梯度氧掺杂MoS2在催化C-偶联反应中的应用
梯度氧掺杂mos2在催化c-n偶联反应中的应用
技术领域
1.本发明属于多相有机催化技术领域，涉及用于增强n-芳胺光催化和热催化合成效率的方法，具体为梯度氧掺杂mos2在催化c-n偶联反应中的应用。
背景技术：
2.n-芳胺化合物是石油化工、橡胶产业、精细化学品合成、药物研发和染料制备等领域的重要中间体。在过去的几十年，通过催化技术将简单的原料有机转化合成为复杂的n-芳胺化合物引起了研究人员极大的关注。目前n-芳胺合成反应大多使用复杂的金属有机配合物、富膦配合物和贵金属等作为催化剂，例如：sundaram等(catal lett.,2017,147,2619-2629)报道的pd/alo(oh)在120℃时催化溴苯与对甲苯胺偶联。xue等(angew.chem.int.ed.,2021,60,5230-5234)报道的一种有机ni催化和光促进的芳基卤化物与硝基芳烃在70℃紫外光下的c-n偶联。中国专利cn108373416a,公开了一种光/镍协同催化合成二芳胺的方法，步骤如下：在氮气氛围下,将溴代芳烃和芳胺加入有机溶剂中,再依次加入镍盐、bodipy类有机光敏剂、有机碱和添加剂，将反应液升至50～80℃,在可见光照射下反应12～40h,分离得到二芳胺，该发明合成工艺繁琐、成本较高，不符合现代绿化工的要求。
3.与均相催化剂对比，多相催化剂具有易分离、稳定性高、循环寿命长、环境友好、经济高效等特点，是催化有机转化的研究趋势。近年来，过渡金属多相催化已被证实可以成功地通过c-n偶联反应构建n-芳胺，为n-芳胺的合成提供了一种更绿的方法。例如，yang等(green chemistry,2022,24,4012-4025)报道的α-moo3纳米片在c-n偶联反应的多相催化合成，揭示了在热驱动或光驱动下，钼位上的配位氧原子可被三苯基膦部分夺走，然后与硝基化合物成键，进一步与硼酸化合物偶联成n-芳胺化合物。尽管多相催化剂在催化剂的分离回收方面具有较大的优势，但针对硝基芳烃的还原偶联反应中高效的异相活性催化剂案例较少，此外，目前报道的研究工作中，在特定取代基的反应底物中，异相催化剂的反应活性与选择性仍然相对较低，在工业应用方面的推广仍受到限制。因此，针对硝基芳烃还原c-n偶联合成氮芳胺反应，研制具有优异催化活性的异相工业前景催化剂，以实现c-n键的高效形成具有重要的意义。
技术实现要素：
4.解决的技术问题：为了克服二维多相催化材料面内活性原子的反应惰性或活性不足，获得一种能够同时热催化和光催化c-n还原偶联反应且明显增强反应活性的多相催化剂；本技术通过程序化温度控制使mos2纳米片在晶格中进行梯度氧掺杂，导致晶格应力和面内mo位畸变，形成moo3及mos2氧掺杂物的共生相界面，并将该共生相应用于催化c-n还原偶联反应。
5.技术方案：梯度氧掺杂mos2在催化c-n偶联反应中的应用。
6.优选的，所述c-n偶联反应是以硝基化合物为底物，在硼酸化合物和还原剂存在的
条件下，经催化制备n-芳胺的过程。
7.进一步的，c-n偶联反应的具体步骤为：
8.s1、将质量比为1:0.05～0.7:1～4:4～10的硝基化合物，梯度氧掺杂的mos2，硼酸化合物和还原剂加入带有真空阀的反应器中，并向反应器中加入以上原料总质量5～12倍的有机溶剂；
9.s2、将反应器通过双接头管连接到气体交换装置，并采用惰性气体将反应器中的空气交换出来，得到反应母液；其中，惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
10.s3、光催化反应或热催化反应
11.光催化反应：将s2的反应器置于光波长为200～800nm的光源下，光源呈环绕式围绕反应器，光照距离为5～50cm，并使用机械搅拌连续搅拌6～24h，得到n-芳胺；
12.热催化反应：将s2的反应器置于油浴锅内，油浴锅温度为40～120℃，并进行连续搅拌6～24h，得到n-芳胺。
13.由以上方法制备获得的n-芳胺产率的计算可以通过内标-nmr定量或者柱层析的方法得到，所述的内标选自4-氟甲苯、1,3,5-三甲氧基苯、四乙氧基硅烷中的任意一种，内标的加入量为硝基类化合物的0.3～1.5倍。
14.优选的，硝基化合物为4-硝基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5硝基吡啶、4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-氯硝基苯、4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-硝基苯磺酸甲酯、4-乙基硝基苯、2-氯-5-硝基吡啶或4-硝基三氟甲苯。
15.优选的，硼酸化合物为苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-氟苯硼酸、异丙基硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、4-甲硫基苯硼酸或环丙基硼酸。
16.优选的，还原剂为三苯基膦、水合肼、硼氢化钠、苯硅烷中的至少一种。
17.优选的，有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、环戊基甲醚、四氢呋喃、乙腈、n-n二甲基甲酰胺中的至少一种。
18.优选的，光源为日光灯、白炽灯、氙灯或led灯。
19.优选的，梯度氧掺杂mos2由以下方法制得：
20.(1)配制含有钼盐、硫源的水溶液或乙醇溶液，其中钼盐浓度为0.03～0.15m，钼盐与硫源的质量比为1:0.2～3.5；
21.(2)将步骤(1)中的溶液置于含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，其反应温度为160～230℃，时间为12～48h，反应结束后将产物离心分离并干燥，得到mos2纳米片前驱体；
22.(3)将步骤(2)中的前驱体在含氧气氛中热处理，其中热处理温度为300～500℃,时间为0.5～5h，得到不同梯度氧掺杂的mos2。
23.优选的，钼盐为磷钼酸，钼酸铵，二钼酸胺，七钼酸胺或四水合钼酸铵；硫源为硫脲，硫代乙酰胺，半胱氨酸，谷胱甘肽或硫化钠。
24.本发明所述共生相催化c-n偶联反应的原理在于：本发明采用梯度注氧的方法调控二维mos2纳米片内mo位的电子结构和配位环境，显著重构了mos2二维惰性基面上mo中心的活性。在热驱动或光驱动条件下，还原剂可以部分夺走mo位上的配位原子，然后与硝基化合物成键，与硼酸化合物偶联生成n-芳胺。
25.有益效果：(1)本发明采用所述材料，可在热驱动或室温光辐射条件下分别异相催
化c-n偶联反应合成氮(杂)芳胺；(2)所述材料在一系列取代基硝基苯化合物还原偶联反应中具有广泛的目标产物高效合成的底物拓展效果；(2)氧掺杂的mos2较之于初始的2h相mos2有显著反应活性提升，具体体现在氧掺杂后n-芳胺产率提高；(3)氧改性与原始mos2在反应后均可获得催化活性的进一步改善，氧改性mos2较之于初始mos2具有更高的n-芳胺的产率；(4)c-n偶联反应中，光辐射反应和热催化可以在一个反应器内进行，操作简便、普适性广。
附图说明
26.图1是实施例1制备获得的梯度氧掺杂mos2的tem图，其中(a)、(b)为mos2，(c)、(d)为mos
2-xox-1h，(e)、(f)为mos
2-xox-2h，(g),(h)为mos
2-xox-3h的透射电镜(tem)；
27.图2是实施例1制备获得的梯度氧掺杂mos2的xrd图。
具体实施方式
28.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
29.若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
30.实施例1制备共生相
31.具体步骤如下：
32.(1)配制浓度为0.3m的四水合钼酸铵水溶液30ml，加入一定量的硫脲,四水合钼酸铵、硫脲的质量比为1:2；搅拌30min待溶质完全溶解。
33.(2)mos2纳米片前驱体的制备:将步骤1中的反应物置于含有50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，220℃进行水热反应18h，反应完成后将反应产物用去离子水、乙醇反复清洗与离心分离，前驱体产物，置于60℃真空干燥箱内12h烘干，得到mos2纳米片前驱体。
34.(3)mos
2-xox
纳米片的制备:将mos2纳米片前驱体置于空气气氛管式炉中，1℃/min升温至300℃，分别保持1h/2h/3h,得到的样品分别记为mos
2-xox-1h，mos
2-xox-2h，mos
2-xox-3h。
35.图1(a-h)tem图显示了硫化钼“梯度注氧”过程中精细形貌变化的直接而明显的证据。可以观察到，mos2呈现出典型的由纳米片组成的花状结构，而随着处理时间的延长，样品形貌呈现出一定的变化趋势。其中，mos
2-xox-1h与初始mos2相比仅表现出近似统一的形貌特征，说明氧可能只是注入到mos2表面，而没有造成严重的结构损伤。延长的热处理过程打破了典型的mos2纳米花形貌，出现了一些块状纳米片，符合moo3纳米片的特征，进一步揭示了共生相的形成。图2采用广角xrd技术对mos2和mos
2-xox
系列的晶相进行了表征。mos
2-xox-1h的衍射峰分布与mos2相似，说明mos
2-xox-1h中未出现氧化钼晶体。此时可以推测，氧原子只是轻微地进入mos2的晶格，并没有引起新的相结构的形成。使用谢乐公式计算出mos
2-xox-1h和mos2的平均晶粒尺寸分别为4.02nm和4.12nm，暗示了形貌和尺寸结构的微弱变化，图1的tem结果也证实了这一变化。将mos
2-xox-2h和mos
2-xox-3h的xrd谱图与相应的标准卡进行比较，发现上述两种催化剂均具有两种类型的晶相，分别为mos2(jcpds no.47-1320)和α-moo3(jcpds no.37-1492)，这为mos2中过量注入氧气而形成的mos2和α-moo3的共生相提供了典型的证据。
36.实施例2实施例1获得的梯度氧掺杂mos2性能分析
37.1、催化性能
38.各称取8份40.5mg的3-溴硝基苯、42mg的4-氟苯硼酸、157mg三苯基膦分别置于八根10ml带有真空阀的反应管中，依次标记为反应1～反应8，在反应1、2管中加入24mg mos2、在反应3、4管中加入24mg mos
2-xox-1h、在反应5、6管中加入24mg mos
2-xox-2h，在反应7、8管中加入24mg mos
2-xox-3h、并均按总质量的8倍向八根反应管中加入二氯甲烷溶液，然后超声混合均匀。接着将反应管连接到装有氮气的双排管，通过抽真空-通氮气的连续操作，将反应管中的空气排空并充入1bar氮气。
39.光催化反应：将反应管置于365nm的led灯下，光照距离为5-50cm，连续搅拌24h，得到n-芳胺。热催化反应：将反应管置于100℃的油浴锅内，连续搅拌24h，得到n-芳胺。结果如表1所示，其中“％”表示为生成物的实际产量占理论产量的百分比：
40.表1梯度氧掺杂mos2光催化和热催化性能结果
[0041][0042]
2、循环测试
[0043]
各称取2份40.5mg的3-溴硝基苯、42mg的4-氟苯硼酸、157mg三苯基膦分别置于八根10ml带有真空阀的反应管中，分别标记为反应1、反应2，在反应1管中加入24mg mos2、在反应2管中加入24mg mos
2-xox-3h，并均按总质量的8倍向两根反应管中加入甲苯溶液，然后超声混合均匀。接着将反应管连接到装有氮气的双排管，通过抽真空-通氮气的连续操作，将反应管中的空气排空并充入1bar氮气。然后将反应管1、反应管2置于100℃的油浴锅内，连续搅拌24h，得到n-芳胺。反应结束后，对收集的溶液进行核磁共振谱分析，计算反应产率。然后将催化剂通过离心从反应母液中分离，洗涤、干燥，用于下一个反应循环。具体结果如表2所示，其中“％”表示为生成物的实际产量占理论产量的百分比：
[0044]
表2梯度氧掺杂mos2循环测试结果
[0045][0046]
如表2所示，mos
2-xox-3h经过四次反应后其催化效率仍然可以达到91％，这说明制备的催化剂具有较好的稳定性。此外，第二次反应后，催化效率从77％上升到95％，这与反应过程中mos
2-xox-3h的部分s原子被还原剂去除后活性氧的取代有关。为了更好地理解催化剂在反应循环过程中的活性增强机理，对mos2进行循环反应，发现在第二个反应循环中，mos2的活性增强从最初的18％的产率提高到45％。然而，需要注意的是，由反应重构产生的mos2活性增强是不可持续的，表明在反应过程中仅存在部分的s能够被氧取代。
[0047]
3、适用性
[0048]
与以上试验相似，仅改变硝基化合物和硼酸化合物的类型，其余条件保持一致，进行了如表3所示底物范围的扩展进一步说明合成催化剂的适用性。
[0049]
表3梯度氧掺杂mos2适用性测试结果
[0050]
技术特征：
1.梯度氧掺杂mos2在催化c-n偶联反应中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述c-n偶联反应是以硝基化合物为底物，在硼酸化合物和还原剂存在的条件下，经催化制备n-芳胺的过程。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，c-n偶联反应的具体步骤为：s1、将质量比为1:0.05～0.7:1～4:4～10的硝基化合物，梯度氧掺杂的mos2，硼酸化合物和还原剂加入带有真空阀的反应器中，并向反应器中加入以上原料总质量5～12倍的有机溶剂；s2、将反应器通过双接头管连接到气体交换装置，并采用惰性气体将反应器中的空气交换出来，得到反应母液；s3、光催化反应或热催化反应光催化反应：将s2的反应器置于光波长为200～800nm的光源下，光源呈环绕式围绕反应器，光照距离为5～50cm，并使用机械搅拌连续搅拌6～24h，得到n-芳胺；热催化反应：将s2的反应器置于油浴锅内，油浴锅温度为40～120℃，并进行连续搅拌6～24h，得到n-芳胺。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，硝基化合物为4-硝基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5硝基吡啶、4-氟硝基苯、3-溴硝基苯、4-氯硝基苯、4-甲基硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-硝基苯磺酸甲酯、4-乙基硝基苯、2-氯-5-硝基吡啶或4-硝基三氟甲苯。5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，硼酸化合物为苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-氟苯硼酸、异丙基硼酸、6-氟吡啶-3-硼酸、4-甲硫基苯硼酸或环丙基硼酸。6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，还原剂为三苯基膦、水合肼、硼氢化钠、苯硅烷中的至少一种。7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、环戊基甲醚、四氢呋喃、乙腈、n-n二甲基甲酰胺中的至少一种。8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，光源为日光灯、白炽灯、氙灯或led灯。9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，梯度氧掺杂的mos2由以下方法制得：(1)配制含有钼盐、硫源的水溶液或乙醇溶液，其中钼盐浓度为0.03～0.15m，钼盐与硫源的质量比为1:0.2～3.5；(2)将步骤(1)中的溶液置于含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，其反应温度为160～230℃，时间为12～48h，反应结束后将产物离心分离并干燥，得到mos2纳米片前驱体；(3)将步骤(2)中的前驱体在含氧气氛中热处理，其中热处理温度为300～500℃,时间为0.5～5h，得到不同梯度氧掺杂的mos2。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，钼盐为磷钼酸，钼酸铵，二钼酸胺，七钼酸胺或四水合钼酸铵；硫源为硫脲，硫代乙酰胺，半胱氨酸，谷胱甘肽或硫化钠。
技术总结
本发明公开了梯度氧掺杂MoS2在催化C-偶联反应中的应用，所述C-偶联反应是以硝基化合物为反应底物，在硼酸化合物和还原剂存在的条件下，经多相催化制备-芳胺的过程。优点如下：(1)可在热驱动或室温光辐射条件下分别异相催化C-偶联反应合成氮(杂)芳胺；(2)在一系列取代基硝基苯化合物还原偶联反应中具有广泛的目标产物高效合成的底物拓展效果；(2)氧掺杂的MoS2较之于初始的2H相MoS2有显著反应活性提升；(3)氧改性与原始MoS2在反应后均可获得催化活性的进一步改善，氧改性MoS2较之于初始MoS2具有更高的-芳胺的产率；(4)C-偶联反应中，光辐射反应和热催化可以在一个反应器内进行，操作简便、普适性广。普适性广。普适性广。
