基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺的制作方法
1.本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺。
背景技术：
2.近年来，对生物质尤其是园林废弃物、农作物秸秆等的资源化和高附加值利用越来越受到人们的重视，被认为是早日实现碳达峰、碳中和的重要途径之一。通常来说，上述生物质经厌氧发酵或者热化学转化过程主要得到甲烷、合成气或者其他气态化合物，进而用于供热、发电等过程，甲烷的资源化利用程度不够高。现有技术有尝试将甲烷通过一系列传统的热催化化学转化生成乙烯或者直接裂解耦合的方式生成乙烯来提高价值，因为乙烯可广泛应用于聚合物制备、金属制造/焊接燃料气、医用麻醉剂、橡胶抽提剂等多个方面，但上述热催化过程反应温度超高，甚至超过1000℃，需要消耗大量的能量，不利于现在节能降耗的要求。
3.此外虽然园林废弃物、农作物秸秆等生物质通过厌氧发酵可以产生甲烷，但过程中同时也会产生一定量的二氧化碳，而二氧化碳是温室气体之一。
4.专利cn113477190a公开了另外一种对固体废弃物资源化的方法，即一种固体废弃物两段式制备甲烷的方法，通过将直接甲烷化与催化甲烷化耦合，实现固体燃料产气的提质增产，获得高品质和高产率的甲烷气，实现固体废弃物的减量化和资源化利用。其具体过程为：在一级甲烷化区域，水蒸气从底部通入，固体废弃物和改性钙基矿石催化剂在水蒸气的作用下直接发生甲烷化反应，然后进入二级甲烷化区域，通入氢气，并控制氢碳比，在催化剂的作用下进行甲烷化反应即可。该方法要精准控制催化剂和反应物的粒度，一级和二级甲烷区域分别处于鼓泡流化区和快速流化区，因此反应窗口较窄，反应条件比较苛刻，此外流化床本身对催化剂和固废的磨损较为严重，很容易将一级区域磨损的催化剂颗粒带入二级区域，最终导致反应的效率下降。
5.因此有必要开发一种新的工艺，以实现在不苛刻的条件下对生物质进行更高的资源化应用，同时减少温室气体二氧化碳的产生。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种生物质转化工艺，以解决现有生物质厌氧发酵中产生的甲烷经济价值低，同时还产生温室气体二氧化碳的问题。
7.本发明提供了一种基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，包括如下的步骤：
8.(1)通过厌氧消化的方式对生物质进行处理；首先经过水解酸化处理，将复杂有机质在水解酶的作用下变成小分子物质，然后再经产氢产乙酸菌将上述发酵底物转化成氢气和乙酸，最后在甲烷菌的作用下将上述中间产物转化成甲烷；
9.(2)发酵后所得的气体产物经干燥塔、分离塔的处理最后得到甲烷和二氧化碳；
10.(3)所得的甲烷通过微波反应器，在微波的作用下将甲烷分解成为含有乙炔、乙烯、乙烷、氢气的混合气体；其中甲烷的转化率可达90％以上，产物乙炔的选择性约为80％。
11.(4)将步骤(3)得到的混合气体在通过装有pd基或者ni-ga基催化剂的固定床反应器，将乙炔转化成乙烯；
12.(5)对反应产物进行分离和纯化即可得到高纯度乙烯；
13.(6)将反应产生的过量未反应的氢气与厌氧发酵所产生的二氧化碳反应联产甲醇。
14.进一步地，为了提高园林废弃物、农作物秸秆等生物质的转化效率，生物质在进行厌氧发酵前先进行粉碎，然后在碱液中浸泡至少24h，以去除生物质中的木质素。
15.进一步地，为了使生物质能够充分发酵，步骤(1)中厌氧发酵时同时进行搅拌。
16.进一步地，为了提高甲烷的利用率，步骤(3)中未反应的甲烷重新返回到微波反应器继续反应。
17.进一步地，为了对氢气就行高效的回收，步骤(6)中的氢气采用变压吸附。
18.本发明基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺将厌氧发酵、微波反应和催化选择性加氢过程有机的耦合起来，可直接将园林废弃物、农作物秸秆等生物质直接转化成大宗工业产品乙烯，并且联产甲醇。上述过程不但可以有效的将固废资源化问题，还可以生产出大宗化学品，提升了园林废弃物、农作物秸秆等生物质的价值。具体来说主要优势如下：
19.(1)本发明中厌氧发酵过程，反应条件相对较为温和，无须高温高压，在发酵之前对生物质进行了预处理，去除了木质素，提高了后续甲烷的产量，并且对后续产物进行了有针对性的分离，并将所分离的甲烷和二氧化碳储存起来用于后续反应，降低了温室气体的排放。
20.(2)本发明采用微波反应的方式将甲烷高选择性的转化成乙炔，并利用产生的氢气，在后续选择性加氢过程中即可生成乙烯，常规的乙烯主要是通过石脑油蒸汽裂解获得，也有部分乙烯通过煤制烯烃工艺获得，本发明拓展了乙烯的获取途径。此外所产生的乙炔还可以根据需要合成其他高附加值的化学品，如有针对性的开发高附加值的醚类、酮类、醇类等精细化学品，可调变性强。
21.(3)本发明所涉及催化选择性加氢过程主要核心为催化剂，本发明的ni-ga催化剂在240℃条件下反应活性方面和选择性方面均接近贵金属pd催化剂的性能，因此可以在很大程度上降低成本。
22.(4)本发明通过利用反应过程中副产的二氧化碳和过量未反应的氢气在催化剂的作用下联产甲醇，最后使整个反应闭环，极大地降低了废物的产生。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
24.图1为本发明生物质制备乙烯联产甲醇过程工艺流程图。
25.图2为本发明生物质制备乙烯联产甲醇的工艺设备图；
26.图中包括：l-1:螺旋给料机；j-1:碱液罐；j-2:碱液回收罐；y-1:预处理罐；r-1:厌氧发酵罐；g-2:残渣储罐；g-1:干燥塔；m-1:甲烷分离塔1；m-2:二氧化碳分离塔2；c-1:甲烷储罐；c-2:二氧化碳储罐；c-3:氢气储罐；r-2:微波等离子反应器；r-3:选择性加氢反应器；r-4:甲醇合成反应器；f-1:乙烯分离塔；f-2:甲醇分离塔。
具体实施方式
27.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
28.在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”、“下”等指示的方位或状态关系为基于附图所示的方位或状态关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
29.以下实施例中，所用仪器设备等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
30.实施例1
31.如图1和图2所示，本实施例提供了基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇装置和工艺，其中装置包括有预处理单元、厌氧发酵单元、甲烷微波转化单元、选择性催化加氢单元和甲醇合成单元；
32.预处理单元，包括对粉碎的生物质进行浸泡的预处理罐y-1，预处理罐y-1中盛放有碱液、用以容纳碱液的碱液罐j-1和碱液回收罐j-2以及用以将生物质颗粒输送到预处理罐y-1的螺旋给料机l-1；
33.厌氧发酵单元，包括用以容纳碱液处理后固体的厌氧发酵罐r-1、容纳发酵残渣的残渣储罐g-2，以及用以干燥气体产物的干燥塔g-1，干燥塔g-1后串联二氧化碳分离塔m-2和甲烷分离塔m-1，二氧化碳分离塔m-2和甲烷分离塔m-1分别连接二氧化碳储罐c-2和甲烷储罐c-1，甲烷分离塔m-1的尾气连接焚烧系统。
34.甲烷微波转化单元，包括对甲烷进行转化的微波等离子反应器r-2；甲烷来自厌氧发酵单元的产物，具体来说微波等离子反应器r-2的进气口连接甲烷储罐c-1；
35.选择性催化加氢单元，包括装有贵金属pd或非贵金属ni-ga催化剂的固定床反应器r-3，固定床反应器r-3的进气为甲烷微波转化单元产生的混合气，固定床反应器r-3的出口连接乙烯分离塔f-1，乙烯分离塔f-1分离出的过量氢气连通到氢气储罐c-3，未反应的甲烷连接到甲烷储罐c-1；
36.甲醇合成单元，包括甲醇合成反应器r-4，甲醇合成反应器r-4的进气来自于厌氧发酵单元产生的二氧化碳以及选择性催化加氢单元中反应剩余的氢气，具体来说甲醇合成反应器的进气口连接氢气储罐c-3和二氧化碳储罐c-2，甲醇合成反应器r-4的出气口连接甲醇分离塔f-2以获取高纯度的甲醇。
37.工艺包括如下步骤：
38.(1)对园林废弃物、农作物秸秆等生物质通过厌氧消化的方式进行处理，具体是将园林废弃物、农作物秸秆等生物质粉碎，然后通过螺旋给料机输送至盛有碱液预处理罐中
浸泡24h，去除生物质中的木质素，然后过滤将剩余固体转移至厌氧发酵罐，在搅拌的条件下使其充分发酵，生物质首先经过水解酸化处理，将复杂有机质在水解酶的作用下变成小分子物质，然后再经产氢产乙酸菌将上述发酵底物转化成氢气和乙酸，最后在甲烷菌的作用下将上述中间产物转化成甲烷；
39.(2)发酵后所得的产物经干燥塔、分离塔等进行干燥、纯化和分离处理，最后得到甲烷和二氧化碳，分别进入甲烷储罐、二氧化碳储罐和尾气焚烧；
40.(3)得到的甲烷以100ml/min的流速通过微波反应器，可得乙炔、乙烯、乙烷、氢气和极微量的c3等混合气体，其中甲烷的转化率可达90％以上，产物乙炔的选择性约为80％。
41.(4)将上述混合气体再通过装有选择性加氢催化剂的固定床反应器中，反应温度为180℃或240℃，催化剂可选择pd基或者ni-ga基催化剂，乙炔转化成乙烯，选择性可达80％以上，乙炔的转化率可达100％。
42.(5)对反应产物进行分离和纯化得到乙烯。
43.(6)经分离，未反应的甲烷返回到甲烷储罐，以便回到微波反应器继续反应，多余未反应的氢气经变压吸附后进入到氢气储罐，来自于二氧化碳储罐二氧化碳和氢气储罐的氢气经增压后，在cu-zn-al催化剂的作用下，控制反应温度240℃，压力5mpa即可联产得到甲醇。
44.具体来说上述工艺涉及到的反应装置及条件如下：首先将园林废弃物、农作物秸秆等生物质粉碎处理成长约1厘米的颗粒，经螺旋给料机l-1输送到预处理罐y-1中，在5％的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后分离，氢氧化钠溶液存放在碱液罐j-1,反应后的氢氧化钠溶液进入碱液回收罐j-2，经碱液处理后将固体转移至厌氧发酵罐r-1中，保持发酵温度为35℃，并将体系的ph值控制在6.8～7.2之间，连续无氧发酵直至产生的气体有明显下降为止。发酵产生的残渣进入残渣储罐g-2，发酵产生的气体分别通过干燥塔g-1、二氧化碳分离塔m-2和甲烷分离塔m-1，并进入到相应的二氧化碳储罐c-2和甲烷储罐c-1，其他进入尾气焚烧系统。将甲烷储罐c-1的甲烷以100ml/min的流速通入到微波等离子反应器r-2中，常压下温度控制在700℃左右，可使甲烷的转化率达到92％左右，其中c2的产率可达90％，乙炔的产率高达88％左右，同时产生大量的氢气。然后将混合气体通入到预先装有贵金属pd或非贵金属ni-ga催化剂的固定床反应器r-3中，在空速为4800ml/g
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h和180℃或240℃的条件下，乙炔的转化率即可达到100％，乙烯的选择性高于80％，最后在乙烯分离塔f-1分离即可得到高纯的乙烯，未反应的甲烷可以回收到甲烷储罐c-1，然后继续循环上述反应；多余未反应的氢气进行回收至氢气储罐c-3，二氧化碳储罐c-2中的二氧化碳和氢气储罐c-3中的氢气，以一定的比例和空速进入到甲醇合成反应器r-4，在cu-zn-al催化剂存在的条件下，240℃、5mpa的作用下即可生成甲醇，产物经甲醇分离塔f-2即可得到高纯度的甲醇。反应过程中如果出现异常状况，可以通过将co2吸收掉，将可燃气体排入到焚烧系统进行发电，可以尽可能的降低风险。
45.本专利技术使园林废弃物、农作物秸秆等生物质经过厌氧发酵甲烷化、使甲烷通过微波反应在微波等离子体的作用下，产生大量的氢气、c2(主产物为乙炔)和微量的c3等化合物，二者在催化剂的作用下选择性的生成乙烯；厌氧发酵所产生的二氧化碳和甲烷微波反应所生成多余未反应的氢气又可以在催化剂的作用下转变成甲醇，进而制备各种高附加值的化学品。因此，通过本发明工艺不但可以将园林废弃物、农作物秸秆等生物质转化生成
的甲烷转化成工业基础原料乙烯，还可以将其副产物二氧化碳转化成更高附加值的化学品，为园林废弃物、农作物秸秆等生物质的高附加值，综合利用开辟了一条新的路径。
46.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，比如在指定的参数范围内或者附近简单调整参数的选择，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
技术特征：
1.一种基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于包括有如下步骤：(1)采用厌氧消化的方式对生物质进行处理，得到气体产物；(2)气体产物经干燥塔、分离塔处理得到甲烷和二氧化碳；(3)得到的甲烷通过微波反应器，在微波的作用下将甲烷分解成为含有乙炔、乙烯、乙烷、氢气的混合气体；(4)将步骤(3)得到的混合气体在通过装有pd基或者ni-ga基催化剂的固定床反应器，将乙炔转化成乙烯；(5)对反应产物进行分离和纯化得到乙烯；(6)将过量未反应的氢气与厌氧发酵所产生的二氧化碳反应联产生成甲醇。2.根据权利要求1所述的基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述生物质包括园林废弃物或农作物秸秆。3.根据权利要求1或2所述的基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述生物质在进行厌氧发酵前先进行粉碎，然后在碱液中浸泡以去除木质素。4.根据权利要求1所述基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述步骤(3)中未反应的甲烷重新返回到微波反应器继续反应。5.根据权利要求1所述基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述步骤(6)中的氢气采用变压吸附。6.根据权利要求1所述基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述步骤(1)中厌氧发酵的同时进行搅拌。7.根据权利要求1所述基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，其特征在于：所述步骤(6)中氢气和二氧化碳在cu-zn-al催化剂的作用下反应，反应温度240℃，压力5mpa。
技术总结
本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种基于多步耦合微波反应生物质转化制备乙烯联产甲醇工艺，通过将厌氧发酵、微波反应和催化选择性加氢过程有机的耦合起来，实现了将园林废弃物、农作物秸秆等生物质直接转化成大宗工业产品乙烯，并且联产甲醇。上述过程不但可以有效的将固废资源化问题，还可以生产出大宗化学品，提升了园林废弃物、农作物秸秆等生物质的价值。物质的价值。物质的价值。
