一种适用于CO2-EGS的固井水泥外掺料及其制备方法与流程
一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及油气田开发固井材料技术领域，更具体地说涉及一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料及其制备方法。
背景技术：
2.化石燃料的不断消耗带来了严重的环境和气候问题，为应对能源危机与全球变暖，清洁可再生的干热岩（hdr）型地热能逐渐受到广泛关注。传统干热岩增强型地热系统采用水作为工作流体采热，但存在水资源损耗巨大和循环泵送能量消耗大等缺点。利用co2作为替代采热流体的增强型地热系统（co
2-egs）具有耦合热提取与co2地质存储的潜力，但在干热岩的高温高压的环境下，水泥石不仅需要承受长期的高温作用，由于co2为酸性物质，对于固井水泥环存在一定的腐蚀，从而导致水泥石强度降低，进而影响水泥环使用寿命。目前关于干热岩的研究主要针对co
2 在地热储层中的热力学性质、热交换规律等，关于增强型地热系统中对co2与水泥环之间的耐久性及作用关注较少。
3.公开日为2022年3月22日，公开号为cn114213049a，名称为“一种油井水泥用抗二氧化碳腐蚀材料及其制备方法与应用”的发明专利，该发明专利中油井水泥用抗co2腐蚀材料的制备方法包括如下步骤： s1、镁橄榄石、锰橄榄石和钙镁橄榄石混合后进行球磨；s2、经球磨后的物料依次经干燥和压片得到试片；s3、试片进行预烧结，然后经冷却后进行粉碎得到粉体；s4、粉体进行高温煅烧，经骤冷得到抗co2腐蚀材料。该发明通过外加剂橄榄石改善了水泥石的防腐蚀性能，又能增强油井水泥的抵御力，保证水泥环拥有较好的完整性。
4.公开日为2013年5月1日，公开号为cn103074044a，名称为“一种防止h2s/co2共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应用”的发明专利，该发明专利油井水泥外加剂包括粉煤灰100份、矿渣20-40份、甲基硅醇钠6-10份、有机材料沥青10-30份、微硅粉10-30份、超细氧化铝10-40份。以水泥重量为100 份计，加入所述的防止h2s/co2共同腐蚀的油井水泥外加剂30-65份。所述外加剂增强了水泥石的致密性，气体渗透率低，抗硫化氢和二氧化碳共同腐蚀能力强，并且能适用于不同的温度，应用范围较广。
5.公开日为2020年8月18日，公开号为cn111548141a，名称为“一种强耐蚀材料及其制备方法”的发明专利，该材料组分包括：zncr2o4尖晶石、添加剂、粘结剂；添加剂的加入总量为0wt%-40wt%；添加剂为氧化镍、氧化铜中的一种或两种复合物；粘结剂的加入量为zncr2o4尖晶石与添加剂总量的0.5wt%-2wt% , 该发明还提供了强耐蚀材料的制备方法。解决了现有耐蚀材料在服役过程中不耐蚀的问题，通过腐蚀试验证实该材料具有极低的腐蚀速率，具备良好的耐蚀性。
6.上述现有技术从水泥环本身出发，主要解决水泥石的抗二氧化碳腐蚀的问题，但未综合考虑地热井的具体环境，忽略了地热环境中固井水泥石不仅处于腐蚀的环境，还存在高温强度衰退的问题，因此，上述现有技术并不适用增强型地热系统（co
2-egs）。
技术实现要素：
7.为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料及其制备方法，本发明的发明目的在于解决上述现有技术中的水泥材料仅仅考虑了抗二氧化碳腐蚀问题，未综合考虑地热井的具体环境而不适用增强型地热系统（co
2-egs）的问题。本发明从co
2-egs角度出发，研发出一种适用于co
2-egs的抗高温耐蚀保温固井水泥外掺料及其制备方法，本发明的固井水泥外掺料其组分按重量百分比计，包括55%-65%锂渣，25%加气混凝土废料，5%-10%钼酸钠，5%-10%次磷酸铝。本发明的固井水泥外掺料在保证水泥石高温强度的同时，具有高效优异的抗co2腐蚀的能力。
8.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的。
9.本发明第一方面提供了一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，该固井水泥外掺料其组分按照重量百分比计，包括55%-65%锂渣；25%加气混凝土废料；5%-10%钼酸钠；5%-10%次磷酸铝。
10.进一步优选的，所述锂渣的成分中sio2≥55%，al2o3≥25%，粉体细度≥325目。
11.进一步优选的，所述加气混凝土废料的主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。
12.进一步优选的，所述钼酸钠为白结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，其水溶液呈碱性。
13.进一步优选的，所述次磷酸钠中有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。
14.本发明第二方面提供了一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料的制备方法，该制备方法具体为：s1、将锂渣、加气缓凝土废料进行烘干；s2、烘干后按照所述固井水泥外掺料中锂渣和加气混凝土废料的比例，将两者进行球磨混合等到混合粉体，控制该混合粉体细度≥325目；s3、将s2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸钠按照所述固井水泥外掺料中钼酸钠和次磷酸钠的比例进行混合后，得到所述固井水泥外掺料。
15.与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：1、本发明的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，具有抗高温，耐co2腐蚀及保温的特点，能够保证固井水泥在高温环境下抗压强度，且具备优异的抗腐蚀性能。
16.2、本发明的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，使用锂渣、加气混凝土废料等固废作为主要原材料，能够大大减少固废对于环境的污染；同时由于这些固废的主要成分为活性的sio2和al2o3，大大减小了硅砂的使用；在保护环境的同时，降低材料成本，该发明具有绿环保，成本低廉、性能优异的特点。
17.3、本发明的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，利用锂渣和加气混凝土废料中活性二氧化硅含量高的特点保证了水泥浆体系的钙硅比及高温强度。锂渣中的活性氧化铝固溶在高温水化产物托勃莫来石和加气混凝土废料中的托勃莫来石中形成铝代托勃莫来石，阻碍了托勃莫来石向硬硅钙石转变，从而提高了水泥石抗高温强度衰退的性能。且锂渣和
加气混凝土废料属于多孔材料能够在一定程度上提高固井水泥石保温性能。na2moo4的水溶液呈现碱性，能够在一定程度上激发锂渣的活性；na2moo4本身具有优异的耐蚀性能，与水泥水化产物反应生成camoo4，过程中消耗了ca(oh)2晶体，在水泥石表面及内部形成致密的保护层，从而阻碍了co2进入水泥石内部而导致水泥石性能下降。钼酸根离子与次磷酸铝中的磷酸根离子形成磷钼杂多酸根离子，提高了camoo4的形成速度，促进了保护层的形成。依据协同增效的作用原理，按照一定的比例混合而成的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料具有耐高温，耐蚀，保温，绿环保，成本低等诸多特点。
附图说明
18.图1为本发明实施例中1#至4#水泥浆体系样品在指定环境下腐蚀28d后热分析图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.以下实施例按照gb/t19139标准制备水泥浆，其中g级油井水泥有嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温缓凝剂为amps类聚合物；高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。
21.实施例1作为本发明一较佳实施例，本实施例采用的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料具体组分如下表所示：所述锂渣的成分中sio2≥55%，al2o3≥25%，粉体细度≥600目。所述加气混凝土废料的主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥600目。所述钼酸钠为白结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，其水溶液呈碱性。所述次磷酸钠中有效物质含量≥95%，粉体细度≥800目。
22.将上述锂渣、加气缓凝土废料进行烘干；烘干后按照上述比例，将两者进行球磨混合等到混合粉体，控制该混合粉体细度≥600目；将得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸钠按照上述比例进行混合后，得到所述固井水泥外掺料1#产品。
23.实施例2作为本发明又一较佳实施例，本实施例采用的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料具体组分如下表所示：
所述锂渣的成分中sio2≥55%，al2o3≥25%，粉体细度≥600目。所述加气混凝土废料的主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥600目。所述钼酸钠为白结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，其水溶液呈碱性。所述次磷酸钠中有效物质含量≥95%，粉体细度≥800目。
24.将上述锂渣、加气缓凝土废料进行烘干；烘干后按照上述比例，将两者进行球磨混合等到混合粉体，控制该混合粉体细度≥600目；将得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸钠按照上述比例进行混合后，得到所述固井水泥外掺料2#产品。
25.实施例3作为本发明又一较佳实施例，本实施例采用的适用于co
2-egs的固井水泥外掺料具体组分如下表所示：所述锂渣的成分中sio2≥55%，al2o3≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料的主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，其水溶液呈碱性。所述次磷酸钠中有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。
26.将上述锂渣、加气缓凝土废料进行烘干；烘干后按照上述比例，将两者进行球磨混合等到混合粉体，控制该混合粉体细度≥325目；将得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸钠按照上述比例进行混合后，得到所述固井水泥外掺料3#产品。
27.对比实施例1按照gb/t19139标准制备水泥浆，其中g级油井水泥有嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温缓凝剂为amps类聚合物；高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。按照g级油井水泥+1%高温稳定剂+1%高温缓凝剂+2.5%高温降失水剂，按照gb/t19139标准制备水泥浆，水灰比0.44，得1#固井水泥浆体系。
28.对比实施例2按照gb/t19139标准制备水泥浆，其中g级油井水泥有嘉华特种水泥股份有限公司
提供，高温缓凝剂为amps类聚合物；高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。按照g级油井水泥+20%上述1#固井水泥外掺料+1%高温稳定剂+1%高温缓凝剂+2.5%高温降失水剂，按照gb/t19139标准制备水泥浆，水灰比0.44，得2#固井水泥浆体系。
29.对比实施例3按照gb/t19139标准制备水泥浆，其中g级油井水泥有嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温缓凝剂为amps类聚合物；高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。按照g级油井水泥+20%上述2#固井水泥外掺料+1%高温稳定剂+1%高温缓凝剂+2.5%高温降失水剂，按照gb/t19139标准制备水泥浆，水灰比0.44，得3号固井水泥浆体系。
30.对比实施例4按照gb/t19139标准制备水泥浆，其中g级油井水泥有嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温缓凝剂为amps类聚合物；高温降失水剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。按照g级油井水泥+20%上述3#固井水泥外掺料+1%高温稳定剂+1%高温缓凝剂+2.5%高温降失水剂，按照gb/t19139标准制备水泥浆，水灰比0.44，得4号固井水泥浆体系。
31.实施例4作为本发明又一较佳实施例，将上述对比实施例1至对比实施例4中得到的1#至4#固井水泥浆体系样品制成水泥石，将制备好的水泥石试样对应编号后放入高温高压腐蚀反应釜中，水泥石处于高温高压、含气蒸汽的气态超临界co2环境中。养护温度为180℃，co2压力为5mpa，总压10mpa，n2分压；养护周期为7d、28d。采用nysq-2017压力试验机进行抗压强度的测试，检测结果见下表。并根据标准sy/t 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”对对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3和对比实施例4中得到的水泥浆样品进行渗透率测量，检测结果见下表1。
32.表1为1#-4#水泥石样品的抗压测试结果表由上表1中的数据可知，1#-4#水泥浆体系在腐蚀一定的龄期后，1#水泥浆体系抗压强度低且出现衰退现象，2#-4#水泥浆体系抗压强度高，且并未出现衰退的现象，抗压强度略有增长，表明本发明中的技术方案所提供的固井水泥外掺料抗高温性能好。1#水泥浆渗透率大幅度增加，2#-4#水泥浆渗透率略有增加，但总体远远小于1#水泥浆，表明本发明中固井水泥外掺料形成致密的保护层，保护了水泥石不受co2腐蚀，耐蚀性能优异。
33.实施例5
作为本发明又一较佳实施例，将上述对比实施例1-4中得到的水泥浆样品制备水泥石试样，将制备好的水泥石试样编号后放入高温高压腐蚀反应釜中，水泥石处于高温高压、含水蒸汽的气态超临界co2环境中。养护温度为180℃，co2压力为5mpa，总压10mpa，n2分压；养护周期为28d。对上述水泥浆体系的固化产物进行热重分析测量。
34.研究发现，水泥腐蚀产物为碳酸钙，而碳酸钙分解温度范围为600-770℃，通过热重分析手段来测量水泥石在该温度区间的失重量，以表征水泥石在给定条件下腐蚀情况，样品在上述区间的失重量越大，则表明样品越易被腐蚀，反之则样品越耐腐蚀。图1是1#-4#水泥浆样品腐蚀28d的失重曲线。样品热重试验在mettle toledo公司生产的热分析仪器上测试，升温速率10℃/min，氮气保护。
35.通过图1的实验结果可知， 2#-4#水泥浆体系样品的抗腐蚀能力远远大于1#水泥浆体系样品的抗腐蚀能力。表明本发明的固井水泥外掺料具有优异的抗腐蚀能力。
36.通过上述实施例和对比实施例可知，加入本发明的固井水泥外掺料后，有效改善了固井水泥的高温强度稳定性、抗腐蚀性能，在一定程度上可以起到减少热能消耗的作用，减少了损失。
37.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，其特征在于：该固井水泥外掺料其组分按照重量百分比计，包括55%-65%锂渣；25%加气混凝土废料；5%-10%钼酸钠；5%-10%次磷酸铝。2.如权利要求1所述的一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，其特征在于：所述锂渣的成分中sio2≥55%，al2o3≥25%，粉体细度≥325目。3.如权利要求1所述的一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，其特征在于：所述加气混凝土废料的主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。4.如权利要求1所述的一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，其特征在于：所述钼酸钠为白结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，其水溶液呈碱性。5.如权利要求1所述的一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料，其特征在于：所述次磷酸钠中有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。6.如权利要求1-5任意一项所述的一种适用于co
2-egs的固井水泥外掺料的制备方法，该制备方法具体为：s1、将锂渣、加气缓凝土废料进行烘干；s2、烘干后按照所述固井水泥外掺料中锂渣和加气混凝土废料的比例，将两者进行球磨混合等到混合粉体，控制该混合粉体细度≥325目；s3、将s2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸钠按照所述固井水泥外掺料中钼酸钠和次磷酸钠的比例进行混合后，得到所述固井水泥外掺料。
技术总结
本发明公开了一种适用于CO
