，使三氯化铝蒸气以300kg/h通过，利用氩气以300kg/h的供给量通过燃烧器的混合室，除此以外，按照与氧化铝颗粒(1)同样的方法，得到体积平均粒径5nm的氧化铝颗粒(4)。
[0533]
(氧化铝颗粒(5))
[0534]
在氧化铝颗粒(1)的制造中，使三氯化铝蒸气以50kg/h通过，利用氩气以20kg/h的供给量通过燃烧器的混合室，除此以外，按照与氧化铝颗粒(1)同样的方法，得到体积平均粒径100nm的氧化铝颗粒(5)。
[0535]
(载体的制作)
[0536]
用亨舍尔混合机搅拌500份球形磁性粉末颗粒(体积平均粒径0.55μm)后，添加5份钛酸酯系偶联剂，升温至100℃，搅拌30分钟。接着，在四口烧瓶中加入苯酚6.25份、35％福尔马林9.25份、用钛酸酯系偶联剂处理过的磁性颗粒500份、25％氨水6.25份、水425份并搅拌，一边搅拌一边在85℃下反应120分钟。接着，冷却至25℃，添加水500份后，除去上清液，水洗沉淀物。将水洗后的沉淀物在减压下加热并干燥，得到平均粒径35μm的载体(ca)。
[0537]
《实施例1》
[0538]
[外部添加剂的外部添加]
[0539]
将100份青调剂颗粒(c1)和0.5份氧化铝颗粒(1)混合，使用样品磨以10000rpm的转速混合30秒，然后在经过30秒的停止之后进一步添加1.7份二氧化硅颗粒(1)，然后以10000rpm的转速混合30秒。用网眼45μm的振动筛进行筛分，得到调剂(c1)。调剂(c1)的体积平均粒径为5.8μm。
[0540]
[调剂与载体的混合]
[0541]
将青调剂(c1)和载体(ca)以调剂(c1)∶载体(ca)＝5∶95(质量比)的比例加入到v型混合机中搅拌20分钟，得到青显影剂(c1)。
[0542]
[各种显影剂的制作]
[0543]
除了使用品红调剂颗粒(m1)代替青调剂颗粒(c1)以外，按照与青显影剂(c1)相同的方法，得到品红显影剂(m1)。
[0544]
除了使用黄调剂颗粒(y1)代替青调剂颗粒(c1)以外，按照与青显影剂(c1)相同的方法，得到黄显影剂(y1)。
[0545]
除了使用黑调剂颗粒(k1)代替青调剂颗粒(c1)以外，按照与青显影剂(c1)相同的方法，得到黑显影剂(k1)。
[0546]
将得到的各颜的显影剂组作为实施例1的显影剂组。
[0547]
《实施例2～16、比较例1～8》
[0548]
除了使用的调剂颗粒的种类、外部添加剂的种类以及添加量如表1所示改变以外，通过与实施例1同样的方法得到各例的显影剂组。
[0549]
《调剂颗粒的体积平均粒径的测定》
[0550]
对于各例的显影剂组中的青显影剂中的调剂颗粒，按照已述的方法进行了其体积平均粒径的测定。将其结果示于表1。另外，其他颜的显影剂中的调剂颗粒的“体积平均粒径”与青显影剂中的调剂颗粒的“体积平均粒径”大致相同。
[0551]
[各元素的净强度的测定]
[0552]
对于各例的显影剂组中的青显影剂中的调剂颗粒，按照已述的方法测定了以
下元素的净强度。将其结果示于表2。另外，其他颜的显影剂中的调剂颗粒的“各元素的净强度”与青显影剂中的调剂颗粒的“各元素的净强度”大致相同。
[0553]
.s元素的净强度ns(表中，标记为“s(ns)”)
[0554]
·
碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度na(表中，记为“alkali(na)”)
[0555]
.na元素的净强度nn(表中，记为“na(nn)”)
[0556]
.mg元素的净强度nm(表中，记为“mg(nm)”)
[0557]
·
ca元素的净强度nc(表中，记为“ca(nc)”)
[0558]
.na元素、mg元素和ca元素以外的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度n
a-nmc
((表中，记为“alkali-(na+mg+ca)(n
a-nmc
)”))
[0559]
《图像浓度不均评价》
[0560]
将各例的显影剂组存储于docucentrecolor400(富士施乐公司制造)改造机的显影装置中。使用该改造机，在28.5℃、85％rh的环境下，在a4尺寸的j纸(富士施乐公司制造)上，每1天输出10,000张图像密度20％的4带图表图像。输出合计20,000张之后，取出转印带部件，将劣化了的转印带部件设置于docucentrecolor400(富士施乐公司制造)改造机中，以代替取出的上述转印带部件。将环境变更为10℃、10％rh，静置24小时以上。然后，在a4尺寸的45纸(由ricoh公司制造，纸张定量52gsm)上，印刷1
×
290mm的带图、20
×
20mm的二次(红、绿、蓝)的标图像、以及20
×
20mm的3次(工艺黑)的标图像，在1天中印刷7,000张。对每1,000张上述印刷的纸张的图像进行目视确认，按照下述评价基准进行评价。另外，将a～c作为允许范围。
[0561]-评价基准-[0562]
a：画质没有问题。
[0563]
b：在3次的标周边观察到轻微的图像浓度不均，但画质没有问题。
[0564]
c：除了3次之外，在2次片的标周边观察到轻微的图像浓度不均，但画质没有问题。
[0565]
d：在3次中观察到图像浓度不均。
[0566]
e：除了3次之外，在2次片的标周边也观察到图像浓度不均。
[0567]
表中的记载中的“粒径比(si/al)”表示二氧化硅粒子的体积平均粒径与氧化铝粒子的体积平均粒径之比。
[0568]
[0569]
[0570]
[0571][0572]
由上述结果可知，本实施例的调剂在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，能够抑制形成高图像密度的图像时的图像浓度不均。
技术特征：
1.一种静电图像显影用调剂，其具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，在上述调剂颗粒中，通过荧光x射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度n
a
为0.10kcps以上1.30kcps以下，上述二氧化硅颗粒的含量ws与上述氧化铝颗粒的含量wa的比(ws/wa)大于0.5且小于35。2.如权利要求1所述的静电图像显影用调剂，其中，所述净强度n
a
为0.20kcps以上1.00kcps以下。3.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调剂，其中，所述碱金属元素和碱土金属元素包含选自由na、mg和ca组成的组中的至少1种。4.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调剂，其中，所述碱金属元素和碱土金属元素包含选自由na和mg组成的组中的至少1种。5.如权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调剂，其中，所述调剂颗粒中的通过荧光x射线分析测定的s元素的净强度n
s
为3.0kcps以上6.0kcps以下。6.如权利要求5所述的静电图像显影用调剂，其中，所述净强度n
s
与所述净强度n
a
的比(n
s
/n
a
)为大于3且小于40。7.如权利要求1～6中任一项所述的静电图像显影用调剂，其中，所述粘结性树脂含有非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。8.如权利要求7所述的静电图像显影用调剂，其中，所述结晶性聚酯树脂为α,ω-直链脂肪族二羧酸与α,ω-直链脂肪族二醇的聚合物。9.如权利要求1～8中任一项所述的静电图像显影用调剂，其中，所述二氧化硅颗粒的体积平均粒径与所述氧化铝颗粒的体积平均粒径的比为0.2以上2.0以下。10.如权利要求1～9中任一项所述的静电图像显影用调剂，其中，在超声波处理前的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为3.0以上10.5以下，在超声波处理后的x射线光电子能谱分析(xps)中，si检测量相对于al检测量的比例为2.5以上8.5以下。11.一种静电图像显影剂，其包含如权利要求1～10中任一项所述的静电图像显影用调剂。12.一种调剂盒，其存储如权利要求1～10中任一项所述的静电图像显影用调剂，并且可相对于图像形成装置进行装卸。13.一种处理盒，其具备：显影单元，其储存如权利要求11所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影剂将形成在图像保持体表面上的静电图像显影为调剂图像，所述处理盒可相对于图像形成装置进行装卸。14.一种图像形成装置，其具备：图像保持体；充电单元，其对所述图像保持体的表面进行充电；静电图像形成单元，其在所述图像保持体的经充电的表面上形成静电图像；显影单元，其存储如权利要求11所述的静电图像显影剂，并且利用所述静电图像显影
剂将形成在所述图像保持体表面上的静电图像显影为调剂图像；转印单元，其将形成在所述图像保持体表面上的调剂图像转印到记录介质的表面上；以及定影单元，其对转印到所述记录介质的表面上的调剂图像进行定影。
技术总结
本发明提供一种静电图像显影用调剂、静电图像显影剂、调剂盒、处理盒和图像形成装置。所述静电图像显影用调剂具有：调剂颗粒，其包含粘结性树脂；以及外部添加剂，其包含体积平均粒径为大于5nm且小于或等于80nm的氧化铝颗粒和体积平均粒径为10nm以上90nm以下的二氧化硅颗粒，其中，在所述调剂颗粒中，通过荧光X射线分析测定的碱金属元素和碱土金属元素的合计净强度
